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Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbsioffen Das verfahren betrifft
die Herstellung von substantiven Trisazofarbstoffen, die sich durch gutes Ziehvermögen
auf Cellulosefasern aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad, durch die reinen
Farbtöne aderdirekten Cellulosefärbangen, deren vorzügliche Wasserechtheit und sehr
gute deren ausze.icbnen.
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Zur Herstellung von Weiß- oder Buntätzen genügt es nicht, das die
als Fond dienende Färbung reimweiß ätzbar ist; sie muß überdies auch sehr gut maßecht
sein, damit beim Auswaschen der Spaltprodukte kein Auslaufen des Farbstoffs von
den gefärbten auf die geätzten Stellen stattfindet. Bisher waren für den Ätzartikel
im allgemeinen nur nachbehandelte Färbungen brauchbar, .die bei geeigneter Zusammensetzung
der aufgefärbten Azofarbstoffe ,entweder durch. Diazotierung auf der Faser und Kupplung
mit Azokomponenten ohne löslich machende Gruppe (Diazotierungsfarbstoffe) oder durch
Ankupplung auf der Faser mit Diazoverbindungen ohne löslich machende Gruppe (Entwicklungsfarbstoffe)
oder durch Nachbehandlung mit Formaldehyd (Formatfarbstoffe) oder durch Metall.isierung
auf der Faser in eine unlösliche, genügend maßechte Form übergeführt werden. Azofarbstoffe,
deren direkte Cellulosefärbungen ohne
NachbPjhändlüng geätzt werden
können, sind demgegenüber viel einfacher in der Anwendung und darum vorteilhafter
in Hinsicht auf Materialverbrauch und Zeitaufwand. Sie sind darum sehr geschätzt.
Das vorliegen(& Verfahren gestattet die Herstellung solcher als Diraktfärbung
für den Ätzartikel brauchbarer Farbstoffe.
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Man gewinnt die erfindungsgemäßen Trisäzofarbstoffe durch Kupplung
vorn D.iazomonaazoverbindungen der allgemeinen Formel (1)
worin X die :direkte Kohlenstoffbindung oder ein Brückenglied .der Formel -NH-CO-
und -CO-NH- und n Null oder i bedeuten und worin :die Benzolringe A, B und C noch
weitere, in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten können, mit 2-(3'- oder
4'-Aminobenzoylamino)-5-öxynaphthalin-7-.sulfOnsäuren, Weiterdiazotierung des erhaltenen
Disazofarbstoffs und Kupplung mit i Mol i, 3-Dioxyben@zol als Endkomponente.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Diazomonoäzoverbindungen sind nach
verschiedenen an sich bekannten Methoden zugänglich, beispielsweise durch Tetrazotierung
von 4, 4'-D.iarninodiphenyl-oder von 4-(4'-Amino-benzoylamino)-i=aminobenzolver'bindungen
und einseitige Kupplung mit einer in para-@Stellung zur-Hydroxylgruppe kuppelnden
o-Oxycär#bonsäure ider Benzolr!ehe. Ferner kann man -die nach bekannten Methoden
erhältlichen q!-Aminc-4-oxy-3-carboxy-i, i'-azobenzolverbindungen mit 4-Nitrobenzoplhalogen:i@den
acylierem, :die Nitrogruppe in bekannter Weise, beispielsweise mit Natriumsulfid,
in :die primäre Aminagruppe verwandeln und: den so erhaltenen Aminoazofarb-Stoff
.diiazotieren. Als mögliche Substituenten der Be@nzolringe B und C seien außer der
Su.lfonsäzregruppe noch Methyl- und Alkoxygruppen sowie Halogen -genannt, während
als Anfangskomponente außer der Salicylsäure die in para-Stellung zur Hydroxylgruppe
kuppelnden Homologen dieser Verbindung in Betracht kommen. Als technisch leicht
zugängliche, erfindungsgemäß verwendbare, wei:terdiazotierbare Azokomponenten kommen,
vor allem die 2-(q.'-Aminobenzoylaminö)-5-oxyn.aphth@alin-7-sulfonsäure, ldie 2-(3'-Aminoberizoylaminb)-5-oxynaphthalin-7-suIfonsäure,
die 2,(3'-Amino-4=methyl;benzoylamino)-5-oxynaphthalin 7-sulfonsäüre ,und ,die 2-(3'-Amino-4'-chlor-#benzoylami-no)-5-.oxynaphthalsn-7-sülfons,äure
in Betracht. Mit 2-(4'-Aminobenzoylamino)-15 -öxynap,hthalin- 7 -.s:ulfonsäure hergestellte
