DE1267772B - Verfahren zum Anfahren der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten - Google Patents
Verfahren zum Anfahren der hydrierenden Spaltung von KohlenwasserstoffdestillatenInfo
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
ClOg
BOIj
Deutsche KL: 23 b-1/04
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1267772
P 12 67 772.4-44
25. September 1963
9. Mai 1968
P 12 67 772.4-44
25. September 1963
9. Mai 1968
Die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten ist ein verhältnismäßig kostspieliges Verfahren.
Eines der Haupterfordernisse zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Verwendung
eines hochaktiven Katalysators, der seine hohe Aktivität für lange Zeiträume beibehält. Außerdem
stellt sich häufig heraus, daß die Betriebsperiode um so kürzer ist, je aktiver der Katalysator ist. Dies beruht
nicht auf einem arteigenen Mangel des Katalysators, sondern auf einem falschen Vorgehen bei der Anwendung
des Katalysators und der Steuerung der Reaktionsbedingungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten
unter Verwendung eines Nickel und Wolfram auf einem kieselsäurehaltigen Träger mit hohem Spaltaktivitätsindex
enthaltenden Katalysators, bei der das Nickel und Wolfram während des Hauptteiles der Umwandlungsperiode
in im wesentlichen sulfidiertem Zustand vorliegen, bei einem Wasserstoffpartialdruck ao
zwischen etwa 28 und 210 kg/cm2, welches darin besteht, daß man ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedepunkt unter etwa 427° C bestehendes, praktisch asphaltfreies Kohlenwasserstoffdestillat
mit einem Gehalt an Stickstoffverbindungen, entsprechend nicht mehr als 0,0025 Gewichtsprozent
Stickstoff, in Gegenwart des gegebenenfalls halogenhaltigen Katalysators, dessen Nickel- und Wolframkomponenten
im wesentlichen nicht sulfidiert sind, bei einer Anfangstemperatur unterhalb etwa 2600C mit
Wasserstoff behandelt, sodann unter Zusatz von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf die gesamte
flüssige Kohlenwasserstoff beschickung, die Temperatur steigert, bis der gewünschte Umwandlungsgrad
erreicht ist, die Menge an der Beschickung zugesetztem Schwefel, sobald das Nickel und das Wolfram des Katalysators
praktisch vollständig sulfidiert sind, auf 0,004 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, herabgesetzt und den Umwandlungsgrad durch weitere Temperaturerhöhung
konstant hält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die unterhalb etwa 260° C liegende Anfangstemperatur innegehalten,
solange das Nickel und das Wolfram noch praktisch nicht sulfidiert sind, d.h. sich in reduziertem,
teilweise reduziertem Zustand oder vorzugsweise in der Oxydform befinden. Dann wird die Temperatur
mit solcher Geschwindigkeit gesteigert, daß die Ausbildung örtlicher Zonen von übermäßiger Temperatur
und damit die örtliche Abscheidung von verhältnismäßig großen Koksmengen vermieden wird. Diese
Arbeitsweise wird fortgesetzt, bis der gewünschte Um-Verfahren zum Anfahren der hydrierenden
Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten
Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten
Anmelder:
GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,
8042 Schleißheim, Freisinger Str. 38
8042 Schleißheim, Freisinger Str. 38
Als Erfinder benannt:
Robert Eugene Kline, Pittsburgh, Pa.;
Joseph Bums McKinley, New Kensington, Pa.
(V. St. A.)
Robert Eugene Kline, Pittsburgh, Pa.;
Joseph Bums McKinley, New Kensington, Pa.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. September 1962
(226090)
V. St. v. Amerika vom 25. September 1962
(226090)
wandlungsgrad erreicht ist. Dann wird die Temperatur
mit solcher Geschwindigkeit weiter gesteigert, daß der Umwandlungsgrad auf der gewünschten Höhe bleibt.
Schwefel oder eine Schwefelverbindung wird eingeführt, so daß der Katalysator nach dem Zeitpunkt der
ersten Berührung zwischen Kohlenwasserstoffdestillat und Katalysator, jedoch vor dem Verstreichen des
Hauptteiles der Umwandlungsperiode im wesentlichen sulfidiert wird. Wenn der Katalysator bereits vorsulfidiert
ist und durch Schwefelzusatz zu dem Ausgangsgut in dieser Form gehalten wird, so besitzt er, wie
sich herausgestellt hat, eine geringere Aktivität als ein Katalysator, der sich zu Anfang im wesentlichen in der
Oxydform und bzw. oder in reduzierter Form befindet. Der bei dem Verfahren verwendete, an sich bekannte
Katalysator kann etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent Nickel + Wolfram
(bestimmt als Metalle) enthalten. Das Atomverhältnis kann zwischen 0,1 und 5 Atomen Nickel je
Atom Wolfram liegen und liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 Atomen Nickel je Atom Wolfram. Als Träger
kann jeder kieselsäurehaltige Träger verwendet werden, der einen Aktivitätsindex von mindestens 40
aufweist. Kieselsäurehaltige Träger mit einem Aktivitätsindex über 45 werden bevorzugt (bezüglich des
Spaltaktivitätsindex vgl. J. Alexander und Mitarbeiter, »Laboratory Method for Determining the
809 548/392
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Activity of Cracking Catalysts«, National Petroleum besonders diejenigen mit einer Wasserstoff-Schwefel-News,
Bd. 36, 1944, S. R-537). Solche kieselsäure- Bindung oder mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Bindung,
haltigen Träger für Spaltkatalysatoren sind an sich be- sowie auch elementarer Schwefel selbst verwendet werkannt;
ein typisches Beispiel sind die Kieselsäure-Ton- den; als Schwefelverbindungen seien genannt: Butylerde-Spaltkatalysatoren.
