DE879764C

DE879764C - Verfahren zur Herstellung plastischer Massen

Info

Publication number: DE879764C
Application number: DEP28575A
Authority: DE
Inventors: John Norman Haresnape; Eric Sylvester Narracott
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1944-12-19
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1953-06-15
Also published as: GB610020A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung plastischer Massen, die Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids enthalten. Sie dient besonders zur Herstellung solcher Massen, wie sie für elektrische Kabel gebraucht werden.

In dem hiermit zusammenhängenden Patent 869 694 wurde die Darstellung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe beschrieben, die man aus Mineralöldestillaten oder -rückständen durch selektive Lösungsmittel polaren Charakters ableitete oder extrahierte. Solche Kohlenwasserstoffe sind als Plastifizierungs- oder Füllmittel in plastischen Massen, wie z. B. aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, geeignet.

Diese extrahierten Kohlenwasserstoffe haben einen hohen Kohlenstoffgehalt und enthalten kleinere Mengen von Schwefel oder Stickstoff. Es folgen die Charakteristika: a) Molekulargewicht ungefähr zwischen 200 und 800, b) Siedebereich 250 bis 8oo° bei 760 mm Hg, c) nichtpolar, d) nichtoxydiert, e) gute isolierende und dielektrische Eigenschaften, f) hoher Benetzungswiderstand, g) die Biegefestigkeit der Polymerisate wird nicht so stark herabgesetzt, als wenn bekannte Plastifizierungsmittel allein benutzt werden.

In dem Zusatzpatent 862 505 wird die Darstellung von Extrakten beschrieben, die die angegebenen Charakteristika besitzen. In die Extrakte wird Luft eingeblasen, bevor sie in die plastischen Massen eingetragen werden.

In dem hiermit zusammenhängenden Patent 868 347 wird die Darstellung von Extrakten beschrieben, die die angegebenen Charakteristika besitzen. Die Ex-

trakte werden mit Schwefel behandelt, bevor man sie in die plastischen Massen einträgt*

In dem hiermit zusammenhängenden Patent 867 912 wird die Darstellung von Extrakten beschrieben, die die angegebenen Charakteristika besitzen. Die Extrakte werden mit Chlor behandelt, bevor man sie in die plastischen Massen einträgt.

Es wurde gefunden: Trägt man eine große Menge eines Kohlenwasserstoffextraktes des obengenannten Typs zusammen mit einem Anteil eines der üblichen Plastifizierungsmittel ein, so ergeben sich in der Masse hervorstechende dielektrische Eigenschaften, vor allem bezogen auf den niedrigen erreichbaren dielektrischen Verlustfaktor. Der dielektrische Verlustfaktor wird definiert als das Produkt aus spezifischer Induktionskapazität und Kraftfaktor. Die mechanischen Eigenschaften solcher Massen, wie Biegefestigkeit und Härte, sind jedoch relativ gering, und der spezifische Widerstand solcher Massen kann vergleichsweise niedrig in ao der Größenordnung von io¹¹ bis io¹² Ohm, cm* liegen. Es wurde gefunden, daß die angegebenen Nachteile vermieden oder doch wesentlich vermindert werden können, wenn man in die Masse sogenannte Füllmittel einträgt, vorzugsweise solche, die ihrerseits gute eigene Isolationseigenschaften besitzen und die in feinverteiltem Zustand vorliegen. Es können u. a. die bekannten Füllmittel benutzt werden, die man in der Kautschukindustrie und in der Industrie für plastische Stoffe anwendet.

Gemäß Erfindung werden plastische Massen mit guten dielektrischen und guten mechanischen Eigenschaften in einem Verfahren hergestellt, indem Polymerisate oder Mischpolymerisate eines Vinylhalogenids mit einem Füllmittel und einem Plastifizierungsmittel vermischt werden, wobei letzteres aus einem gereinigten oder ungereinigten Kohlenwasserstoffextrakt besteht, der durch Extrahierung einer Mineralölfraktion oder eines Mineralölrückstandes mit einem selektiven polaren Lösungsmittel oder einer Mischung selektiver Lösungsmittel,- wovon mindestens eines polaren Charakter hat, gewonnen wird. Man gewinnt einen Extrakt, der aus Kohlenwasserstoffen vom Molekulargewicht zwischen 200 und 800, am besten zwischen 250 und 750, besteht. Seine Anfangs- und Endsiede-4.5 punkte Hegen bei 760 mm Hg zwischen 250 und 8oo°, sein Kohlenstoffgehalt liegt mindestens bei 0,6 Atomen pro Atom Wasserstoff. Er ist u. a. ungesättigt und enthält bis zu zwei ungesättigte Bindungen im Molekül. Verwendet man Füllmittel, so zeigt sich normalerweise eine Herabminderung der Biegsamkeit der Masse, besonders bei niederer Temperatur, während ungefüllte und bis zum nachfolgend angegebenen erwünschten Ausmaß plastifizierte Massen für gewöhnlich einen weiten Biegsamkeitsbereich haben. Sowohl der 55. Charakter als auch die Menge des Füllmittels kann so gewählt werden, daß gleiche Biegsamkeit in den gefüllten Verbindungen erreicht werden kann. Zu diesem Zweck werden feinverteilte Füllmittel verwendet, die selbst gute Isolierungseigenschaften besitzen, wie Silica-Gel.