Farbstoffe zeichnen sich vor denjenigen mit 2-(3'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin,
7-sulfons:äurendurch besseres Ziehvermögen aus. Die Kupplung mit ;den 2-Aminobenzoylamino-5-oxynaphthal.in-7-sulfonsäu:ren
geschieht in üblicher Weise in schwach alkalischem, wäßrigem Medium, beispielsweise
in Gegenwart von Natriumbiea:rbona.t, drei Weiterdiazotierung des Ami,nodisiazofarbstoffs
in wäßriger .Suspension mit Natriumnitrit und Mineralsäure und die Endkupplung mit
i, 3-Dioxybenzol zweckmäßig in sofiaalkalischer wäß:riger Lösung. Die erfindungsgemäßen
Trisazofarbstoffe färben :die Cellulosefasern aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad
je nach Zusammensetzung in g?e:lbstichigscharlachroten, scharlachroten biss weinroten
Tönen:. Besonders reine Farbtöne zeigen erfin@dungsgemäße Farbstoffe, deren Benzolringe
B und C außer Sulfonsäuregruppen keine weiteren Substituenten enthalten; während
Halogen und Methylgruppen den Farbton nur wenig vertrüben; ist dies mit Alkoxygruppen,
in etwas größerem Ausmaß der Fall. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit den Brückengliedern
N H- C O und C 0-N H zeichnen sich durch besonders brillante Farbtöne aus.
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Alle erfindungsgemäßen Farlhstoffe- zeichnen sich durch die gute Wasserechtheit
d @eT direkten Cellulosefärbungen aus und sind reinweiß ät.zbar.
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Esist zwar schonbekannt, daß sich diesubstantiven Disazofarbstoffe
aus diazotiertem 4-(4"
[email protected]) -4'-oxy-3'-carboxy-,i-, i'-azobenzol
und 2 - (4'-Aminobenzoylamino) - 5 - oxynaphthälin-7-sulfönsäure auf der Cellulosefaser
diazotieren und mit üblichen Entwicklern zu Trisazofarbstöffen kuppeln lassen. Da
jedoch in der Regel durch die Entwicklung .bei den subs:tantiven Diazotierungsfarbstoffen
-deren Wasserlöslichkeit und Substantivität fundamental verändert wird, konnte die
gute Sübstantiv:ität der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe und :die gute Wasser-@echtheit
ihrer Gellulosefärbungen aus den bekannten Tatsachen nicht vorausgesehen werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind als Gewichtsteile verstandien. Beispiel i i8,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl
werden wie üblich in salzsaurerLösu@ng mit 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert.
Die Tetrazolösung wird zuerst alkalisch mit i4,3 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure
und darauf in bicar'bon:atalkalischer Lösung mit 35,8 Teilen 2-(4'-Aminobenzoyl.amino)--5-oxynaphthalin-7-s'ulfonsäure
gekuppelt. Der schwerlösliche Disazofarbstöff wird bei 50° abfiltriert und in ioöo
Teilen Wasser und 1,6 Teilen iooo/oiger Natronlätige angeschlämmt. Man diazotiertnach
Zugabe von 7,@6 Teilen Natriumnitrit durch Zusetzen von 48 Teilen Salzsäure (3oo/oig)
bei zo°. Wenn die Diazotlerwngbeendet ist, läßt man die Suspension in eine wäßrige
Lösung von r i,b@ Teilen i, 3-D:ioxybenzol und 5o Teilen Soda einfließen. Der Trisazofarbstoff
der Formel
wird nach Zugabe von Kochsalz heiß abfiltrivert und getrocknet. Er stellt ein braunes
Pulver dar, das sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure Mit
dunkelblauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Fasern aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose in blaustichigroten Tönen, :die ausgezeichnet wasserecht sind und sich
reinweiß ätzen lassen.
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Verwendet man an Stelle von i8,4Teilen 4,4'-Diaminodiplienyl 2i,2
Teile 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl, 25,3 Teile 3, 3'-Diclilor-4, 4'-diaminodiplienyl
oder 26,4 Teile 4, 4'-Dialniliodiplienyl-3-sulfollsäure und arbeitet im übrigen
wie oben beschrieben, dann erli,,ilt man Farbstoffe mit iihnlichen Eigenschaften.