Solche Katalysatoren können 5 mercaptan, Thiophen, Schwefelwasserstoff, Schwefel-Tonerde
und Kieselsäure in verschiedenen Mengen- kohlenstoff. Es ist zweckmäßig und oft vorzuziehen,
Verhältnissen und außerdem noch andere Metalloxyde, die Sulfidierung zu Anfang rasch durchzuführen, und
wie Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, deshalb ist es vorteilhaft, während der ersten Stadien
enthalten. Besonders geeignet als Katalysatorträger des Verfahrens, solange die Temperatur noch niedrig
sind die sogenannten synthetischen Kieselsäure-Ton- io ist, große Schwefelmengen (in Form von elementarem
erde-Spaltkatalysatoren mit hohem Tonerdegehalt, die Schwefel oder einer eine Kohlenstoff-Schwefel-Bin-25
% Aluminiumoxyd enthalten. Diese Träger sind am dung oder eine Wasserstoff-Schwefel-Bindung enthalvorteilhaftesten,
wenn sie eine spezifische Oberfläche tenden Verbindung) anzuwenden und dann die zuvon
450 ma/g oder mehr, vorzugsweise von 500 m2/g geführte Schwefelmenge auf den Betrag zu vermindern,
oder mehr, besitzen. 15 der ausreicht, um den Katalysator im Verlauf des wei-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysato- teren hydrierenden Spaltverfahrens in einem im wesentren
können nach jedem für die Herstellung derartiger liehen sulfidierten Zustand zu halten. So ist es z. B.
aus mehreren Komponenten bestehender Katalysato- vorteilhaft, während des ersten Teiles der Anfahrperiren
bekannten Verfahren hergestellt werden. So kön- ode 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel (im Fall des
nen die Nickel- und die Wolframkomponente auf ei- 20 Zusatzes einer Schwefelverbindung bestimmt als elenem
Spaltaktivität aufweisenden Träger durch gemein- ; mentarer Schwefel), bezogen auf die gesamte Zufuhr
same Ausfällung niedergeschlagen werden. Ebenso an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Frischbeschickung
können sie auch nacheinander ohne zwischenzeiltiche + Kreislaufgut), zuzusetzen und später, besonders
Kalzinierung auf dem Träger abgeschieden werden. während des Zeitraumes, während dessen der Umwand-Man
kann den Träger auch mit einer Lösung tränken, 25 lungsgrad 55 bis 80% beträgt, die Schwefelmenge auf
die Verbindungen der beiden Metalle gleichzeitig ent- etwa 0,004 bis 1,5 Gewichtsprozent zu vermindern,
hält. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser (Unter »Umwandlungsgrad« ist die tatsächliche proKatalysatoren
ist in der USA.-Patentschrift 2 703 789 zentuale Umwandlung des Ausgangsgutes in Stoffe mit
beschrieben. Diese Komponenten können als Gemische Siedepunkten unterhalb des Siedebeginns des Ausgangsund
bzw. oder chemische Verbindungen vorliegen. 30 gutes zu verstehen, wozu im Fall der Kreislaufführung
Zu Beginn, wenn das Ausgangsgut zuerst mit dem auch das nicht umgewandelte Ausgangsgut gehört.)
Katalysator in Berührung gebracht wird, müssen das Vorzugsweise arbeitet man zwar während des anfäng-Nickel
und das Wolfram in dem Katalysator erfin- liehen Teiles der Anfahrperiode mit einem hohen
dungsgemäß weitgehend nicht sulfidiert sein, d. h. Schwefelgehalt, um eine rasche Sulfidierung und Konweitgehend
in reduziertem, teilweise reduziertem Zu- 35 ditionierung des Katalysators zu erreichen; man kann
stand und bzw. oder in der Oxydform vorliegen. Vor- jedoch mit jedem Schwefelgehalt im Ausgangsgut,
zugsweise beginnt man mit einem Katalysator, der im Kreislaufwasserstoff, Ergänzungswasserstoff und bzw.
wesentlichen in der Oxydform vorliegt. Wenn man zu oder Kreislaufgut arbeiten, der eine wesentliche SuI-Anfang
einen vorsulfidierten Katalysator verwendet fidierung und Konditionierung des Katalysators nach
und ihn durch Schwefelzusatz zum Kohlenwasserstoff- 40 dessen anfänglichem Kontakt mit dem Ausgangsgut,
destillat in dieser Form hält, ist, wie sich herausgestellt jedoch vor dem Verstreichen des Hauptteiles der Umhat,
die Lebensdauer des Katalysators wesentlich Wandlungsperiode herbeiführt. In diesem Sinn kann
kürzer, als wenn zu Anfang ein praktisch nicht sulfidier- man die Sulfidierung des Katalysators auch bereits
ter Katalysator verwendet wird. Jedoch kann im Rah- gleichzeitig mit dem anfänglichen Kontakt mit dem
men der Erfindung ein vorsulfidierter und anschließend 45 Ausgangsgut vornehmen. Die Schwefelgehalte der
reduzierter oder weitgehend reduzierter Katalysator flüssigen Beschickung, des Wasserstoffs usw. können,
verwendet werden. bezogen auf die Gesamtzufuhr an flüssigen Kohlen-
Die Sulfidierung des Katalysators kann durch Zusatz Wasserstoffen, im Bereich von etwa 0,004 bis 2,0 Ge-
von elementarem Schwefel oder geeigneten Schwefel- wichtsprozent variieren. Größere Schwefelmengen
verbindungen zur Frischbeschickung, zum Kreislauf- 50 als 2,0 Gewichtsprozent sind zwar zulässig; hieraus er-
gut, zum Ergänzungswasserstoff und bzw. oder zu dem gibt sich jedoch kein weiterer wirtschaftlicher Vorteil,
wasserstoffreichen Kreislaufgasstrom erfolgen. Unter Eine theoretisch vollständige Sulfidierung des Kata-
zugesetztem Schwefel werden hier auch die verhältnis- lysators findet gewöhnlich nicht statt. Selbst wenn
mäßig kleinen Schwefelmengen verstanden, die ge- man z. B. große Mengen überschüssigen Schwefel zu-
wöhnlich in der auf normale Weise mit Wasserstoff raf- 55 setzt oder den Katalysator stark vorsulfidiert hat, wird
finierten oder sonstigen Kohlenwasserstoff beschickung der Katalysator vielfach nur bis zu etwa 65 °/0 des
enthalten sind, sowie auch die verhältnismäßig großen theoretischen Betrages sulfidiert. Die Verwendung
Schwefelmengen, die sich in jedem wasserstoffreichen derartiger Katalysatoren liegt im Rahmen der Erfin-
Kreislaufgasstromjbei Zusatz von Schwefel ansammeln, dung. Wenn hier auf Sulfide, Sulfidierung usw. Bezug
In dem flüssigen Kreislaufgut ist normalerweise kein 60 genommen wird, so ist darunter nicht notwendiger-
Schwefel enthalten; wenn jedoch Schwefel darin ent- weise die chemische Form zu verstehen, in der die
halten ist, so wird auch dieser Schwefel als zugesetzter Hydrierungskomponenten vorliegen. Im Rahmen der
Schwefel mitgerechnet. Wenn das Verfahren in einem Erfindung können die Hydrierungskomponenten als
einzigen Durchgang durchgeführt wird, kommt natür- Gemische der Sulfide und bzw. oder in Form chemi-
lich nur der in dei Frischbeschickung und in dem Ver- 65 scher Verbindungen wie Nickelthiowolframat vor-
fahrensgas enthaltene oder diesem zugesetzte Schwefel liegen.