Es ist- ein Vorteil der Massen des beschriebenen Typs, denen ein Füllmittel zugesetzt wurde, daß die dielektrischen Eigenschaften, vornehmlich der elektrische Verlustfaktor, sich mit der Temperatur nur wenig ändern. Es ist möglich, Verbindungen herzustellen, die über einen kleinen Temperaturbereich im wesentlichen konstante spezifische Induktionskapazität und/ oder dielektrischen Verlustfaktor zeigen.

Vorzugsweise sind Extrakte mit einer Viskosität zwischen 5 und 3000 cSt bei 6o°, besonders aber solche mit einer Viskosität zwischen 25 und 150 cSt bei 6o^a, geeignet.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung solcher Kohlenwasserstoffextrakte wird eine Mineralölfraktion oder ein Mineralölrückstand vom durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 200 und 800 zunächst mit einem polaren Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln, wovon mindestens eines polaren Charakter haben muß, ζ. B. mit einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol, extrahiert. Die gewünschten Kohlenwasserstoffe liegen in der Extraktionsphase vor und werden durch Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation erhalten. Das so erhaltene Material kann ohne Reinigung verwendet werden, oder es kann durch weitere Behandlung gereinigt werden: durch Lufteinblasen, wie im Patent 862 505 beschrieben, durch Behandlung mit Schwefel, wie im Patent 868 347 beschrieben, durch Chlorierung, wie im Patent 867 912 beschrieben, oder durch wiederholte Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln oder durch teilweises Fällen aus der Lösung, durch Adsorption an und fraktionierte Desorption aus porösen Feststoffen, durch Behandlung mit Ton, durch Behandlung mit Säure (der saure Schlamm wird vernachlässigt), durch teilweise oder vollständige Hydrierung, durch Destillation oder irgendeine Kombination solcher Methoden.

Die gereinigten oder ungereinigten Kohlenwasserstoffextrakte werden der Masse eines Vinylchloridpolymerisates oder Mischpolymerisates in der Weise einverleibt, daß man 30 bis 70 Gewichtsteile des extrahierten Kohlenwasserstoffes, 30 bis 70 Gewichtsteile eines bekannten und üblichen Plastifizierungsmittels, wieTrikresylphosphat, Dibutylphthalat oder Dibenzylsebacat, und 100 Gewiehtsteile Vinylchloridpolymeres innig miteinander vermischt, gemeinsam mit 20 bis 100 Gewichtsteilen eines Füllmittels in feinverteiltem Zustand, das selbst gute Isolierungseigenschaften besitzt. Falls erwünscht, kann ein geringerer Anteil eines Stabilisierungsmittels, wie Bleisilieat, zugesetzt werden. Die Verarbeitung wird in bekannter Weise durchgeführt. Man mischt z. B-. bei höherer Temperatur in einem Rührwerk und führt in ein erhitztes Walzwerk über,

Der Ausdruck Mischpolymerisat des Vinylhalogenids wird durch die gesamte Beschreibung hindurch benutzt. Es werden Ansprüche angehängt, die sich auf das Polymerisationsprodukt eines Vinylhalogenids in Mischung mit einer anderen Vinylverbindung beziehen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Darstellung eines Kohlen wasserstoff extraktes, wie er entsprechend der Erfindung verwendet wird.

Eine Mineralölfraktion, die ungefähr zwischen 375 und 435⁰ bei 760 mm Hg siedet, wurde einer Mehrstufengegenstromextraktion mit einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol im Verhältnis 85 Volumteile Schwefeldioxyd zu 15 Volumteilen Benzol unterworfen. Man verwendete eine Gesamtmischungsmenge bis zu 200% der Mineralölfraktion; während der Extraktion betrug der Temperaturgradient 6ο°/4°· Nach dem Verdampfen des Benzols und des Schwefeldioxyds erhielt man einen Extrakt im Gewichte von 30% der ursprünglichen Mineralölfraktion und mit einem spezifischen Gewicht von 1,00.