Beispiel e 28,5 Teile des in bekannter Weise durch Kupplung von diazotiertem i Atnillo-4.-nitrob"enzol
mit 2-Oxybelrzol-i-carbonsä,ure und nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe oder
durch Diazotieren von i-Acetylamino-4-aminobenzol, Kuppeln mit 2-Oxybelizol-i-carl)otisäureulid
aliscliließelid"es @'erseifen der ,lcetylalniliogruppe hergestellten Aminomonoazofarbstoffs
werden in 22o, Teilen `Nasser voll 7o° als Natriumsalz gelöst.
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:'Man trägt 22,5 Teile 4-Nitrobenzoylchlori:d und 6,6 Teile Soda ein.
Wenn sich eine herausgenommene Probe nicht mehr diazotiere:n läßt, versetzt man
mit 13,6 Teilen wasserfreiem Natriumsulfid, steigert die Temperatur auf 8o°,
hält einige Zeit :bei dieser Temperatur, gibt 120' Teile Kochsalz dazu und filtriert
ab. Der so erhaltene aminobenzoylierte Monoazofarbstoff wird in 6oo Teilen Wasser
und 5,5 Teilen Natronlauge (i,ooo/oig) angeschfämmt, mit 7,6 Teilen Natriumnitrit
versehen und bei 35° auf 68 Teile konzentrierte Salzsäure und 68 Teile Wasser getropft.
Nach beendigter Diazotierung kuppelt man mit einer wäßrigen Lösung von 35,8 Teilen
2-(4'-Aminobenzoyl@amino)-5-oxyllaplithalin-7-sulfonsäure in Gegenwart von 15 Teilen
Natriumbicarbonat bei 20°. Der schwerlösliche Disazofarbstoff wird bei 9o° abfiltrierf,
in iooo Teilen Wasser und ibTei.len iooo/aiger Natronlauge bei ro° angesehlämmt
und' nach Zugabe von 7,6, Teilen Natriumnitritdurch Zusetzen von 48 Teilen 3oo/oiger
Salzsäure d.iazotiert. Nach 6 Stunden kuppelt man die Suspension mit einer Lösung
von i i,o Teilen 1, 3-Dioxybenzol und 55 Teilen Soda. Nach 24 Stunden wird
der Trisazofarbstoff der Formel
heiß mit 3510i Teilen Kochsalz versetzt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein
rotbraunes Pulver dar, -das sich sowohl in Wasser als auch in konzentrierter Schwefelsäure
rot löst. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in reinen, gelbstich-igroten Tönen,
die eine bemerkenswerte Wasserechtheit aufweisen und sich reinweiß ätzen lassen.
Nimmt man an Stelle von 28,5 Teilen des Monoazofarbstoffs aus i-Aminoq.-nitrobenzol
und 2-Oxybenzol-i-carbonsätire 32,1 Teile des i\Zonoazofarbstoffs aus 4-Nitro-2-chlor-i-jaminobenzol
und 2-Oxybenzol-i-carbonsäure, 35,8Teile des Monoazofarbstoffs aus 4-Nitro-2, 6-d.icli,lor-i-aminobenzol
und 2-OxybenZol-i-carbonsäure, 29,8 Teile des Monoazofarbstoffs aus 4-Nitro-2-methyl-i-aminobenzol
und 2-Oxy-1relizol-i-carlionsä.ure oder 31;6 Teile des Monoazofarbstoffs aus 4-Nitro-2-lnethoxy-i-am.ino:t>elizol
und 2-Otylienz01-i-carlionsäure und an Stelle voll 2-Oxylxenzol-@i-carl)olisätlre,
äquivalente Teile voll 3-lletllyl-2-oxybenzol-i-carbonsäure, 4-i#fethyl-2-oxylienzo1-i-carbonsä,ure
oder 3-Clilor-2-oxylelizol-i-ear1lonsäure zur Herstellung :des JMbnoazofarbstoffs
und verfährt im übrigen wie oben 1>eschrieben, so erhält tnan Farbstoffe mit ähnlichen
Eigenschaften. Beispiel 3 31,:o Teile -des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 5-Amino-2-oxybenzol-i-car1)on.säure
und 3-Aininoi-metliylbenzol werden bei 70° in 55oTeiltm Wasser als Natriumsalz gelöst
und bei dieser Temperatur mit 22,4 Teilen 4-Nitrob@enzoylch-lorid und 7 Teilen Soda
portionenweise versetzt. Nach 2 Stualdell wird die Nitrobenzoylverb:indung mit 121,9
Teilen wasserfreiem Natriumsulfi:d, die i.n 6o Teilen Wasser gelöst wurden, bei
6o bis 70° zur Aminobenzoylverl>indung reduziert. Diese wird bei 20° mit 3oo Teilen
Kochsalz abgeschieden und abfiltriert.