in Betracht. Für den Zusatz von Schwefel können alle Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfah-
organischenoderanörganischenSchwefelverbindungen, rens wird ein Katalysator verwendet, der ein Halogen,
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vorzugsweise Fluor, enthält. Vorzugsweise wird dieses haltigen Erdölrückstandsfraktionen bzw. Rohölen beHalogen
dem Katalysator bei der Herstellung mittels schrieben, das mit ähnlichen Katalysatoren und bei
einer Verbindung, wie HF, NH4F, NH4F · HF, ähnlichen Wasserstoffdrücken durchgeführt werden
H2SiF6, HBF4, oder einer entsprechenden Chlor- oder kann wie das erfindungsgemäße Verfahren, jedoch bei
Bromverbindung, wie Chlorwasserstoff, zugesetzt. 5 wesentlich höheren Temperaturen von vorzugsweise
Man kann den Katalysator aber auch halogenieren, 428 bis 470° C arbeitet. Eine der Aufgaben des bekannindem
man zu der flüssigen oder gasförmigen Be- ten Verfahrens ist die Entschwefelung des Ausgangsschickung
eine Halogenverbindung, wie Difiuoräthan, gutes, wobei die Schwefelverbindungen katalytisch zu
o-Fluortoluol, Fluor, Fluorwasserstoff, ein Schwefel- Schwefelwasserstoff hydriert werden. In diesem Zufluorid,
zusetzt; diese Methode ist jedoch der erst- io sammenhang wird ausgeführt, daß die Katalysatoren,
genannten nicht unbedingt gleichwertig, da sich in wenn sie aus gewissen Metallen oder Oxyden bestehen,
diesem Fall der Katalysator anfänglich in nicht dabei eine gewisse Menge Schwefel aufnehmen können,
halogeniertem und mithin nicht in dem günstigsten daß diese Menge jedoch gering ist. Ein absichtlicher
Zustand befindet. Am vorteilhaftesten wird die letzt- Schwefelzusatz während des Hydrierungsvorganges
genannte Methode des Halogenzusatzes angewandt, 15 zwecks Sulfidierung eines anfänglich in metallischer
um den Halogengehalt des Katalysators aufrecht- oder oxydischer Form vorliegenden Katalysators erzuerhalten
oder geringe Einregelungen in dem Halogen- folgt bei dem bekannten Verfahren nicht,
gehalt des Katalysators vorzunehmen. Durch vor- Aus der französischen Patentschrift 1 287 661 ist es herigen Zusatz oder Zusatz während des Arbeits- bekannt, daß bei der hydrierenden Spaltung von Kohvorganges können etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent 20 lenwasserstoffen die auf die Vergiftung durch Stick-Halogen an den Katalysator gebunden werden. Vor- Stoffverbindungen zurückzuführende Abnahme der zugsweise arbeitet man mit einem Katalysator, der Aktivität des Katalysators sich durch Erhöhung der 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis Arbeitstemperatur ausgleichen läßt, wenn der Stick-2,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthält. stoffgehalt des Ausgangsgutes nicht zu hoch ist. Wenn Wird das Halogen während des Arbeitsvorganges 25 der Gehalt des Ausgangsgutes an Stickstoffverbindunzugesetzt, so hat es sich aus wirtschaftlichen Gründen gen jedoch zu hoch ist, gelingt die Wiederherstellung als zweckmäßig erwiesen, die Zusatzgeschwindigkeit der ursprünglichen Aktivität des Katalysators selbst auf weniger als 0,002 und vorzugsweise weniger als durch starke Temperaturerhöhung nur für kurze Zeit. 0,001 Gewichtsprozent Halogen oder Halogenverbin- Den Ausführungen dieser Patentschrift ist daher zu dung, berechnet als elementares Halogen und bezogen 30 entnehmen, daß die Verwendung von stickstoffhaltiauf die gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte gern Ausgangsgut nach Möglichkeit vermieden werden flüssige Beschickung, zu beschränken. Wenn Halogen soll, daß aber der allmählichen Vergiftung des Katazugesetzt wird, um den Halogengehalt des Katalysators lysators bei geringen Stickstoffgehalten durch Temkonstant zu halten, so erfolgt dieser Zusatz vorteilhaft peratursteigerung entgegengewirkt werden kann. Die kontinuierlich. Gewöhnlich erreicht man mit einer 35 Sulfidierung des Katalysators durch absichtliche Menge von 0,0003 bis 0,0004 Gewichtsprozent Halo- Schwefelzufuhr in Kombination mit der allmählichen gen, bezogen auf das gesamte dem Reaktionsgefäß Temperatursteigerung bis zur Erreichung eines bezugeführte flüssige Ausgangsgut, daß der gewünschte stimmten Umwandlungsgrades sowie mit der weiteren Halogengehalt des Katalysators erhalten bleibt. Wird Temperatursteigerung zur Erhaltung dieses Umwanddas Halogen absatzweise zugesetzt, so erfolgt der 40 lungsgrades während der Anfahrperiode der hydrieren-Zusatz zweckmäßig so häufig, daß die jeweils züge- den Spaltung ist dieser Patentschrift nicht zu entsetzte Menge 0,001 Gewichtsprozent des dem Reak- nehmen. Auf Grund der Ausführungen in der genanntionsgefäß zugeführten flüssigen Ausgangsgutes nicht ten Patentschrift und des allgemeinen Fachwissens war zu überschreiten braucht. Wird der Halogengehalt des vielmehr zu erwarten, daß der erzielbare Umsatz, Katalysators nicht aufrechterhalten, so wird die 45 wenn er sich schon nach dem Absinken infolge VerReaktion weniger selektiv, und die Arbeitsperioden giftung des Katalysators durch