DE2812348C2

DE2812348C2 -

Info

Publication number: DE2812348C2
Application number: DE2812348A
Authority: DE
Inventors: Mario D. Barberton Ohio Us Zadra; James J. Stow Ohio Us Tazuma
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-04-22
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1988-02-25
Also published as: GB1555851A; AU3480178A; US4098718A; FR2387680A1; FR2387680B1; JPS53132490A; JPS6114855B2; AU514541B2; DE2812348A1; ZA781603B; BR7802207A; CA1116176A

Description

Die Erfindung betrifft grenzflächenaktive Addukte, die zur Stabilisierung von wäßrigen Dispersionen und als Stabilisierungsmittel für Kautschuklatices verwendet werden können.

Verschiedene Dimere aus Styrol sowie Styrolderivaten werden von G. A. Griess unter dem Titel "Styrene Resins" in "Styrene, its Polymers, Copolymers and Derivatives", R. H. Boundy sowie R. F. Boyer, Teil II, Seiten 812 bis 814, Reinhold, N. Y., 1952 (nachfolgend als Griess-Veröffentlichung bezeichnet) diskutiert.

Der größere Teil der über Reaktionsprodukte aus Styrol und α-Methylstyrol sowie Maleinsäureanhydrid in der Literatur beschriebenen Arbeiten befaßt sich mit der durch Radikale katalysierten Polymerisation. Es wurde bisher relativ wenig Aufwand betrieben, um andere Produkte als Copolymere zu untersuchen.

Umsetzungen zwischen Maleinsäureanhydrid und Styrol sowie α-Methylstyrol werden in verschiedenen Publikationen beschrieben. Die Addition von Maleinsäureanhydrid an Styrol wird von S. Patai in "The Chemistry of Alkenes", Seiten 893 bis 894, Interscience Pub., N. Y., 1964, beschrieben. Ein Addukt aus α-Methylstyrol mit Maleinsäureanhydrid wird von A. S. Onishchenko in "Diene Synthesis", Seite 494, Academy of Sciences of the USSR, Institute of Organic Chemistry, Daniel Davey Pub., N. Y., 1964, beschrieben. Andere Veröffentlichungen, die sich mit Umsetzungen zwischen α-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid befassen, sind folgende: CA 37:5034 (1943); CA 45:9894 (1951) sowie US-PS 25 61 313.

Ein Addukt aus Styrol und seinen Homologen, einschließlich α-Methylstyroldimerem, und Fumaratestern wird in der US-PS 29 13 482 beschrieben.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, grenzflächenaktive Addukte zu schaffen, die zur Herstellung von Polymeremulsionen mit hoher Stabilität verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Addukte des Patentanspruchs 1 gelöst.

Da α-Methylstyrol im Handel erhältlich ist, wird es gegenüber dem Dimeren als Ausgangsmaterial bevorzugt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines freie Radikale liefernden Katalysators, wie eines organischen Peroxids, durchgeführt werden.

Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu α-Methylstyrol beträgt 1,5 : 1 bis 3 : 1. Diese Verhältnisse tragen dazu bei, einen vollständigen Verbrauch des α-Methylstyrols zu gewährleisten. Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 45 und 210°C. Beide Reaktanten können einen Inhibitor, wie 4-tert.-Butylkatechin, in kleinen Konzentrationen von ungefähr 1 Gew.-% oder weniger enthalten. Die Chargenreaktionszeit schwankt zwischen 0,2 und 6,0 Stunden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten läßt sich auch variieren. Das α-Methylstyrol kann langsam dem Maleinsäureanhydrid bei der Reaktionstemperatur zugesetzt werden. Maleinsäureanhydrid kann langsam dem α-Methylstyrol zugegeben werden, man kann auch beide Komponenten zusammen in dem Reaktor vorvermischen. Die Reaktantenzugabezeit schwankt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,6 Stunden.

Die beschriebene Reaktion kann die Bildung einer beträchtlichen Menge an polymerem Material zur Folge haben (Copolymeres aus α-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von mehr als 1500). Die Reaktionsbedingungen beeinflussen die relative Erzeugung von Additionsprodukt und Copolymerem. Das Copolymere wird dann am stärksten gebildet, wenn das Molverhältnis Maleinsäureanhydrid zu α-Methylstyrol 1 oder weniger beträgt, die Temperatur unterhalb 150°C liegt und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Peroxidkatalysators durchgeführt wird. Die Bildung von Additionsprodukten (Oligomeren) überwiegt dann, wenn das Molverhältnis Maleinsäureanhydrid zu α-Methylstyrol höher als 1 ist, die Temperatur oberhalb 150°C liegt und kein freie Radikale liefernder Katalysator vorliegt. Oberhalb 200°C wird die Bildung von Copolymerem praktisch vollständig unterdrückt. Vorzugsweise wird die Erzeugung von Copolymerem auf einem Minimum gehalten.

