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Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine Es wurde gefunden, daß
man klopffeste Treibstoffe aus Benzinen, Schwerbenzinen oder Mittelölen, insbesondere
solchen paraffinischer oder naphthenischer Art, in vorteilhafter Weise gewinnen
kann, !wenn man die Ausgangsstoffe dampfförmig bei 4.2o bis 550° mit Wasserstoff
unter einem Gesamtdruck von mehr als 5 at, höchstens jedoch i oo at, !undeinem Wasserstoffpartialdruck,
deretwa 2o bis 8o% des Gesamtdruckes beträgt und unter 5o at liegt, in Gegenwart
eines aus einem oxydischen Träger und einem vorteilhaft alkalimetallfneiien Metallfluorid
bestehenden Katalysators, der gegebenenfalls noch ein oder mehrere Oxyde von Metallen
der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems enthält und der in feinverteilter
Form im Schwebezustand zusammen mit dem dampfförmigen Ausgangsstoff durch den Reaktionsraum
bewegt und dann von den Reaktionsprodukten, abgeschieden wird, behandelt und :die
den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase ohne weitere Zugabe von
frischem Wasserstoff in einer Menge von 0,3 bis q.,5 cbm jie Kilogramm Ausgangsstoff
in den Reaktionsraum zurückführt.
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Gegenüber der Verarbeitung derselben Ausgangsstoffe in bekannter Weise
'unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Gegenwart von Katalysatoren, die kein
Metallfluorid enthalten, hat das Verfahren den Vorteil, daß höhere Ausbeuten an
Benzin erzielt werden und daß die gewonnenen Benzine eine höhere Klopffestigkeit
besitzen.
Alls -Ausgangsstoffe . kommen Bienzine, Schwerbienzin,e
'öder Mittelöle in Frage, die in der Hauptsache aus paraffineschen oder naphthenischen
Kohlenwasserstoffenoder Stoffen beider Art be-. stehen, z. B. Kohlenwasserstoffgemische,
die durch Druckhydrierung von Kohlen, Teerexe oder l#%eralölen gewonnen wurden.
Man kann auch aus diesen Stoffen durch selektive Lösungsmittel die naphthenischen
Kohlenwasserstoffe extrahieren und dües@e, gegebenenfalls nach vorheriger Spaltung
oder Druckhydrierung, :als Ausgangsstoffe verwenden. Besonders eignen sich diejenigen
Anteile des Extraktes oder seiner Umwandlungsprodukbe, deren Siedebeginn zwischen
etwa 8o und 15o°, zweckmäßig zwischen 8o und 13o°, insbesondexe zwischen 85 und
11o°, rund deren Endsiedepunkt zwischen 16o und 25o°, zweckmäßig zwischen
170 und 22o°, insbesondere zwischen 175 und 2oo° liegt.
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Als @oxydische Träger kommen z. B. Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd, Berylliumoxyd,
Zirkonoxyd, Ceroxyd oder Titanoxyd oder mehrere dieser Stoffe in Betracht. Besonders
geeignet sind ;aktive Tonerden, z. B. geformte Tonerdegele. Auch mit Säuren oder
Salzen, z. B. mit Fluorwasserstoffsä@ure, Ammonfluaridoder Metallfluoriden aktivierter
Bauxit. kann verwendet werden. Diese Stoffe werden vorteilhaft vor der Benutzung
über 250°, z. B. auf 300 bis 65o°;__ erhitzt: Sie können :auch Kieselsäure oder
Silicate, z. B. -des Aluminiums, Magnesiums, Berylliums, Zinks, Thorinuns, Gers
öder ' Eisens oder mehrerer dieser Metalle, in Mengen von 1 bis -3;01%-, -.vorteilhaft
3 bis 30%, insbesondere 5 bis 15 0:o, enthalten. ' Auf diese als Träger dienenden
Stoffe wird :ein vorteilhaft alkalim-etallfneizs Metallfluorid, z. B. von Eisen,
Nickel, Kobalt,; i@laugan,. Chrom, Mölybdän,, Wolfram, Kadmiü@n, Zink, Kupfer, Aluminium
oder Magnesium, :oder mehrere dieser Fluoride aufgebracht. Zweckmäßig erzeugt man
das Fluorid auf dem Träger selbst, indem man diesen mit Lösungen entsprechender
Metallverbindungen, z. B. des Acetats, Formiats oder Chlands,. tränkt und dann mit
Fluorwasserstoff,_ Flußsäune oder Ammonfluorid biehandelt, eoder das Fluorid wird
in feinverteiltem Zustand mit dem Träger gemischt und geformt. Die Menge des Metallfluorids
beträgt zweckmäßig o,o5 bis 2o o/o, vorteilhaft o,1 bis 150/0 der Katalysabormischung.