Stickstoffverbindungen müssen verkürzt werden. durch die Maßnahme der Temperaturerhöhung wieder Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das steigein läßt, sich in Abwesenheit einer solchen Ver-Ausgangsgut ein Direktdestillat oder das Produkt der unreinigung durch die gleiche Maßnahme der Tem-Spaltung sein. Es soll aber nicht mehr als 0,0025 Ge- 50 peraturerhöhung noch weiter steigern lassen würde, wichtsprozent und vorzugsweise sogar nur 0 bis Wie das nachstehende Beispiel 2 zeigt, ist aber bei dem 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff in Form von Stick- erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise zur Stoffverbindungen enthalten, da es sich sonst bei den Erreichung und Erhaltung eines bestimmten Umwandbei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten lungsgrades ohne Zufuhr von Schwefel eine stärkere niedrigen Drücken, d. h. bei Wasserstoffpartialdrücken 55 Temperaturerhöhung und eine höhere Reaktionsunter 105 kg/cm2, nicht zufriedenstellend verarbeiten temperatur zwecks Ausgleichs des Aktivitätsverlustes läßt. Enthält das Ausgangsgut größere Mengen an des Katalysators erforderlich als im Fall der absicht-Stickstoffverbindungen, so soll dieser Stickstoffgehalt liehen Schwefelzufuhr im Sinn der Erfindung. Die durch geeignete Vorbehandlung, z. B. durch Hydrieren, Erfindung beruht also auf der überraschenden Festunter die oben angegebene Grenze herabgesetzt wer- 60 stellung, daß man bei der hydrierenden Spaltung von den. Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der oben angegebenen Die Anfahrmethode gemäß der Erfindung ist z. B. Katalysatoren die Alterungsgeschwindigkeit des Kaauf das Verfahren zur hydrierenden Spaltung von talysators herabsetzen kann, wenn man das Verfahren asphaltfreien Kohlenwasserstoffdestillaten, die weniger bei einer Temperatur unterhalb 260° C beginnt, den als etwa 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten, 65 anfänglich metallischen oder oxydischen Katalysator anwendbar. während der Anfahrperiode durch absichtliche Schwein der französischen Patentschrift 1109 859 ist ein feizufuhr sulfidiert und in sulfidiertem Zustand hält Verfahren zur abbauenden Hydrierung von asphalt- und die Reaktionstemperatur allmählich steigert.
gehalt des Katalysators vorzunehmen. Durch vor- Aus der französischen Patentschrift 1 287 661 ist es herigen Zusatz oder Zusatz während des Arbeits- bekannt, daß bei der hydrierenden Spaltung von Kohvorganges können etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent 20 lenwasserstoffen die auf die Vergiftung durch Stick-Halogen an den Katalysator gebunden werden. Vor- Stoffverbindungen zurückzuführende Abnahme der zugsweise arbeitet man mit einem Katalysator, der Aktivität des Katalysators sich durch Erhöhung der 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis Arbeitstemperatur ausgleichen läßt, wenn der Stick-2,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthält. stoffgehalt des Ausgangsgutes nicht zu hoch ist. Wenn Wird das Halogen während des Arbeitsvorganges 25 der Gehalt des Ausgangsgutes an Stickstoffverbindunzugesetzt, so hat es sich aus wirtschaftlichen Gründen gen jedoch zu hoch ist, gelingt die Wiederherstellung als zweckmäßig erwiesen, die Zusatzgeschwindigkeit der ursprünglichen Aktivität des Katalysators selbst auf weniger als 0,002 und vorzugsweise weniger als durch starke Temperaturerhöhung nur für kurze Zeit. 0,001 Gewichtsprozent Halogen oder Halogenverbin- Den Ausführungen dieser Patentschrift ist daher zu dung, berechnet als elementares Halogen und bezogen 30 entnehmen, daß die Verwendung von stickstoffhaltiauf die gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte gern Ausgangsgut nach Möglichkeit vermieden werden flüssige Beschickung, zu beschränken. Wenn Halogen soll, daß aber der allmählichen Vergiftung des Katazugesetzt wird, um den Halogengehalt des Katalysators lysators bei geringen Stickstoffgehalten durch Temkonstant zu halten, so erfolgt dieser Zusatz vorteilhaft peratursteigerung entgegengewirkt werden kann. Die kontinuierlich. Gewöhnlich erreicht man mit einer 35 Sulfidierung des Katalysators durch absichtliche Menge von 0,0003 bis 0,0004 Gewichtsprozent Halo- Schwefelzufuhr in Kombination mit der allmählichen gen, bezogen auf das gesamte dem Reaktionsgefäß Temperatursteigerung bis zur Erreichung eines bezugeführte flüssige Ausgangsgut, daß der gewünschte stimmten Umwandlungsgrades sowie mit der weiteren Halogengehalt des Katalysators erhalten bleibt. Wird Temperatursteigerung zur Erhaltung dieses Umwanddas Halogen absatzweise zugesetzt, so erfolgt der 40 lungsgrades während der Anfahrperiode der hydrieren-Zusatz zweckmäßig so häufig, daß die jeweils züge- den Spaltung ist dieser Patentschrift nicht zu entsetzte Menge 0,001 Gewichtsprozent des dem Reak- nehmen. Auf Grund der Ausführungen in der genanntionsgefäß zugeführten flüssigen Ausgangsgutes nicht ten Patentschrift und des allgemeinen Fachwissens war zu überschreiten