DE1283506B

DE1283506B - Formmassen aus Polymerisaten von Mono-1-olefinen

Info

Publication number: DE1283506B
Application number: DE1965P0037601
Authority: DE
Inventors: Robert James Martinovich
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1964-09-11
Filing date: 1965-09-03
Publication date: 1968-11-21
Also published as: FR1445962A; GB1110953A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Im. α.:

Deutsche KL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

C08f

39 M- 29/02

39 M- 45/08

P 12 83 506.2-43 (P 37601)

3. September 1965

21. November 1968

Es ist bekannt, daß Mono-1-olefine, wie Äthylen und Propylen, unter Bildung von Polymerisaten polymerisiert werden können, die Eigenschaften aufweisen, die ihnen einen hohen kommerziellen Wert verleihen. Der Grund für diesen kommerziellen Wert liegt weitgehend in ihrer Art, die es erlaubt, sie durch Behandlung einem weiten Bereich von Verwendungsarten zuzuführen.

Eines der interessantesten Anwendungsgebiete für die Polymerisate von Mono-1-olefinen ist die Herstellung von Kunststoffrohren. Die Strangpreßverfahren wären für die Herstellung von Kunststoffrohren besonders geeignet, wenn die Kosten des stranggepreßten Produktes herabgesetzt werden könnten und wenn das Rohrmaterial ausreichende Steifheitseigenschaften aufweisen würde. Versuche, ein derartiges Material durch Kombination erheblicher Rußmengen mit Polyolefinen zu entwickeln, waren nur teilweise erfolgreich, und ein völlig zufriedenstellendes Verfahren stand nicht zur Verfügung. Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 857 881 die Kombination von Siliciumdioxyd und Ruß mit amorphen Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten bekannt. In dieser Patentschrift werden jedoch nicht die Vorteile erwähnt, welche man durch Kombination eines Polymerisates mit einem Molekulargewicht über 200 000 mit Ruß, welcher eine Mindestdurchschnittsteilchengröße besitzt, erhält.

Die britische Patentschrift 935 625 betrifft die Herstellung von Polymerisat-Rußzusammensetzungen, welche eine verminderte Wasserabsorptionsfähigkeit besitzen. Gemäß dieser Patentschrift werden zwei Typen von Ruß, d. h. Kanalruß und Ofenruß, verwendet, wobei beide Substanzen eine vorgegebene Teilchengröße besitzen sollen, um die gewünschten Resultate zu erzielen. Auch in dieser Patentschrift findet sich keinerlei Angabe darüber, daß eine Mischung von bestimmten Polymerisaten mit dem erforderlichen Mindestmolekulargewicht und Ruß mit einer Mindestdurchschnittsteilchengröße hergestellt werden soll.

Hierdurch war der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung nicht nahegelegt, wonach gefunden wurde, daß kritische Werte für das Molekulargewicht des Polyolefins und die Größe der Rußteilchen bestehen, damit die Bildung eines stark beladenen Polyolefins ermöglicht wird, welches einen niedrigen Sprödigkeitspunkt besitzt und welches nicht die Voraktivierung des Polymerisats oder die Verwendung eines organischen Vernetzungsmittels erfordert, wie es nach dem Stand der Technik noch notwendig war. Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen eine hohe Festigkeit, und es wird insbesondere ermöglicht, feste,

Formmassen aus Polymerisaten von
Mono-1-olefinen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München

Als Erfinder benannt:

Robert James Martinovich, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. September 1964
(395 922)

verhältnismäßig billige Kunststoffrohre von leichtem Gewicht herzustellen, welche niedrige Sprödigkeitstemperaturen besitzen. Wesentlich ist weiterhin, daß eine optimale Teilchengröße für den Ruß gefunden wurde, bei welcher die Mischung von Ruß und Polyolefin größere Festigkeit und einen erhöhten Modul besitzt (obwohl man eher einen Abfall hätte erwarten müssen). Dies ergibt sich besonders aus der nachfolgenden Tabelle II. Es wurde weiter gefunden, daß unerwartet gute Niedertemperatursprödigkeitseigenschaften durch eine selektive Kombination eines Polyolefins von bestimmtem Molekulargewicht und von Ruß mit bestimmter Teilchengröße erhalten werden. Das kritische Molekulargewicht ist durch die nachfolgende Tabelle II gezeigt. Es dürfte also im Hinblick auf die große Zahl von Kombinationsmöglichkeiten an Polymerisaten und Rußen nicht naheliegend gewesen sein, zwei Parameter zu finden, welche die Bildung einer Formmasse mit unerwartet guten Niedertemperatureigenschaften erlaubten.

