DE1189710B

DE1189710B - Verfahren zum Vernetzen von AEthylenpolymeren

Info

Publication number: DE1189710B
Application number: DEG30897A
Authority: DE
Inventors: Razmic Sarkies Gregorian
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1960-01-07
Filing date: 1960-11-10
Publication date: 1965-03-25
Also published as: NL123668C; US3118866A; USRE25941E; NL259323A; GB897605A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

CO8f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

1189 710
G30897IVc/39b 10. November 1960 25. März 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Äthylenpolymeren durch Einwirkung von Bis-peroxyden bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren.

Äthylenpolymere, beispielsweise gemäß der USA,-Patentschriften 2 153 553 und 2 816 883, sind allgemein bekannt und durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihre thermoplastischen Eigenschaften gekennzeichnet. Es ist ferner bekannt, die Löslichkeit und den thermoplastischen Charakter des Polymeren durch Vernetzung herabzusetzen, beispielsweise durch Bestrahlung des Polymeren mit Elektronen oder durch Zusatz von radikalbildenden Substanzen.

Zur Vernetzung von Polymeren durch radikal- ¹S bildende Substanzen wurden bisher hauptsächlich organische Peroxyde verwendet. Obwohl zahlreiche organische Peroxyde eine Vernetzung von Äthylenpolymeren hervorrufen, zeigt die Mehrzahl derartiger Verbindungen erhebliche Nachteile.

So ist beispielsweise Benzoylperoxyd bei der erforderlichen Mischtemperatur wegen seiner Neigung zu explosiver Zersetzung äußerst gefährlich. Andere Peroxyde zeigen bei der Zumischtemperatur zum Polymeren eine Halbwertszeit, welche zur Erzielung einer gleichmäßigen Vernetzung nicht ausreicht. Viele weitere Peroxyde besitzen beim Erweichungspunkt des Polymeren bereits große Zersetzungsgeschwindigkeit, d. h., daß sie das Polymere so schnell und stark vernetzen, daß die folgenden Verarbeitungsschritte behindert oder unmöglich gemacht werden. Dies trifft insbesondere bei Polyäthylenen hoher Dichte zu, welche beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2 816 883 hergestellt werden können und einen Schmelzpunkt von 127 ⁰C oder darüber besitzen. Es fehlt daher an geeigneten Vernetzungsmitteln für Polyäthylen hoher Dichte, welche dem Polymeren bereits vor der Formgebung zugesetzt werden können, ohne bereits bei der zur Verformung notwendigen Erwärmung über den Erweichungspunkt einen die Verarbeitung behindernden Vernetzungsgrad zu bewirken, sondern erst bei noch höherer Temperatur zur Vernetzung führen. Aus der USA.-Patentschrift 2 916 481 ist ein Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen bekannt, bei welchem das Polymere mit 0,1 bis 10% eines a, co-Bis-(tert. -alkylperoxy)-a, α, ω, ω-tetraalkylhexans oder -butans erhitzt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den erheblichen Nachteil, daß die verwendeten Bis-peroxyde bereits bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen eine vorzeitige teilweise Vernetzung des Polymeren herbeiführen, wodurch bei-Verfahren zum Vernetzen von Äthylenpolymeren

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Razmic Sarkies Gregorian,
Silver Spring, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1960 (946)

spielsweise beim Extrudieren ein unerwünschter Viskositätsanstieg und parallel dazu ein entsprechend erhöhter Kraftbedarf im Extruder auftritt. Hierdurch werden nicht nur die Verarbeitungsmaschinen übermäßig abgenutzt, sondern auch häufig ein vollständiges Blockieren der Maschinen verursacht, wodurch diese auseinandergenommen werden müssen und mehrere Stunden für die Verarbeitung ausfallen.

Es zeigte sich nun, daß man diese Nachteile durch Verwendung bestimmter Bis-peroxyde vermeiden und hochgradig vernetzte Polymere mit verbesserter Klarheit und geringerer Neigung zur Rißbildung erhalten kann.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Vernetzen von Äthylenpolymeren durch Erhitzen des Polymeren mit einem Bis-peroxyd auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymere mit 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Bisperoxyds der allgemeinen Formel

R₅ Ri R₂ R₇

R₉-C-O-O- C—X—C—O—O—C—Rio

R₆ R₃ R₄ R₈

erhitzt, worin X eine Phenylengruppe, Ri, R2, R3, R4,

509 520/440

Rs, Re, Rv und Re Alkylgruppen und Rg und Rio Aryl- oder Alkylgruppen darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bis-peroxyde zeigen den bedeutenden Vorteil, keine vorzeitige Vernetzung bei Temperaturen dicht oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren zu ergeben. Auf diese Weise kann das Bis-peroxyd beispielsweise bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren in das geschmolzene Polymere eingebracht und darin homogen verteilt '° werden, ohne daß durch vorzeitige Vernetzung das Einmischen oder gegebenenfalls anschließende Verformungsschritte behindert werden.