braucht. Wird der Halogengehalt des vielmehr zu erwarten, daß der erzielbare Umsatz, Katalysators nicht aufrechterhalten, so wird die 45 wenn er sich schon nach dem Absinken infolge VerReaktion weniger selektiv, und die Arbeitsperioden giftung des Katalysators durch Stickstoffverbindungen müssen verkürzt werden. durch die Maßnahme der Temperaturerhöhung wieder Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das steigein läßt, sich in Abwesenheit einer solchen Ver-Ausgangsgut ein Direktdestillat oder das Produkt der unreinigung durch die gleiche Maßnahme der Tem-Spaltung sein. Es soll aber nicht mehr als 0,0025 Ge- 50 peraturerhöhung noch weiter steigern lassen würde, wichtsprozent und vorzugsweise sogar nur 0 bis Wie das nachstehende Beispiel 2 zeigt, ist aber bei dem 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff in Form von Stick- erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise zur Stoffverbindungen enthalten, da es sich sonst bei den Erreichung und Erhaltung eines bestimmten Umwandbei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten lungsgrades ohne Zufuhr von Schwefel eine stärkere niedrigen Drücken, d. h. bei Wasserstoffpartialdrücken 55 Temperaturerhöhung und eine höhere Reaktionsunter 105 kg/cm2, nicht zufriedenstellend verarbeiten temperatur zwecks Ausgleichs des Aktivitätsverlustes läßt. Enthält das Ausgangsgut größere Mengen an des Katalysators erforderlich als im Fall der absicht-Stickstoffverbindungen, so soll dieser Stickstoffgehalt liehen Schwefelzufuhr im Sinn der Erfindung. Die durch geeignete Vorbehandlung, z. B. durch Hydrieren, Erfindung beruht also auf der überraschenden Festunter die oben angegebene Grenze herabgesetzt wer- 60 stellung, daß man bei der hydrierenden Spaltung von den. Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der oben angegebenen Die Anfahrmethode gemäß der Erfindung ist z. B. Katalysatoren die Alterungsgeschwindigkeit des Kaauf das Verfahren zur hydrierenden Spaltung von talysators herabsetzen kann, wenn man das Verfahren asphaltfreien Kohlenwasserstoffdestillaten, die weniger bei einer Temperatur unterhalb 260° C beginnt, den als etwa 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten, 65 anfänglich metallischen oder oxydischen Katalysator anwendbar. während der Anfahrperiode durch absichtliche Schwein der französischen Patentschrift 1109 859 ist ein feizufuhr sulfidiert und in sulfidiertem Zustand hält Verfahren zur abbauenden Hydrierung von asphalt- und die Reaktionstemperatur allmählich steigert.
Eine dauernde allmähliche Temperatursteigerung mum dar, das in bezug auf die Gesamtlebensdauer des
bei der hydrierenden Spaltung wird auch als Maß- Katalysators und andere Verfahrensbedingungen die
nähme zur Konstanthaltung des Umwandlungsgrades Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gewährleistet. Bei
bei einem Verfahren gemäß Patent 1 245 524 ange- Anwendung der erfindungsgemäßen Anfahrmethode
wandt. Gegenstand dieses Patents ist ein Verfahren 5 läßt sich dies leicht mit allen Arten von Ausgangsgut,
zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffdestillaten gespaltenem oder direkt destilliertem Ausgangsgut, bei
des Siedebereichs 160 bis 565°C mit einem sich aus in verhältnismäßig hohen Wasserstoffpartialdrücken von
den Ausgangsdestillaten enthaltenen organischen Stick- 105 bis 210 kg/cm2 erreichen, selbst wenn nicht alle
stoffverbindungen ergebenden Gesamtstickstoffgehalt Verfahrensbedingungen die günstigsten sind. Arbeitet
von Viooo bis 1I10 Prozent in Gegenwart von Hydro- ίο man aber unter den hier beschriebenen Bedingungen,
crackkatalysatoren auf festen sauren Trägern, das so kann man diese erwünschte Mindestdauer der
dadurch gekennzeichnet ist, daß der zur Verwendung Betriebsperiode bei Wasserstoffpartialdrücken zwischen
kommende Katalysator mit Ammoniak abgesättigt etwa 28 und 105 kg/cm2 erreichen. Ein Wasserstoffwird
und über den ammoniakgesättigten Katalysator partialdruck von etwa 70 kg/cm2 ist z, B. geeignet für
bei einem Druck zwischen 35 und 210 kg/cm2 das 15 die Verarbeitung eines gespaltenen Ausgangsgutes,
Kohlenwasserstoffdestillat im Gemisch mit mindestens z. B. eines mit Wasserstoff raffinierten, katalytisch ge-26,7
m3 Wasserstoff auf 1001 Destillat bei einer spaltenen Heizöldestillates mit einem Siedebereich
Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 15V/V/Std. von 232 bis 343° C, während ein Wasserstoffpartialkontinuierlich
im Temperaturbereich 160 bis 482° C druck im Bereich von 28 bis 42 kg/cm2 geeignet ist,
geleitet wird, wobei das Gleichgewicht zwischen der ao wenn ein mit Wasserstoff raffiniertes leichtes, durch
von dem mit Ammoniak gesättigten Katalysator ab- Direktdestillation gewonnenesHeizöldestillatmiteinem
sortierten Ammoniakmenge und der fortlaufend aus Siedebereich von 177 bis 288° C behandelt wird,
den im Kohlenwasserstoffdestillat enthaltenen Stick- Es ist wichtig, daß die Temperatur zu Anfang, wenn
stoffverbindungen entstehenden Ammoniakmenge und das Ausgangsgut und der Wasserstoff zuerst mit dem