Diese kann daneben noch Bein oder mehrere: 'Oxyde der Metalle der 5. oder 6. Gruppe
des-,Periodischen Systems, insbesondere von Vanadin, Chrom, Molybdän .oder Wolfram,
enthalten, die in Mengen von o,1 bis 2o%, vorteilhaft o;5 bis 15%, z. B. durch Tränken
mit der Lösung Beines entspnechen.den Metallsalzes, wie Ammoniummolyb,dat, und Erhitzen
auf !etwa 3oo bis 700° auf den Träger aufgebracht werden. Die Menge des Metall$uorids
beträgt -etwa 1o_ bis 3oo% oder mehr, insbesondere 3 o bis - 8 o % der Menge des
Molybdän-,, Chrom-, Wolfram- oder- Vanadinoxyds.
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Der @_feingf-pulvertee Xätalysator, wird in einer Menge, die das o,1-
bis iofache, msbesöndere das o,5-, bis- 4fache der umzusetzenden Kohlenwasser-Stoffe
beträgt, zusammen mit - cirnem Hilfsgas, z. B: dein gesamten oder -einem Teil des
angewandten Wasserstoffs oder "vasserstoffhaltigen Kreislaufgases oder mit Stickstoff,
Wasserdampf .oder den dampfförmigen Kohlenwasserstoffen selbst in das Reaktionsgefäß,
z. B. -einen Schachtofen oder in von außen beheizt;. Rohre, eingebracht und strömt
mit den Dämpfen oder im Gegenstrom dazu durch das Reaktionsgefäß. Zum Einbringen
des Katalysators verwendet Tran vorteilhaft einen Injektor, der einen Gas- oder
Dampfstrom, der den Katalysator im Schwebezustand enthält, oder das Katalysatorpulvar
selbst ansaugt und zusammen mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen oder einem
Hilfsgas in das Reaktionsgefäß einführt.
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Die Umsetzung :erfolgt bei etwa 42o bis 550", insbesondere 46o bis
53o°, unter einem Gesamtdruck von vorteilhaft etwa 2o bis 8oat, insbesondere 3o
bis 75 at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 2o bis 8o% .des. Gesamtdruckes
ausmacht, aber vorteilhaft unter 4oat, insbesondere iunter 3oat liegt.
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Man kann das Verfahren in mehreren Stufen bei steigender Temperatur
ausführen. Dabei hält man die Temperatur in der ;ersten Stufe zwischen etwa 46o
;und 500°, z. B. auf 47o bis 48o°, in der zweiten Stufe zwischen q.70 ,und 52o°,
z. B. auf 48o bis 49o', in der dritten Stufe zwischen 480 und 54o°, z. B. auf 5oo
bis 51o°, [und in weiter-n.:Stuf_en _Ttöch _höher.
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Die Verweilzeit des Katalysators in der Reaktionszone richtet .sich
nach ° seiner Wirksamkeit und; dem--gewünschten Umsetzungsgrad. Sie kann in weiten
Grenzen zwischen o,.5 und 5oo, zweckmäßig 1 und 300 Sekunden schwanken und
liegt im allgemeinen zwischen 1 o und 1.8o, vorteilhaft 1 o und 120 Sekunden. Bei
höheren Reaktionstemperaturen oder .bei Verarbeitung- leicht :dehydrierbarer Ausgangsstoffe
kann de Verweilzeit geringer sein, z. B. 'o,5 bis 6o, vorteilhaft o,5 bis
30 Sickund°n. Es ist vorteilhaft, die Kohlenwasserstoffee mit dem Katalysator
im Gleichstrom im Reaktionsgefäß aufwärts strömen zu lassen und die Strömungsgeschwindigkeit
der. Kohlvnwasserstoffe dabei so zu regeln, daß di2r Katalysator .infolge seines
höheren spezifischen Gewichts etwas langsamer strömt als die Kohlenwasserstoffe,
so daß seine Verweilzeit im Reäktionsraum um mindestens 1 o oio, zweckmäßig mindestens
5o0'o höher ist als die der Kohlenwasserstoffee.