Ziel der Erfindung ist nun die Schaffung verstärkter Polyolefine, die einen hohen Anteil an Ruß enthalten

809 638/1626

und die zu Produkten mit niedriger Sprödigkeitstemperatur führen, ohne daß eine vorherige Aktivierung des Polymerisats oder die Verwendung organischer Vernetzungsmittel erforderlich wäre.

Die Erfindung betrifft daher Formmassen, insbesondere zur Herstellung von Rohren mit niedriger Sprödigkeitstemperatur aus Polymerisaten von Mono-1-olefinen und 5 bis 50 Gewichtsprozent an Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht über 200 000 und Ruß einer mittleren Teilchengröße über 200 Ä enthalten.

Eine besonders wirksame Verstärkung von Polymerisaten von Mono-1-olefinen kann erhalten werden, wenn das Polymerisat mit vorzugsweise zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent Ruß beladen wird, und wenn der Rußanteil vorzugsweise im Bereich von 300 bis 600 Ä liegt. Unter einem wirksam verstärkten Polymerisat wird eine Masse verstanden, die hohe Zugfestigkeit und niedrige Sprödigkeitstemperatur aufweist und gute Steifheitseigenschaften zeigt. Gemäß der Erfindung ist keine besondere Behandlung des Polyolefins vor dem Mischen mit dem Ruß erforderlich. Das Polyolefin kann Polyäthylen oder Polypropylen sein und kann nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, solange es das zufriedenstellende Molekulargewicht aufweist. Die Rußsorten, die zum Füllen der Polyolefine gemäß der Erfindung verwendet werden, können von jeder Art sein, deren Teilchengrößen innerhalb der angegebenen Grenzen liegen.

Es ist bekannt, daß die nach den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellten Polymerisate kein völlig gleichmäßiges Molekulargewicht aufweisen. Daher wird gewöhnlich ein mittleres Molekulargewicht des Produktes nach einem standardisierten Verfahren bestimmt. Alle Molekulargewichte von Polymerisaten, die hier und in den Ansprüchen angegeben werden, stellen Durchschnittswerte dar, die nach dem Tungverfahren bestimmt wurden (vgl. Journal of Polymer Science 24, S. 333, 1957).

Als Mischvorrichtung wurde zum Mischen von Ruß und Polyolefin ein Banbury-Mischer verwendet, der Produkte von hochgradig homogener Dispersion und gleichmäßigen Eigenschaften lieferte. Jeder andere Mischer von hohem Wirkungsgrad, ob kontinuierlich oder nicht, liefert ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse. Einer. Rußfüllung von 33¹Z₃ Gewichtsprozent der Mischung kommt besondere Aufmerksamkeit zu, da die erhaltenen verstärkten Eigenschaften besonders gut für die Herstellung von Kunststoffrohren geeignet sind. In einer Versuchsreihe wurden Polymerisate von niedrigen bis hohen Molekulargewichten in getrennten Ansätzen mit der gleichen Sorte Ruß in einem Banbury-Mischer vermischt, bis eine gleichmäßige und homogene Masse erhalten wurde. Proben für jede Polymerensorte wurden dann den üblichen Materialuntersuchurtgen unterworfen, wobei die sachdienlichsten erhaltenen Werte in Tabelle I gezeigt werden. Diese Werte zeigen, daß bei einer Füllung von 33 ¹I₃ Prozent Ruß Polyolefine mit einem Molekulargewicht unter etwa 200 000 eine Sprödigkeitstemperatur über 26,7° C zeigen. Polymerisate mit Molekulargewichten über etwa 200 000 jedoch werden durch den Ruß deutlich viel kräftiger verstärkt. Zwei der in Tabelle I beschriebenen Proben, und zwar diejenigen mit Polymerisatmolekulargewichten von 250 000 und 290 000, besitzen Eigenschaften, die besonders gut für die Verwendung bei der Herstellung von Kunststoffrohren geeignet sind.

Tabelle I
337s⁰/₀ Ruß,. Teilchengröße 384 A

	Molekular gewicht	Sprödigkeit	Rißbeständigkeit
			unter
PoIy- ₁₀ merisat		⁰C	Umgebungs spannung (ASTM
	45,000	>26,7	D 1693-60T)
	95,000	>26,7	ESC (Stunden)
A*	105,000	>26,7	BBB**
B*	170,000	>26,7	BBB
⁵ C*	250,000	-118	BBB
D*	290,000	- 66	BBB
E		>1000
F		>100O