das Umwandlungsverhältnis, das je Durchgang der ag Katalysator in Berührung kommen, unterhalb etwa
Herstellung von mindestens 20% an unterhalb des 260° C liegt; sonst bilden sich infolge der hohen Aktivi-Ausgangssiedepunktes
des Kohlenwasserstoffdestillats tat des frischen oder regenerierten Katalysators örtsiedenden
Crackfraktionen entspricht, dadurch prak- liehe Zonen von übermäßiger Temperatur, die zur
tisch konstant gehalten werden, daß die Cracktempe- raschen Entaktivierung oder sonstigen Schädigung des
ratur ununterbrochen im vorgenannten Temperatur- 30 Katalysators führen. Vorzugsweise, wenn auch nicht
bereich gesteigert wird. notwendigerweise, arbeitet man mit einer Anfangs-
Dem älteren Verfahren liegt eine andere Aufgaben- temperatur, die unter den im Reaktionsgefäß herrstellung
zugrunde als dem erfindungsgemäßen Ver- sehenden Bedingungen über dem Taupunkt des Ausfahren,
und die Aufgabe wird mit anderen Mitteln gangsgutes liegt. Nachdem der anfängliche Kontakt
gelöst. Das ältere Verfahren hat sich die Aufgabe ge- 35 mit dem Katalysator stattgefunden hat, kann die Temstellt,
auch bei verhältnismäßig hohen Gesamtstick- peratur gesteigert werden, bis ein Umwandlungsgrad
stoffgehalten des Ausgangsgutes bis zu 0,1 Gewichts- von 55 bis 80 °/„ erreicht ist. Die Geschwindigkeit der
prozent die hydrierende Spaltung bei niedrigen Temperatursteigerung soll jedoch so gering sein, daß
Drücken von 35 bis 210 kg/cm2 bei langer Lebens- sich keine örtlichen Zonen von übermäßiger Tempedauer
des Katalysators durchführen zu können. Die 40 ratur unter gleichzeitiger Verkokung des Ausgangswesentliche
Maßnahme, die dies im Sinne des älteren gutes und Verminderung der Aktivität des Katalysa-Vorschlages
ermöglicht, ist die Sättigung des Kata- tors ausbilden. Gewöhnlich erfordert diese Einfahrlysators
mit Ammoniak. Eine Sulfidierung des Kata- periode nur etwa 1 oder 2 Tage. Obwohl sich dies nicht
lysators ist jedoch bei dem älteren Verfahren nicht zahlenmäßig genau angeben läßt, weil es von dem
vorgesehen. Im Gegensatz dazu beruht das erfindungs- 45 jeweiligen Katalysator, den Reaktionsbedingungen
gemäße Verfahren auf der Sulfidierung des anfänglich und dem Ausgangsgut abhängt, kann allgemein festnicht
sulfidierten Katalysators, vermeidet dagegen den gestellt werden, daß sich eine Temperatursteigerung
Zusatz irgendwelcher Stickstoffverbindungen. Das von 5,5°C/Std. während der Einfahrperiode als
erfindungsgemäße Verfahren ist auch, wie oben be- zufriedenstellend erwiesen hat. Die Geschwindigkeit
reits ausgeführt, auf Ausgangsgut mit Gesamtstick- 50 der Temperatursteigerung während dieser anfänglichen
stoffgehalten von mehr als 0,0025 Gewichtsprozent Einfahrperiode ist wesentlich größer als die Geschwinnicht
anwendbar. digkeit der Temperatursteigerung nach Erreichung des
In den nachstehenden Beispielen ist nicht nur die gewünschten Umwandlungsgrades,
jeweilige, gemäß der Erfindung durchgeführte Anfahr- Beim Anfahren kann man mit einer Durchsatzperiode,
sondern auch das sich daran anschließende 55 geschwindigkeit (Raumteile des gesamten flüssigen
eigentliche Verfahren der hydrierenden Spaltung be- Ausgangsgutes einschließlich der im Kreislauf geführschrieben,
für das hier Patentschutz nicht beansprucht ten Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde)
wird. Dies ist erforderlich, weil der durch die erfin- zwischen etwa 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen etwa
dungsgemäße Anfahrmethode erzielte technische Fort- 0,75 und 2, arbeiten. Während der Anfahrperiode des
schritt erst im weiteren Verlauf des Verfahrens erkenn- 60 hydrierenden Spaltverfahrens kann eine Wasserstoffbar
wird. menge (d. h. tatsächlicher Wasserstoffgehalt) zwischen
Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man Vorzugs- etwa 71 und 445 Nm3, vorzugsweise zwischen 125 und
weise bei einem so niedrigen Druck, wie er noch mit 320 Nm3, je 1001 Ausgangsgut angewandt werden,
einer langen Betriebsperiode des sich anschließenden
eigentlichen hydrierenden Spaltverfahrens vereinbar 65 Beispiel 1
ist. Betriebsperioden von 3 Monaten, bevor der anfängliche Katalysator regeneriert werden muß, stellen Dieses Beispiel zeigt den Vorteil des Verfahrensgewöhnlich
bei der hydrierenden Spaltung das Mini- beginns mit einem Katalysator, der zunächst in der
9 10
Oxydform vorliegt, im Vergleich zu dem Beginn mit mit einmaligem Durchgang arbeitenden Betrieb etwa
einem vorsulfidierten Katalysator und dem Zusatz von auf den gleichen Wert, der bei dem vorher beschriebe-Schwefel,
um den Katalysator in sulfidiertem Zustand nen Verfahren nach 2 Tagen erreicht wurde. Die Umzu
halten. Als Katalysator wird ein in Stückchenform Setzung wird bei 2600C begonnen, und es machen sich
vorliegender, 6 Gewichtsprozent Nickel, 19 Gewichts- 5 trotz der Anwendung dieser verhältnismäßig hohen
prozent Wolf ι am und 2 Gewichtsprozent Fluor ent- Temperatur keine Schwierigkeiten durch Bildung von