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Hinter dem Reaktionsgefäß- hefindet sich ,eine Vorrichtung, z. B.
eine oder mehrere Cyclonabscheider, durch die der Katalysator aus den Reaktionsgasen
und -dämpfen abgeschieden wird. Die letzten Spuren des Katalysators können :aus
den Reaktionsgasen durch elektrische Entstaubung entfernt werden. Aus dem Sammelgefäß
der Abscheidevorrichtung wird der Katalysator z. B. mittels einer aus mehreren Kammern
bestehenden Ausschl.,udervorri:chtung :Busgetragen, wobei Hilfsgas, wie Wasserstoff,
Stickstoff oder ,Wassardampf, benutzt werden können. Der Katalysator wird, nachdem
wenigstens lein Teil, z. B. 5 bis 5o%, wiederbelebt wurde, in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt. Zur WIederbelebung wird der Katalysator, z. B. durch
einen
mit heißen sauerstoffhaltigen Gasen betriebenen Injektor, zweckmäßig nach Befreiung
von anhaftenden Kohlenwasserstoffyen durch Behandlung mit inertem Spülgas in einem
auf etwa 45o bis 500° erhitzten Gefäß, in :einen Raumeingebracht, in dem die Wiederbelebung
vorteilhaft bei erhöhtem Druck, z. B. 2 bis 3oat, stattfindet. Der hierfür notwendige
Sauerstoff kann, wenigstens zum Teil, auch unmittelbar in :den Wiederbelebungsraum
an einer oder zweckmäßig mehreren Stellen eingeführt werden. Die Wiederbelebung
erfordert im allgemeinen etwa 5 bis. i 50, Sekunden, meistens nur i0, bis 90, Sekunden.
Der wiederbelebte Katalysator kann aus den Gasen in der gleichen Weise wie aus den
heißen Reaktionsprodukten abgeschieden werdetl.
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Der Durchsatz beträgt bei dem Verfahren z. B. o, i bis 2,5 kg, vorteilhaft
0,,2 bis - i,2 kg, je Liter Reaktionsraum und Stunde und wird zweckmäßig der Reaktionstemperatur
so .angepaßt, daß @er mit steigender Temperatur zunimmt. So arbeitet man z. B. bei
etwa 50o bis 530° .oder höher mit Durchsätzen von 0,,3 bis i, i kg. Ist der verwendete
Katalysator sehr wirksam, so kann man die gleichen Kohlenwasserstoffe jauch bei
Reaktionstemperaturen unterhalb 50o° mit ähnlich hohen Durchsätzen verarbeiten.
Im allgemeinen -sind jedoch die Durchsätze unterhalb 50o" kleiner, nämlich 0,,2
bis 0,,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde, um eine genügende Dehydrierung
und Aromatisierung zu bewirken. je wenig-er aromatische Kohlenwasserstoffe im Endprodukt
enthalten sein sollen, um so tiefer kann die Temperatur und um so höher der Durchsatz
gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß mehr
als 30%, zweckmäßig mehr als 400,10, z. B. 500.'o und mehr, aromatische Kohlenwasserstoffe
entstehen.
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Die den Reaktionsraum verlassenden Gase, die etwa. 25 bis 90,%, insbesondere
30, bis 75% Wasserstoff enthalten, werden ohne Zugabe von frischem Wasserstoff,
gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes durch teilweises oder
völliges Auswaschen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Methans,
und anderer unerwünschter Stoffe, wenigstens ,aus einem Teil dieser Gase, m einer
Menge von zweckmäßig 0,,4 bis 4,5 cbm, vorteilhaft 0,,6 bis 2,5 cbm, je Kilogramm
Ausgangsstoff in den Re @aktiönsraum zurückgeführt.
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Es ist vorteilhaft, dem Gas eine kleine Menge Schwefel, z. B. 0,o5
bis 3%, am besten in Form gasförmiger oder flüchtiger Schwefelverbindungen, z. B.
als Schwefelwasserstoff oder Schu°efelkohlenstoff, zuzugeben.
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Zur Regelung der Temperatur zweigt man vorteilhaft :einen Teil der
dampfförmigen Reaktionsprodukte vor der Kondensation ab i.tnd führt ihn nach Aufheizung
auf Reaktionstemperatur in einem besonderen oder dem dem Reaktionsgefäß vorgeschalteten
Vorheizer dem Reaktionsgefäß wieder zu. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße
mit dazwischenliegenden Vorheizern ist es vorteilhaft, einen Teil der Reaktionsprodukte
mindestens hinter einem Reaktionsgefäß ,abzuzweigen und in den Vorheizer zurückzuführen.
In der Regel leitet man mindestens i0,%, zweckmäßig 20, bis 90,%, insbesondere 40,
bis 90,%, der Reaktionsprodukte zurück. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße
kann man in jedes odex in mehrere einen Teil des feinverteilten Katalysators einbringen.