Das extrahierte Material wurde mit Schwefeldioxyd allein nochmals bis zu einer Ausbeute von 70 % extrahiert. Das spezifische Gewicht des doppelt extrahierten Materials betrug 1,025.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die gemäß der Erfindung erreichbaren Eigenschaften.

50 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Extraktes, 50 Gewichtsteile Dibutylphthalat, 40 Gewichtsteile Silica-Gel, 5 Gewichtsteile eines Bleisilicatstabilisators und 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid wurden 20 Minuten bei ungefähr ioo° gemischt. Die teilweise aufgeblähte Mischung wurde dann bei 125⁰ auf ein Walzwerk übergeführt.

Die Eigenschaften der Masse zeigt die folgende Tabelle. Sie gibt auch Angaben über eine entsprechende Masse, aus der das Plastifizierungsmittel, d. h. also das Kohlenwasserstoffmaterial, weggelassen wurde.

	gefüllt	ungefüllt
Biegefestigkeit in kg/cm² Bruchdehnung in °/₀ Härte RABRM mm/ioo	124,4 250 37	124,4 39° 84
Bruchpunkt in der Kälte ⁰C	~3O	— 65

Spezifischer Widerstand, Ohm cm

Kraftfaktor bei 50 Hz

- 800 Hz

- 1000 Hz

Spez. Indukt. Kapazität bei 50 Hz ... (= Dielektrizitätskonstante) Spez. Indukt. Kapazität bei 800 Hz ...

1000 Hz Dielektrischer Verlustfaktor bei 50 Hz

- 800 Hz

- 1000 Hz

1,2 · IO¹³

O.O75
0,096
0,094
6,65

5.82

5,75
0,501
O,56O
0,627

1,6 · io¹¹

0.054 0,093 0,098 6,95

6,16

6,09

o,374

o,575

0,678

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die kleinen Veränderungen der dielektrischen Eigenschaften und der Temperatur bei einer Masse, die entsprechend der Erfindung hergestellt wurde.

Die mit dem Kohlenwasserstoff extrakt versetzte, im vorgenannten Beispiel 2 beschriebene Masse wurde bei Temperaturen zwischen 20 und 70⁰ geprüft. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle angeführt und schließen auch diejenigen für Massen ohne entsprechende Zusätze ein.

Frequenz in Hertz	Temperatur ⁰C	Spez. Indukt. Kapazität	Kraftfaktor	Dielektrischer Verlustfaktor
gefüllt 50	20,0	6,31	O,o68l	0,428
	27,5	6,66	0,0592	0,395
	37,5	7>°4	0,0649	0,456
	46,0	7.58	etwa 0,111	etwa 0,843
800	20,0	5,44	0,1030	0,560
	28,25	5,97	0,0838	0,500
	37.0	6,41	0,0642	0,412
	46,25	6,81	0,0509	0,346
	50,5	6,88	0,0490	o,337
	6O,5	6,99	0,0547	0,383
	7I.75	7,01	0,0866	0,606

Frequenz in Hertz	Temperatur ⁰C	Spez. Indukt. Kapazität	Kraftfaktor	Dielektrischer Verlustfaktor
ungefüllt 50	19,0	7,21	Ο,οδίΟ	0,584
	24.25 .	7."	0,0890	0,633
	30,0	7,30	0,1070	0,781
800	19,0	6,21	0,112	0,697
	24,0	6,29	0,0890	O,56o
	30,0	6,50	0,0788	0,512
	40,0	6,86	0,0673	0,461
	50,0	7.15	0,0716	0,511
	• 58,0	7.39	0,0865	0,639
	71,0	7.97	0,2107	1,68

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben ein Füllmittel und Kohlenwasserstoffextrakte enthalten, welch letztere aus Mineralölfraktionen oder Mineralölrückständen durch Extrahieren mit einem selektiven, polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch selektiver Lösungsmittel, wovon wenigstens eines polaren Charakter hat, als Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Kohlenstoffgehalt und einem Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis von wenigstens 0,6, einem Molekulargewicht in der Größenordnung 200 bis 800, vorzugsweise 250 bis 750, und den Anfangs- und Endsiedepunkten innerhalb 250 bis 8oo° gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Polymerisat oder Mischpolymerisat des Vinylchlorids mit 30 bis 70 Gewichtsteilen eines gereinigten oder ungereinigten Kohlenwasserstoffextraktes, 30 bis 70 Gewichtsteilen eines bekannten Weichmachers, wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat oder Dibenzylsebacat, und 20 bis 100 Gewichtsteilen eines Füllmittels gemischt werden,
3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmittel Silica-Gel in feinverteiltem Zustand mitverwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in kleinerem Anteil Stabilisierungsmittel, wie Bleisilicat, mitverwendet werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 710 008.

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