haltender Kieselsäure-Tonerde-Katalysator verwendet. heißen Stellen bemerkbar. Nach 2 Tagen beträgt der
Das Ausgangsgut ist ein mit Wasserstoff raffiniertes, Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes in Benzin bei
durch katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenes Temperaturen von 316 bis 3180C jedoch nur 57°/0,
Heizöl. Bei dem ersten Arbeitsgang wird mit einem io und der Katalysator enthält nach 41I4, Tagen Betriebsnicht
vorsulfidierten Katalysator bei einer Temperatur dauer 13,39 Gewichtsprozent Kohlenstoff,
unter 232° C begonnen. Die Kennwerte des Ausgangsgutes finden sich in Spalte A der Tabelle. Das Ausgangsgut wird durch Zusatz von Dimethyldisulfid auf einen Beisüiel 2
Schwefelgehalt von 0,26 Gewichtsprozent gebracht 15
und zusammen mit 180 Nm3 75 °/oigen Wasserstoffs je
unter 232° C begonnen. Die Kennwerte des Ausgangsgutes finden sich in Spalte A der Tabelle. Das Ausgangsgut wird durch Zusatz von Dimethyldisulfid auf einen Beisüiel 2
Schwefelgehalt von 0,26 Gewichtsprozent gebracht 15
und zusammen mit 180 Nm3 75 °/oigen Wasserstoffs je
1001 bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzge- In diesem Beispiel wird der durch die Erfindung er-
schwindigkeit von 1,0 und einem Überdruck von zielte Fortschritt an zwei Versuchen gezeigt, an Hand
105 kg/cm2 über den Katalysator geleitet. Es findet deren das erfindungsgemäße Verfahren mit einem
eine sofortige Kreislaufführung des nicht gewaschenen 20 ähnlichen Verfahren verglichen wird, bei dem ein nicht
Wasserstoffs statt. Der nicht umgewandelte Teil des sulfidierter Katalysator eingesetzt wird. Bei einem der
Heizöls wird jedoch zu Anfang nicht im Kreislauf ge- Versuche wird ein mit Wasserstoff vorbehandeltes,
führt. Die angegebene Menge des zugesetzten Schwefels leichtes, durch Direktdestillation gewonnenes Heizöl
ist theoretisch ausreichend, um den Katalysator in mit den in Spalte C (a) der Tabelle angegebenen Kenn-21
Stunden auf seinen maximal erreichbaren Schwefel- 25 werten 10 Tage lang behandelt. Dann wird das Vergehalt
von etwa 5,5 Gewichtsprozent (auf koksfreier fahren mit dem in Spalte C (b) der Tabelle angegebe-Basis)
zu bringen. Am Ende des zweiten Tages beträgt nen Ausgangsgut fortgesetzt. Die mit »Schwefeldie
gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte Schwefel- zusatz« bezeichneten Kurven der F i g. 1, 2 und 3
menge unter Einrechnung des in dem Kreislaufgas- zeigen das Ergebnis der Arbeitsweise gemäß der Erstrom
zurückgeführten Schwefelwasserstoffs 1,13 Ge- 30 findung. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur
wichtsprozent, bezogen auf die einmal durchgesetzte über dem Taupunkt des Ausgangsgutes, aber unter
Frischbeschickung. Die Temperatur wird erhöht, um 218° C begonnen. Das mit Wasserstoff raffinierte und
den Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes in Benzin durch Zusatz von Dimethyldisulfid auf einen Schwefelauf
70 % zu bringen, und nach 2 Tagen wird dieser gehalt von 0,1662 Gewichtsprozent gebrachte Aus-Umwandlungsgrad
bei 316 bis 3180C erreicht. Die 35 gangsgut und nach etwa 3 Tagen außerdem der im
Kreislaufführung des nicht umgewandelten Ausgangs- Kreislauf geführte, nicht umgewandelte Teil des Ausgutes
bis zur Erschöpfung wird nach dem zweiten gangsgutes werden zusammen mit 320 Nm3 75 °/oigen
Betriebstag begonnen. Nach 83tägigem Betrieb ist Wasserstoffs je 1001 mit einer stündlichen Flüssigeine
Temperatursteigerung auf 342° C erforderlich, keitsdurchsatzgeschwindigkeit von 0,94 bei 52,5 atü
um die 70°/0ige Umwandlung des Gemisches aus 40 über den in Stückchenform und anfänglich in der
Frischbeschickung und Kreislaufgut aufrechtzuerhal- Oxydform vorliegenden Katalysator geleitet, und die
ten, und die auf dem Katalysator abgeschiedene Temperatur wird allmählich so weit erhöht, daß der
Kohlenstoffmenge beträgt 2,72 Gewichtsprozent. Wäh- gewünschte Umwandlungsgrad von 67% erzielt wird,
rend des Betriebes unter Kreislaufführung des nicht Mit der Kreislaufführung des Gases wird sofort beumgewandelten
Ausgangsgutes beträgt die Gesamt- 45 gönnen, und dieses Gas wird durch Auswaschen von
menge des dem Reaktionsgefäß zugeführten Schwefels Ammoniak befreit, mit Ausnahme einer kurzen Zeitunter
Einrechnung des in dem Kreislaufgas zurück- dauer, in der festgestellt wurde, daß das Nichtausgeführten
Schwefelwasserstoffs 0,79 Gewichtsprozent, waschen des Ammoniaks aus dem Gas nicht zu einer
bezogen auf die gesamte dem Reaktionsgefäß züge- dauernden Vergiftung des Katalysators führt. Der
führte Flüssigkeit. Bei einem Vergleichsversuch wird 50 Schwefelwasserstoff wird aus dem Kreislaufgas nicht
der gleiche Katalysator bis zu seinem maximalen entfernt. Die Schwefelmenge in dem Ausgangsgut
Schwefelgehalt von 5,5 Gewichtsprozent vorsulfidiert, reicht theoretisch aus, den Katalysator in etwa 40Stunindem
er 3 Stunden bei 3040C und 84 atü mit einem den bis zu dem vorgesehenen Betrag von etwa 5,5 GeGemisch
aus 82 Volumprozent Wasserstoff und wichtsprozent (auf koksfreier Basis) zu sulfidieren.