Einsetzbare Lösungsmittel sind beispielsweise o-Dichlorbenzol und Benzol, vorzugsweise wird jedoch kein Lösungsmittel verwendet.

Erfindungsgemäß ist unter dem Begriff "Addukt" kein reines Additionsprodukt zu verstehen. Vielmehr handelt es sich um eine Mischung aus Oligomeren der zwei Hauptreaktanten (und Copolymerem im Falle von a-Methylstyrol). Ein reines, in Form einer einzigen Komponente vorliegendes Produkt ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktionen wird eine Mischung erzeugt, die zu dem gewünschten Produkt neutralisiert wird.

Die einzelnen Komponenten der Reaktionsprodukte sind schwierig zu trennen und mit Sicherheit zu identifizieren. Im Falle von α-Methylstyrol und seinen Derivaten nimmt man an, daß Diels-Alder- und Olefinadditionsreaktionen auftreten, wobei eine Mischung aus Oligomeren mit einer, zwei oder drei Maleinsäureanhydrideinheiten pro α-Methylstyroleinheit gebildet wird. Das Hauptprodukt (neben dem Copolymeren) ist, wie man annimmt, ein Produkt der Formel

Nichtumgesetztes Material kann aus dem Reaktionsgefäß durch Vakuumdestillation entfernt werden.

Das Addukt wird durch seinen Erweichungspunkt (gemessen nach der ASTM-Methode Nr. E28-67) charakterisiert, der zwischen 100 und 180 liegt, ferner durch eine Säurezahl zwischen 520 und 750.

Das Addukt aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyroldimerem ist ebenfalls eine Mischung von Oligomeren, jedoch ohne merkliche Menge an Copolymerem.

Die drei Formen von identifiziertem α-Methylstyroldimerem sind 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, 2,4-Diphenyl-4-methyl- 2-penten sowie 1,1,3-Trimethylphenylindan. Zum Zwecke der Adduktbildung wird 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten bevorzugt. Das 1,1,3-Trimethylphenylindan ist nicht reaktiv, das 2,4- Diphenyl-4-methyl-2-penten ist wesentlich weniger reaktiv als das bevorzugte Dimere. Daher ist es vorzuziehen, daß in jeder Dimermischung eine überwiegende Menge an 2,4-Diphenyl- 4-methyl-1-penten oder einem der vorstehend diskutierten Derivate (II) vorliegt.

Es ist daher eine Dimermischung, auf die sich der Begriff "α-Methylstyroldimeres" bezieht. Diese Mischung enthält vorzugsweise nur eine minimale Menge an α-Methylstyroltrimerem. Obwohl das Trimere mit dem Maleinsäureanhydrid reagiert, ist die Umwandlung unvollständig (ungefähr 40% in 6 Stunden). Das zurückbleibende Trimere wirft nach der Neutralisation Trennungsprobleme auf, wenn es in erheblichen Mengen vorliegt (20 bis 30 Gew.-%). Es bildet ein Öl, das sich aus der Seife abscheidet. Das Trimere kann aus der Mischung durch Destillation vor der Umsetzung mit dem Maleinsäureanhydrid entfernt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyroldimerem mit einer hohen Selektivität bezüglich 2,4-Diphenyl-4-methyl-1- penten wird in der BE-PS 8 21 943 beschrieben.

Das Addukt aus α-Methylstyroldimerem mit Maleinsäureanhydrid kann durch Wärmereaktion mit oder ohne Katalysator (beispielsweise organisches Peroxid) in einer Weise durchgeführt werden, die der vorstehend im Zusammenhang mit α-Methylstyrol beschriebenen ähnlich ist. Das Dimere reagiert langsamer als das α-Methylstyrol, so daß es aus diesem Grunde weniger bevorzugt ist.

Im Rahmen von Untersuchungen wurden folgende Parameter untersucht: ein Schwanken des Molverhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu Dimerem von 0,5 bis 3, eine Variation der Reaktionstemperatur von 100 bis 195°C und ein Schwanken der Reaktionszeit von 1 bis 6 Stunden. Mit zunehmendem Chargenverhältnis steigt die Menge an reagierendem Maleinsäureanhydrid an, wobei immer höhere Anhydride gebildet werden.

Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es vorteilhaft, vollständig das α-Methylstyroldimere umzusetzen. Es handelt sich hierbei um ein teures Rohmaterial, das vollständig verbraucht werden sollte. Um zu vermeiden, daß nichtumgesetztes Dimeres nach Beendigung der Reaktion zurückbleibt, ist es vorzuziehen, 2 bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol α-Methylstyroldimerem einzusetzen. Auch die Di- und Trianhydride werden deshalb bevorzugt, da sie wirksam sind.

Aus den gleichen wirtschaftlichen Erwägungen werden hohe Reaktionstemperaturen zwischen 150 und 210°C bevorzugt. Bei der Durchführung von Versuchen wurde festgestellt, daß tiefere Temperaturen die Bildung von Dianhydrid begünstigen. Oberhalb 140°C werden Produkte mit Molekulargewichten von mehr als 432 (entsprechend Tri- und Tetraanhydriden) auf Kosten des Dianhydrids gebildet.

Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur bedingt im allgemeinen eine Erhöhung der Aufnahme von Maleinsäureanhydrid.

Die Farbe des Addukts wird durch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten, die Reaktionszeit sowie die Temperatur beeinflußt. Farbnummern von 3 bis 17 auf der Gardner-Skala wurden festgestellt. Eine niedrige Farbzahl wird erhalten, wenn Maleinsäureanhydrid an das Dimere addiert wird. Dunklere Harze werden dann erhalten, wenn die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt wird, die Reaktionszeit gesteigert wird und die Temperatur angehoben wird.

Das Adduktharzprodukt wird unter verminderten Drücken sowie bei 140 bis 195°C zur Entfernung von nichtumgesetztem Dimerem und Maleinsäureanhydrid gestrippt.

Das erhaltene Produkt ist wiederum eine Mischung aus Oligomeren. Man nimmt an, daß Diels-Alder- und Olefinadditionsreaktionen auftreten, wobei eine Oligomermischung aus 1, 2, 3 oder 4 Maleinsäureanhydrideinheiten pro α-Methylstyroldimereinheit erhalten wird. Man nimmt an, daß die Mono- und Dianhydridoligomeren folgende Strukturen aufweisen.

Das Addukt zeichnet sich durch ein Molekulargewicht von 334 bis 628, eine Säurezahl von ungefähr 582 und einen Erweichungspunkt (ASTM E-28-67) von ungefähr 130 aus.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Neutralisation wird als Behandlung des Adduktes (Maleinsäureanhydrid mit entweder α-Methylstyrol, α-Methylstyroldimerem oder einem ihrer Derivate gemäß obiger Definition) mit Wasser und einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, definiert. Die Anhydrideinheiten in dem Addukt werden durch das Wasser zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert. Diese Gruppen werden durch das Alkalimetallhydroxid unter Bildung der Alkalimetallsalze des Adduktes neutralisiert.

Es wird eine solche Wassermenge verwendet, die dazu ausreicht, das Adduktsalz in Lösung zu halten. Ein zweckmäßiger Konzentrationsbereich schwankt zwischen 10 und 30 Gew.-% des Adduktsalzes in Wasser.

Die Menge des Alkalimetallsalzes richtet sich nach der Säurezahl des Addukts unmittelbar vor der Neutralisation. Die Säurezahl wird als Milligramm Kaliumhydroxid, die erforderlich sind, um 1 g der Probe zu neutralisieren, definiert. Es handelt sich dabei um das minimale Gewicht an Kaliumhydroxid pro g Addukt, das erfindungsgemäß eingesetzt wird. Im Falle eines anderen Alkalimetallhydroxids wird das vorstehend angegebene Grammäquivalent des Kaliumhydroxids verwendet. Im allgemeinen schwankt der pH-Wert der fertigen Produktlösung von 9 bis 12.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 α-Methylstyrol/Maleinsäureanhydrid-Addukt sowie Seifenherstellung

100 g Maleinsäureanhydrid werden einem 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Zugabetrichter versehen ist, zugegeben, worauf auf 150°C erhitzt wird. Dann werden 80,2 g α-Methylstyrol während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt, wobei man die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion auf 165 bis 170°C ansteigen läßt. Diese Reaktionsmischung wird während einer weiteren Stunde gerührt, worauf sie von flüchtigen Bestandteilen bei einer Blasentemperatur von 180°C und einem Druck von 0,67 mbar während einer Zeitspanne von 1 Stunde gestrippt wird. Man erhält ein klares helles bernsteinfarbenes Produkt mit einem Erweichungspunkt von 144,5°C und einer Säurezahl von 645. Es enthält 22 Gew.-% Copolymeres aus α-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid.