* Vergleichsversuche

** Bricht beim Biegen '

In weiteren Versuchen wurden zur Untersuchung des Einflusses der Rußteilchengröße auf die Veras Stärkungseigenschaften Polyolefine . mit Molekulargewichten über 200 000 in einem Banbury-Mischer mit Rußen vermischt, die Teilchengrößen aufwiesen, die über den gesamten Bereich der handelsüblichen Rußsorten schwankten. Die Tabelle II gibt Werte an, welche das Verhältnis zwischen der Teilchengröße des • Rußes und dem Polyolefin mit einem Molekulargewicht über 200 000 angeben. Während die Werte von Tabelle I zeigen, daß das Molekulargewicht vöfl 250 000 ausreichend groß war, um eine Verstärkung des Polymerisats mit 33¹^ Gewichtsprozent Kohlen-¹ . stoff zu erlauben, zeigen die Werte von Tabelle II, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Sprödigkeit, nicht nur eine Funktion des Molekulargewichts des Polymerisats darstellen, sondern auch des Teilchendurchmessers des Rußes, mit dem dieser gefüllt wird. Zu den geeigneten Rußsorten die zum Füllen von Polyolefinen mit Molekulargewichten über 200 000 verwendet werden können, gehören z. B. Schnellstrangpreßofenruß, feiner Ofenruß, Acetylenruß, Hochmodulofenruß, Vielzweckofenruß, halbver-

. ; stärkender Ofenruß, feiner und mittlerer thermischer Ruß, wobei jedoch nicht auf diese Sorten beschränkt werden soll. Jedoch muß die Teilchengröße in den angegebenen Grenzen liegen. ·

Das Polymerisat F, von dem in Tabelle I angegeben wird, daß es ein Molekulargewicht von 290 000 aufweist und mit 33^x/3 Gewichtsprozent Ruß von etwa 100 Ä Teilchengröße gefüllt ist, zeigt ausreichende Dehnungseigenschaften, ist jedoch zur Verwendung als Kunststoffrohr ungeeignet infolge seiner hohen Sprödigkeitstemperatur. Das Polymerisat F ist jedoch in jeder Hinsicht zufriedenstellend, wenn es mit einem Ruß von 384 Ä gefüllt wird, wobei die Mischung dann hohe Zugfestigkeit und Biegemodul sowie gute Dehnungseigenschaften und eine Sprödigkeitstemperatur von -66⁰C aufweist, welche seine Verwendung als im Boden verlegtes Rohr unter extrem kalten Klimaverhältnissen erlaubt. Obwohl das Polymerisat F gefüllt mit Ruß von 2900 Ä nicht überall die gleichen guten Eigenschaften wie die gerade beschriebene Mischung aufweist, besitzt es ebenfalls eine sehr niedrige Sprödigkeitstemperatur von —58,3° C, welche es für allgemeine Rohrverwendungsarten qualifiziert.

Claims

Tabelle II 33Vs°/o Ruß im Polymerisat F Teilchendurchmesser384I 290011816000ASTM-Methodeim Elektronenmikroskop in Ä19 8001,1261001232D 790-611760028968D 1505-60 T1,09938>1000D 638-61 T274>1000-58,3D 638-61 T20-66124D 1693-60 T>1000125Patentansprüche:D 746-57 T-3,3D 1525-58 T122,8 Biegemodul, kg/cm2 Dichte, g/cms Zugfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, °/0 ESC F50 (Stunden) Sprödigkeitstemperatur, 0C. Vicat Erweichungspunkt, °C Die durch die Erfindung erzielten Vorteile sind zahlreich. Ein derartiger Vorteil besteht z. B. darin, daß das erhaltene Produkt vollständig aus nicht toxischen Bestandteilen besteht. Da das Produkt be- ao sonders zur Verwendung bei der Herstellung von Rohren geeignet ist, macht der Vorteil, ungiftig zu sein, allein schon das Rohr sehr geeignet für die Verwendung beim Nahrungsmitteltransport, was eine starke technische Verwendung des Produktes erlaubt, as Die Erfindung bietet weiter den Vorteil, daß keine Vorbehandlung der Bestandteile für das Mischen von Polyolefinen und Ruß notwendig ist. Während die derzeit allgemein hergestellten Kunststoffrohre nur so viel Ruß enthalten, daß eine Verschlechterung vermieden wird, wobei eine geringe Steifheit der Rohre erhalten wird, erlaubt die Erfindung die Herstellung von Kunststoffrohren mit hohen Füllstoffmengen von billigem Ruß.

1. Formmassen aus Polymerisaten von Mono-1-olefinen und 5 bis 50 Gewichtsprozent Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht über 200 000 und Ruß einer mittleren Teilchengröße über 200 Ä enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Äthylenpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 250 000 ist, der Ruß einen mittleren Teilchendurchmesser von 384 Ä aufweist und in einer Menge von 33Vs Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Formmasse vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 857 881, 935 625.

809 638/1626 11.68 ® Bundesdruckerei Berlin