Den, auf diese Weise erhaltenen
Amdno:monoazofarbstoffschlämmt man in 6ao Teilen Wasser und 5,5 Teilen Natronlauge
(i'ooo%ig) an und tropft,die mit 7,6 Teilen Natriumnitrit versetzte Suspensiönbei
35° auf 68 Teile S@alzs;äu:re (3'on °/oig) und 68 Teile Wasser. Nach einigen Stunden
kuppelt man die Diäzoverbindung bei o bis 5° mit einer Lösung von 35,8 Teilen 2@.(q.'-Aminobe@nzoylamino)-5-oxynaphthälin-7-.s.ulfon.säure
und 15 Teilen N.atriumbi.aarbonot in 72o, Teilen Wasser. Am andern Tag wird der
Dis;azafarbstoff mit 'So. Teilen Kochsalz versetzt, abfiltriert und in iooo Teilen
Wasser und 1,.6 Teilen Natronlauge bei ro° angeschlämmt. Man. setzt nach Zugabe
von 7,6 Teilen Natriumnitrit 48 Teile Salzsäure (310°/04g) zu und kuppelt nach mehreren
Stunden @die Diazoverbindung mit einer wäßrigenLösung von i i,o Teilen -1, 3-Dioxybenzol
und 5.5 Teilen Soda. Der Tris.azofarbstoff der Formel
wird beü 6o°` mit i 6o Teilen Kochsalz abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
Er ist ein rotbraunes Pulver, -das sich in Wasser .und in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in gelbstich.igroten Tönen,
die sehr gut wasserecht sind und sich weiß ätzen lassen.
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Ersetzt man im obenerwähnten Manoazcfarbstoff aus 5-Amino-2-oxybenzöl-i-carbonsäure
und
[email protected] das 3-Amino-i-methylbenizol ndurch äquivalente Teile
von 2-Arnino-i; 4-,dimethylben:zol oder 4-MethOxy-3-amino-i-methylbenzol, arbeitet
aber im übrigen, wie indiesem Beispiel beschrieben, - dann erhält man Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 4 22,7 Teile i-(q.'-Aminobenzoylamino)-q.-aminobenzol werden
bei iio bis i1° mit i3,8 Teilen Natriumnitrit nach bekannten Verfahren tetrazotiert
und mit einer Lösung von i 5,2 Teilen 2,Oxybenzoli-carbonsäure und 35 Teilen Soda
in a5o@ Teilen Wasser vereinigt. Nachdem der D:iazomonoazofarbstoff gebildet ist,
wird -die mit 25 Teilen Salzsäure (3oo/oig) neutralisierte Suspension mit einer
Lösung von 35,8 Teilen 2-4(4'-Amincvbenzoylamino)-5-oxynaphtbalin-7-sulfOn:säure
in Gegenwart von 45,4 Teilen Natriumbicarbonat bei 40° gekuppelt. Der fertiggebildete
Disazofarbstoff wird mach 2@4 Stunden abfiltriert und in iooo Teilen Wasser und
1,6 Teilen. iooo/o.iger Natronlauge angerührt und bei 1o° mit 7,6 Teilen Natriumn@itrit
und än-.schließentd mit 48 Teilen 3ao/oiger Salzsäure versetzt.- Ist die Diazotierung
beendet, kuppelt man durch Zulaufen zu einer wäßrigen Lösung von ri,o Teilen 1,3-D.oxybenzol
und 5ot Teilen Soda. Der schwerlösliche Trisäzafarbstoff wird bei 50° albfiltriert
und getrocknet.
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Der Farbstoff hat die Formel
und: stellt ein braunes Pulver -dar. Es löst sich in Wasser mit braunroter und mit
konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelroter Farbe. Cellulosefasern werden in reinen
roten Tönen gefärbt, die eine vorzügliche Wasserechtheit aufweisen. Außei-.dem sinrc1
die Färbungen neutral und alkalisch reinweiß ätz-bar.
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Ersetzt man in Miesem Beispiel die 22a7 Teile i - (4'-Aminobenzoylamino)
-4-@aminobenzoldurch 2q:,1 Teile i-(q.'-Aminobenzoylamino)-4-amino-2 - methylbenzol,
25,5 Teile i - (4' -Aminobenzoylamino)-4-amino-i2,5-idimethylbe,nzöl, 2i6,2
Teile i - (4'-Aminobenzoylamino)-4-amino-2-chlorbenzol, 30,7 Teile i-(4'-Aninobenzoylamino)-4-aminobenzäl-3-sulfonsäure
und verfährt im übrigen, wie oben beschrieben, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen
Eigenschaften.