In ein 2-l-Harzgefäß, das mit einem Rührer, Kühler und Thermometer versehen ist, werden 150 g des vorstehend beschriebenen Adduktes (einschließlich des Copolymeren), 96,8 g KOH und 1187 g Wasser eingefüllt, worauf die Mischung auf 90 bis 95°C erhitzt wird. Nach 5 bis 6 Stunden ist die Hauptmenge der Feststoffe aufgelöst. Die erhaltene Mischung ist trübe und hellbraun und weist einen pH-Wert von 10 sowie einen Feststoffgehalt von 17,7% auf.

Beispiel 2 α-Methylstyroldimer/Maleinsäureanhydrid-Addukt sowie Seifenherstellung

249,4 g Maleinsäureanhydrid und 200 g α-Methylstyroldimeres werden bei 160°C in der vorstehend im Zusammenhang mit α-Methylstyrol beschriebenen Weise während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Man erhält ein undurchsichtiges hell bernsteinfarbenes Produkt mit einem Erweichungspunkt von 130°C und einer Säurezahl von 580.

Die Seife wird in ähnlicher Weise durch Umsetzung von 290 g des Addukts II mit 161 g KOH (95% des Bedarfs) und 1353 g Wasser hergestellt. Nach 7 bis 8 Stunden bei 90 bis 95°C ist die Hauptmenge der Feststoffe aufgelöst. Diese Lösung ist trübe und hell bernsteinfarben und besitzt einen pH-Wert von 11. Der Feststoffgehalt beträgt 26,6%.

Das gemäß Beispiel 2 eingesetzte α-Methylstyroldimere besitzt folgende Zusammensetzung:

1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan10,9% 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten68,6% 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten20,5%

Die erfindungsgemäßen grenzflächenaktiven Addukte eignen sich als Stabilisierungsmittel für Emulsionspolymerisationssysteme. Stabilisierungsmittel werden der Seifenlösung in Emulsionsreaktionssystemen zur Steuerung der Ausflockung oder der Gumbildung zugesetzt. Sie werden in Mengen von 0,04 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Monomeren eingesetzt.

Die Verwendung der grenzflächenaktiven Addukte wird näher in der DE-OS 28 12 349 beschrieben.

Claims

1. Grenzflächenaktive Addukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren erhältlich sind, das aus folgenden Stufen besteht:

(a) Umsetzung eines Styrolderivats, ausgewählt aus (1) α-Methylstyrolderivaten der folgenden Molekülstruktur worin R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Isobutyl steht und x 1 oder 2 ist, oder (2) α-Methylstyroldimerderivaten der folgenden Molekülstruktur mit Maleinsäureanhydrid, wobei bei Einsatz von α-Methylstyrolderivaten ein Verhältnis von 1,5 bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol α-Methylstyrolderivat sowie eine Temperatur zwischen 45 und 210°C und im Falle von α-Methylstyroldimerderivaten ein Verhältnis von 0,5 bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol α-Methylstyroldimerivaten sowie eine Temperatur zwischen 100 und 10°C eingehalten werden, und
(b) Neutralisation des Reaktionsproduktes gemäß (a) durch Behandeln mit Wasser und einem Alkalimetallhydroxid.

2. Addukte nach Anspruch 1 in Form einer wäßrigen Lösung aus 10 bis 30 Gew.-% des Adduktes und 70 bis 90 Gew.-% Wasser, wobei die Lösung einen pH-Wert von 9 bis 12 aufweist.

3. Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Einsatz von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid zur Durchführung der Stufe (b) erhältlich sind.

4. Addukte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Weise erhältlich sind, daß das nicht umgesetzte Material aus dem Produkt der Stufe (a) vor der Durchführung der Stufe (b) entfernt wird.

5. Addukte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtumgesetzte Material durch Vakuumdestillation entfernt wird.

6. Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren erhältlich sind, bei dessen Ausführung die Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen 150 und 210°C durchgeführt wird.

7. Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren erhältlich sind, bei dessen Durchführung die Stufe (a) unter Einhaltung eines Molverhältnisses von 2 bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol α-Methylstyroldimerderivat durchgeführt wird, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten bei der Stufe (a) darin besteht, daß das Maleinsäureanhydrid dem α-Methylstyroldimerderivat zugesetzt wird, wobei die Reaktionstemperatur der Stufe (a) zwischen 150 und 210°C gehalten wird.