Bei den bisher verwendeten Peroxyden beginnt die Vernetzung des Polymeren, sobald eine Tempe- '5 ratur erreicht wird, bei der durch den beginnenden Zerfall des Peroxyds die ersten freien Radikale auftreten. Bei den vorstehend gekennzeichneten Bisperoxyden wird die Vernetzungsgeschindigkeit durch die Struktur des Peroxyds auch bei solchen Temperaturen noch gering gehalten, bei denen schon Radikale gebildet werden. Auf diese Weise ist es möglich, das Intervall zwischen der Erweichungstemperatur des Polymeren und der Vernetzungstemperatur genügend zu vergrößern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bis-peroxyde sind den bisher benutzten Peroxyden ferner auch darin überlegen, daß zur Erzielung eines bestimmten Vernetzungsgrades unter gleichen Bedingungen nur eine geringere Menge Peroxyd benötigt bzw. mit der gleichen Menge Peroxyd eine höhere Vernetzung erzielt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bis-peroxyde können zum Vernetzen von Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,92 bis 0,% verwendet werden, d. h. also für Polyäthylene hoher und niederer Dichte. Zum Vernetzen von Äthylenpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nur verhältnismäßig geringe Mengen Bis-peroxyd erforderlich.

Bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens ist ein Zusatz von 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent brauchbar, obwohl ein Zusatz von. 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent bevorzugt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Äthylenpolymere mit einem Bis-peroxyd gemäß der vorstehenden Formel vermischt und durch Erwärmen, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren vernetzt. Hierzu können Temperaturen bis zu 200⁰C und darüber angewandt werden, solange die Wärmezersetzung des Polymeren, welche von der Temperatur und der Erhitzungsdauer abhängt, nicht störend wirkt. Bei Polyäthylen mit niedriger Dichte von etwa 0,92 liegt der bevorzugte Temperatur- ss bereich für die Vernetzung bei 100 bis 200⁰C, während Polyäthylen hoher Dichte von etwa 0,96 vorzugsweise bei 150 bis 200⁰C vernetzt wird.

Das Polymere kann zuerst auf Reaktionstemperatur gebracht und dann mit dem Bis-peroxyd < >o vermischt werden. Statt dessen können auch das Polymere und das Bis-peroxyd unterhalb von dessen Zersetzungstemperatur vermischt und anschließend erwärmt werden. Das Bis-peroxyd kann selbstverständlich auch bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren zugesetzt und mit diesem vermischt werden. Es wird jedoch vorgezogen, das Bis-peroxyd dem geschmolzenen Polymeren zuzusetzen, um vor der Zersetzung eine gleichmäßigere Dispersion zu erzielen. Zur Unterstützung des Vermischens können Lösungsmittel für das Bis-peroxyd, beispielsweise Benzol, verwendet werden. Wenn das Vermischen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Bis-peroxyds erfolgt, wird die entstehende Mischung beim anschließenden Erwärmen vernetzt. Das Polymere kann vor oder gleichzeitig mit dem Vernetzen in jede gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise unter Verwendung eines mit einer geformten Austrittsöffnung versehenen Extruders, welcher auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren erwärmt wird. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Bis-peroxyde können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ditertiäre Bis-peroxyde der Formel

R RR R

R'-C —O —O —C —X —C —O—O—C—R'

I III

R RR R

können nach dem im J. Am. Chem. Soc., 68 (1946), S. 1938, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Äthylenpolymeren können für zahlreiche Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die Polyäthylen bisher eingesetzt wurde. Die Produkte sind besonders geeignet für Zwecke, bei denen Polyäthylene mit geringer Neigung zur Rißbildung und verbesserter Klarheit benötigt werden. Die vernetzten· Polymeren besitzen ferner größere Dimensionsstabilität und Lösungsmittelbeständigkeit bei niedrigen und erhöhten Temperaturen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wurde der Schmelzindex gemäß ASTMD-1238-52T und die Dichte des Polymeren in einem Dichtegradientenrohr gemäß des von den Bell Laboratories vorgeschlagenen ASTM-Verfahrens zur Dichtemessung an festen Kunststoffen nach dem Dichtegradientenverfahren gemessen.