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Enthält der Ausgangsstoff größer; Mengen Verunreinigungen, so ist
es zweckmäßig, ihn vor der Verarbeitung zu reinigen. Zu diesem Zweck behandelt man
ihn bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 15o bis 50o°, insbesondere 25o bis 50o°,
mit Raffinationsmitteln, z. B. großoberflächigen Stoffen, wie Bleicherden :oder
Metallhalogeniden, z. B. Aluminiumchlorid, oder man leitet ihn zusammen mit Wasserstoff
bei etwa Zoo bis 51o°, vorteilhaft 30o bis 46o°, untereinem Druck von 50, bis 5ooat
oder mehr über einen für die raffinierende Druckhydrierung bekannten Katalysator,
z. B. ein Sulfid eines Sichwermetalls, insbesondere eines Metalls der
6. oder B. Gruppe des Periodischen Systems, oder ein Oxyd von Molybdän oder
Wolfram oder über aktive Tonerde, aktive Kohle, Magnesia, Zinkoxyd, oder ähnliche
Trägermassen, auf die ein Katalysator, z. B. ein Oxyd oder Sulfid von Chrom, Molybdän,
Wolfram, Vanadin, Nickel, Kobalt -oder Eiseen, aufgebracht ist.
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Auch die Reaktionsprodukte können noch raffiniert werden, indem man
sie z. B. zusammen mit Wasserstoff, zweckmäßig mit dem bei dem Verfahren frei gewordenen
wasserstoffhaltigen Gas, bei Temperaturen zwischen i 5o und 400", insbesondere 25o
und 35o°, über einen der vorgenannten Raffinationskatalysatoren, dem noch ein° kleine
Menge Bleicherde nachgeschaltet sein kann, leitet, wobei solche Bedingungen einzuhalten
sind, daß die aromatischen Kohlenwasserstofbe unverändert bleiben. Der Durchsatz
beträgt hierbei vorteilhaft 1,5 bis 5 kg
Benzin je Liter Katalysat:orraum
und Stunde. Sowohl bei der Vorreinigung der Ausgangsstoffe als auch bei der Nachbehandlung
der Produkte kann man statt der fest angeordneten auch staubförmige Katalysatoren,
die durch den Reaktionsraum bewegt werden, verwenden. Beispiel i Durch ein von .außen
beheiztes Rohr von 51 Inhalt werden unter .einem Druck von 5oat bei etwa 46o° stündlich
3 .kg dampfförmiges, durch D@ruckhydrierung von Braunkohle gewonnenes Mittelöl
und 5 cbm Kreis12ufgas, das 65% Wasserstoff enthält, geleitet. Das Mittelöl wird
mit 3 :cbm des Kreislaufgases sauf Reaktionstemperatur aufgeheizt, während die restlichen
2 cbm Kreislaufgas dazu dienen, mit Hilfe eines Inj.ektors stündlich 4 kg pulverförmigen,
aus aktiver Ton; rde mit i 2 0,/o Molybdänfluorid bestehenden Katalysator in den
Reaktionsraum einzubringen. Man erhält ein Produkt mit einem Benzingehalt von 46
Gewichts-Prozent. Arbeitet man dagegen unter sonst gleichen Bedingungen mit einem
fluorfreien Katalysator, der auf aktiver Tonerde eine entsprechende Menge, d. i.
8%, IMolybdänoxyd enthält, so entsteht ein Produkt mit nur 27 Ge,#vichtsproz.ent
Benzin.
Beispiel 2 Ein durch Dmuckhydrierung von Braunkohle in flüssiger
Phase und Gasphase erhaltenes Mittelöl vom Siedebereich Zoo bis 3q0° wird unter
einem Gesamtdruck von 25 at und seinem Wasserstoffpariialdruck von 12 at zusammen
mixt 43 cbm Kreislaufgas je Kilogramm Mittelöl bei 48o° von unten nach hoben durch
ein senkrechtes Rohr ;geleitet.
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Inn Gleichstrom mit dem 01 werden je Kilogramm 2lrg vorerhitater gepulverter
Katalysator, -der aus aktiver Tonerde besteht, die mit i 5 % Aluminüum-$uorid rund
8 % Molybdänsäure versetzt ist, durch den Reaktionsraum ,geleitet. Das austretende
Öl enthält nach Abtrennung vom Katalysator 47 % Benzin mit !der Oktanzahl 75, das
zu 35% aus aromatischen Kohlenwasserstoften besteht.
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Arbeitet hnan unter sonst gleichen Biedingufngen mit einem Katalysator,
der kein Aluminiumfiuorid enthält, s o ierhält man nur 38% Benzin mit der Oktanzahl
7 2 und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 32%.