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Beispiel 5 Man tetrazotiert 22,7 Teile i-(q'-Aminobenzoylamino)-4-aminabenzol
-bei, io° mit 13,8 Teilen Natriumnitrit wie- üblich: und kuppelt zuerst soloalkalisch
mit 15,2 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure. Ist das Zwischenprodukt fertig, wird
die Suspension mit 2,5 Teilen 3oo/o.iger Salzsäure neutralisiert und bei 4o° mit
einer Lösung von 3,5,8 Teilen 2-(3'-Aminabenzoylamino)-5-oxYnaphthalin-7-suIfonsäure
und 45,4 Teilen Nätriumbicarbonat vereinigt. Der fertige Disazofarbstoff wird sordaalkalisch
abfiltrnert und in iooo Teilen
Wasser und 1,6 Teilen Natronlauge
@(looo/oig) suspendiert. Man diazotiert nach Zugabe von 7,6 Teilen Natri:umnitrit
bei io,° durch Zusetzen von 48 Teilen Salzsäure (3oo/oiz). Nach Beendigung der D.iazotierung
kuppelt man durch Zulaufen der Suspension zu einer Lösung von i i,o Teilen 1, 3-Dioxybenzol
und 5o Teilen. Soda in i io Teilen Wasser. Der Disazofarbstoff ,der Formel
wird bei 61a0 mit 55 Teilen Kochsalz abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Al:s
braunes Pulver löst sich der Farbstoff in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe. Er färbt Cellulosefasern in roten Tönen, die sehr wasserecht sind
und sich gut ätzen lassen.
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Werden-die35,8 Teile2-(3'-Ami,no#benzoylamino)-j-oxynap'hthal.in-7-sulfonsäure
durch 37,2 Teile 2 - W - Methyl - 3'- aminobenzoylamino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 39,25 Teile 2-(q'-Chlor-3'-aminobenizoylamino) - 5 -oxyniaphthalin-7-sulfOnsä-ure
ersetzt oder werden an Stelle der 22,7 Teile i-(q.'-Aminobenzoylami.no)-4-,aminobenzol
die entsprechenden Teile der in Beispiel 4 genannten Diaminoverbindungen angewendet,
und arbeitet man, wie oben beschrieben, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 6 21,2 Teile 3, 3'-Dimethyl-q., q'-,diiaminodiphenyl werden bei o° in einer
Lösung von 5'8 Teilen Salzsäure (3oo/oig) und 18o Teilen Wasser mit 13,8
Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die Tetrazolösung wird zuerst sodaalkalisch mit
14,3 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure und dann in biearbonatalkalischer Lösung mit
35,8 Teilen 2.-(3'-Aminoobenzoylamino)--5-oxynaphth@alin-7-sulfonsäure bei
qo° gekuppelt. Der fertig gebildete Disazofarbstoff wird abfiltriert und in iooo
Teilen Wasser mit i,6@ Teilen Natronlauge (io,o°/ai"-) suspendiert. Man versetzt
mit 7,6 Teilen Natriumnitrit und @diazotiert bei io° durch Zusetzen, von 48 Teilen
3oo/oiger Salzsäure. Nach 6 Stunden läßt man die Suspension zu einer sodaalkalischen
Lösung von i i,o Teilen 1, 3-Dioxybenzol zufließen. Die Kupplung ist rasch beendet.
Man scheidet den Trisazofarbstoff mit Kochsalz ab, filtriert und, trocknet. Er hat
die Formel
und ist ein braunes Pulver, (das sich in Wasser mit roter und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Cellulosefasern werden in blaustichigroten
Tönen gefärbt, die besonders wasserecht und gut ätzbar sind.
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Werden statt 14,3 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure 15,7 Teile 3-Methyl-2-oxybenzol-i-carbonsäure,
15,7 Teile q.-Methyl-2-oxy'benzol-i-carbo:nsä.ure oder 17,8 Teile 3-Chlor-2-oxybenzol-i-carbonsäu,re,
oder an Stelle der 35,8 Teile 2-(3'-Aminobenzoylam.ino) - 5 - oxynaphthalin - 7
- sulfonsäure 37,2,Teile 2-(q.'-Methyl-3'-am:inobenzoylamino)-5-oxynaphth@alin-@7-sulfonsäure
oder 39,25 Teile 2 - (q.' - Chlor - 3'- aminobenzoylamino) - 5 - oxynaphth.alin-7-sulfOnsäure
verwendet und arbeitet man, wie oben beschrieben, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen
Eigenschaften.