Zum Vermischen der Reaktionspartner und zum Bestimmen des Vernetzungsgrades wurde in allen Beispielen, wenn nichts anderes angegeben ist, ein Brabender-Plastograph, Modell PL-V 2, mit einer Vorrichtung zum Aufzeichnen von Drehmomentsveränderungen verwendet, welche einen Aufzeichnungsbereich von 0 bis 1000 Einheiten, entsprechend einem Drehmoment von 0 bis 1 mkg besaß. Dieser Bereich konnte erforderlichenfalls durch Zusatzgewichte auf 0 bis 5000 Einheiten, entsprechend einem Drehmoment von 0 bis 5 mkg vergrößert werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch auch andere Vorrichtungen, beispielsweise ein Banburry-Mischer oder eine Band-Strangpresse verwendet werden.

Der Vernetzungsgrad steht mit dem vom Aufzeichnungsgerät des Plastographen vom Zeitpunkt der Zugabe des Bis-peroxyds zum geschmolzenen Polymeren bis zur Unterbrechung der Vernetzungsreaktion aufgezeichneten Drehmomentanstieg (Αγ) in enger Beziehung. Je größer die Vernetzung ist, um so größer ist die Viskosität des Polymeren und ein desto größeres Drehmoment ist erforderlich, um den Plastographen mit konstanter Umdrehungs-

geschwindigkeit zu betreiben. Der erfindungsgemäß erzielbare Vernetzungsgrad ist lediglich durch die Leistungsfähigkeit des Mischers hinsichtlich des durch die Vernetzung verursachten Drehmomentanstiegs begrenzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher Polyäthylen auf Wunsch unter kontrollierten Bedingungen mit einer zur Verfugung stehenden passenden Ausrüstung vollständig vernetzt werden.

Eine weitere Kontrolle des Vernetzungsgrades liefert die Abnahme des Schmelzindexes während der Vernetzung des Polyäthylens. Da sich der Schmelzindex umgekehrt mit der Viskosität ändert, welche ihrerseits dem Vernetzungsgrad direkt konform verläuft, zeigt eine Abnahme des Schmelzindexes, daß eine Vernetzung stattgefunden hat.

In den folgenden Beispielen sind alle Teil- oder Prozentangaben Gewichtsangaben.

Beispiel 1

38 g handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 wurden innerhalb von 2 Minuten in einen auf 190⁰C gehaltenen Brabender-Plastographen eingebracht und innerhalb von 8 Minuten geschmolzen. Das geschmolzene Polymere wurde dann mit 1 ml einer 20%igen benzolischen Lösung von 7,8-Bis-(tert.-butylperoxy)-m-diisopropylbenzol

CH3 CH₃-C-O — O —C

CH₃ CH₃

C — O — 0 —C-CH₃

! I

CH₃ CH₃

versetzt (--' 0,63 mMol) und weitere 2 Minuten durchmischt. Es wurde ein Drehmomentanstieg Δγ von 3,780 mkg beobachtet. Das vernetzte Polymere hatte einen Schmelzindex von 0,07.

Beispiel 2 38 g handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 wurden innerhalb von 4 Minuten in einen auf 150⁰C gehaltenen Brabender-Plastographen eingebracht. Nach 14 Minuten wurde das geschmolzene Polymere mit 1 ml einer 52%igen benzolischen Lösung von 7,8-Bis-(cumylperoxy)-m-diisopropylbenzol

versetzt und das Durchmischen weitere 7 Minuten fortgesetzt. Es wurde ein Drehmomentanstieg Δγ von 0,520 mkg beobachtet. Das vernetzte Polymere hatte einen Schmelzindex von 0,00.

Vergleichsversuch

Zum Nachweis der überraschenden technischen Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Bisperoxyde mit einer Phenylengruppe zwischen den Peroxygruppen gegenüber Bisperoxyden mit einer Polymethylengruppe zwischen den Peroxygruppen wurden die folgenden Vergleichsversuche angestellt:

Als Bis-peroxyd gemäß der USA.-Patentschrift 2 916 481 wurde das 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ — C — O — O — C — CH₂ — CH₂ — C — O — O — C — CH₃

Il Il

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

verwendet. Als repräsentatives Beispiel für die erfindungsgemäß verwendeten Bisperoxyde wurde das 7,8 - Bis - (tert. - butylperoxy) -m-diisopropylbenzol gemäß Beispiel 1 verwendet.

Zur Durchführung des Vergleichsversuches wurden in einer ersten Versuchsserie jeweils 40 g Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 137°C, einer Dichte von 0,96 g pro Kubikzentimeter und einem Schmelzindex von 5,0 in einem Brabender-Plastographen bei 30 U/min mit 0,286 mMol Peroxyd je 100 g Polymeres vermischt und das zum Antrieb des Plastographen erforderliche Drehmoment gegen die Zeit aufgezeichnet. Der Brabender-Plastograph wurde bei den ersten beiden Versuchen auf 176 ⁰C

und bei den darauffolgenden beiden Versuchen auf 193 ⁰C gehalten. Tabelle zusammengestellt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden

Bis-peroxyd	Peroxyd- menge in mMol je 100g Polymeres	Tempe ratur ⁰C	Anfangs drehmoment mkg	End drehmoment *^VE* mkg	Dreh moment anstieg Δγ *{γ—γα)* mkg	J/ γη	γΕ nach Minuten	Dreh- momentv anstieg in der ersten Minute mkg
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.- butylperoxy)-hexan 7,8-Bis-(tert.-butylperoxy)- m-diisopropylbenzol ... 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.- butylperoxy)-hexan .... 7,8-Bis-(tert.-butylperoxy)- m-diisopropylbenzol ...	0,286 0,286 0,286 0,286	176 176 193 193	0,340 0,340 0,300 0,300	1,830 2,890 1,800 2,200	1,490 2,550 1,500 1,900	4,39 7,50 5,00 6,33	16 16 9 9	0,110 0,135 0,300 0,360

Aus den vorstehenden Daten ergibt sich, daß das Anfangsdrehmoment vor Reaktionsbeginn bei beiden Versuchstemperaturen für beide Peroxyde gleich ist. Bei 176°C wurde das maximale Drehmoment jeweils nach 16 Minuten erreicht. Bei 176° C wurde für das erfindungsgemäß verwendete Bis-peroxyd ein Dreh momentanstieg von 2,550 mkg gemessen, während für das Bis-peroxyd gemäß Entgegenhaltung nur ein Drehmomentanstieg von 1,400 mkg aufgezeichnet wurde. Bei 193 ⁰C wurde für das erfindungsgemäß verwendete Bis-peroxyd ein Drehmomentanstieg von 1,900 mkg und für das Bis-peroxyd gemäß Entgegenhaltung ein Drehmomentanstieg von 1,500 mkg beobachtet. Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß ver- wendeten Bis-peroxyde unter streng vergleichbaren Bedingungen für Temperatur, Zeit und Peroxyd- menge den Bis-peroxyden gemäß USA.-Patentschrift 2 916 481 in dem zur Vernetzung von Polyäthylen in Betracht kommenden Temperaturbereich von 173 bis 193°C hinsichtlich des erzielten Vernetzungsgrades bedeutend überlegen sind. Der in der letzten Spalte der Tabelle aufgeführte Drehmomentanstieg während der ersten Minute zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Bis-peroxyde vom ersten Augenblick an eine erheblich größere Vernetzungsgeschwindigkeit aufweisen.

Der Temperaturbereich von 176 bis 193 ⁰C wird ganz allgemein zum Vernetzen von Äthylenpoly meren bevorzugt, da die Schmelze innerhalb dieses Temperaturbereichs eine geeignete Viskosität besitzt. Die vorstehenden Ergebnisse demonstrieren daher gleichzeitig die Vorteile der erfindungsgemäß ver wendeten Bis-peroxyde für die praktische Anwendung.

In weiteren Vergleichsversuchen wurde festgestellt, daß man lediglich 0,176 mMol des erfindungsgemäß verwendeten Bis-peroxyds einzusetzen braucht, um bei 176° C den gleichen Vernetzungsgrad zu erzielen wie mit 0,286 mMol Bis-peroxyd gemäß der USA.-Patentschrift je 100 g Polyäthylen. Zur Erzielung des gleichen Vernetzungsgrades muß man also gegenüber dem erfindungsgemäß verwendeten Bisperoxyd eine um 62% größere Menge Bis-peroxyd verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen von Äthylenpolymeren durch Erhitzen des Polymeren mit einem Bis-peroxyd auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Bis-peroxyds der allgemeinen Formel

Ri

R₂

R₇

R₉-C—O—O—C—X—C—O—O—C—Rio

R₃

R₄

Rs

erhitzt, worin X eine Phenylengruppe, Ri, R2, R3, R4, R5, Re, R7 und Rb Alkylgruppen und R9 und Rio Aryl- oder Alkylgruppen darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 7,8-Bis-(tert.-butylperoxy)-m-diisopropylbenzol oder 7,8-Bis-(cumylperoxy)-m-diisopropylbenzol verwendet'.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere vor oder gleichzeitig mit dem Vernetzen verformt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 916 481.

509 520/440 3.65 Q Bundesdruckerei Berlin