18 Volumprozent Schwefelwasserstoff bei einer stund- 55 Nach 4 Tagen wird die Schwefelmenge in der Frischlichen
Gasdurchsatzgeschwindigkeit von 80 behandelt beschickung auf 0,0054 Gewichtsprozent herabgesetzt,
wird. Dieser Katalysator wird dann zur Verarbeitung und nach 19 Tagen wird das als Schwefelverbindung
eines mit Wasserstoff raffinierten, durch katalytische zugesetzte Dimethyldisulfid durch Schwefelkohlenstoff
Wirbelschichtspaltung gewonnenen Heizöls mit den in ersetzt, der sich für diesen Verwendungszweck als
Spalte B der Tabelle angegebenen Kennwerten ver- 60 gleichwertig erwiesen hat. Im Gleichgewichtszustand
wendet, wobei das Ausgangsgut zusammen mit liefern die 0,0054 Gewichtsprozent Schwefel, die der
1,38 Gewichtsprozent Schwefel, der in Form von Frischbeschickung zugesetzt werden, und der in Form
tert.Butylmercaptan zugesetzt wird, und 180 Nm3 von Schwefelwasserstoff in dem Kreislauf gas zurück-100
%igen Wasserstoffs je 1001 bei 70 atü mit einer geführte Schwefel zusammen eine Schwefelzufuhr zum
stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 1 65 Reaktionsgefäß von etwa 0,027 Gewichtsprozent. Die
einmal über den Katalysator geleitet wird. Diese Menge durch »ohne Schwefelzusatz« gekennzeichneten Kurven
an zugesetztem Schwefel bringt den Schwefelgehalt der Fig. 1, 2 und 3 wurden in der gleichen Weise wie
des dem Reaktionsgefäß zugeführten Gutes bei diesem die übrigen Kurven einschließlich der Änderung des
U
12
Ausgangsgutes nach 10 Tagen gewonnen, jedoch ohne temperatur während des ersten Teiles der Betriebs-Schwefelzusatz
zu den in den Spalten C (a) und C (b) penode wesentlich bessere Ergebnisse erzielt, als wenn
der Tabelle beschriebenen, vorbehandelten Ausgangs- kein Schwefel zugesetzt wird. Der in diesem Beispiel
stoffen, und das Kreislaufgas wurde durch chemisches verwendete Katalysator ist hinsichtlich des Nickel-Auswaschen
sowohl von Ammoniak als auch von 5 und Wolframgehalts sowie hinsichtlich des Trägers der
Schwefelwasserstoff befreit. Die noch verbleibende ge- gleiche wie im Beispiel 1.
ringe Schwefelmenge würde zu einer so langsamen
Sulfidierung des Katalysators führen, daß es mehrere
Sulfidierung des Katalysators führen, daß es mehrere
hundert Tage dauern würde, bis der Katalysator seinen Beispiel 4
maximalen Schwefelgehalt erreicht, unter der An- io
nähme, daß der ganze Schwefel reagiert, was jedoch
nähme, daß der ganze Schwefel reagiert, was jedoch
unwahrscheinlich ist. Bei beiden Arbeitsgängen werden In diesem Beispiel beträgt die Anfangstemperatur
innerhalb der ersten 19 Tage 0,001 Gewichtsprozent 2320C, und als Katalysator dient ein nicht vorsulfi-Fluor
in Form von o-Fluortoluol zu dem frischen dierter Kieselsäure - Tonerde - Trägerkatalysator in
Ausgangsgut zugesetzt, und im weiteren Verlauf wird 15 Stückchenform, der 6 Gewichtsprozent Nickel, 19 Geder
Fluorzusatz auf die zur Aufrechterhaltung der wichtsprozent Wolfram und 2 Gewichtsprozent Fluor
Aktivität und des Fluorgehaltes des Katalysators enthält. Im Laufe der ersten 3 Tage wird das in Spalte D
erforderliche Menge von 0,0004 Gewichtsprozent her- der Tabelle beschriebene schwefelfreie, stark mit
abgesetzt. Diese Fluormengen entsprechen 0,00067 Wasserstoff raffinierte, durch katalytische Wirbelbzw.
0,00027 Gewichtsprozent, bezogen auf die ge- 20 Schichtspaltung gewonnene Heizöl und am daraufsamte
während der Kreislaufführung dem Reaktions- folgenden Tag das in Spalte B der Tabelle beschriebene,
gefäß zugeführte Flüssigkeit. Es ist zu bemerken, daß im wesentlichen schwefelfreie, mit Wasserstoff raffidas
Arbeiten unter Schwefelzusatz eine höhere Aktivi- nierte, durch katalytische Wirbelschichtspaltung getät
und eine geringere Alterungsgeschwindigkeit des wonnene Heizöl verarbeitet. Während dieser Betriebs-Katalysators
zur Folge hat. Die erfindungsgemäß vor- 25 periode wird die Temperatur auf 2600C gesteigert und
geschlagene Methode ist also nicht nur vorteilhafter auf dieser Höhe gehalten, und das Verfahren wird bei
als das Beginnen mit einem vorsulfidierten Katalysa- einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigtor,
sondern sie ist auch günstiger, als wenn man das keit von 1,0, einem Druck von 70 atü und einer Zufuhr
Verfahren mit einem nicht sulfidierten Katalysator von 180Nm3100 °/oigen Wasserstoffs je 1001 bei einbeginnt
und diesen nicht mit der hier vorgeschlagenen 30 maligem Durchgang durchgeführt. Nach Ablauf dieser
Geschwindigkeit sulfidiert oder als wenn man den ohne Schwefelzusatz verlaufenden Einfahrperiode, in
nicht vorsulfidierten Katalysator nur mit der Ge- der der Katalysator teilweise reduziert wird, werden
schwindigkeit sulfidiert, die sich aus der Verarbeitung zu dem in Spalte B der Tabelle beschriebenen, prakeines
in normaler Weise mit Wasserstoff raffinierten tisch schwefelfreien, mit Wasserstoff raffinierten, durch
Ausgangsgutes ergibt. Die in diesem Beispiel verwen- 35 katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenen Heizöl
deten Katalysatoren haben den gleichen Nickel- und 1,38 Gewichtsprozent Schwefel in Form von tertButyl-Wolframgehalt
und die gleichen Katalysatorträger wie mercaptan zugesetzt. Nach A1J1 Tage langer Verarbeidie
im Beispiel 1 beschriebenen. tung dieses schwefelhaltigen Ausgangsgutes bei einer
stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 40 1,0, einem Druck von 70 atü und einer Wasserstoff-
B e i s ρ i e 1 3 zufuhr von 180 Nm3 100 %igen Wasserstoffs je 1001
bei einmaligem Durchgang ist die Temperatur auf 316 bis 318°C gesteigert worden, und der Umwandln
diesem Beispiel wird das im Beispiel 1 für die lungsgrad des Ausgangsgutes in Leichtbenzin beträgt
Verarbeitung mit dem nicht vorsulfidierten Katalysator 45 74 %· Zur gleichen Zeit erreicht der Katalysator seinen
beschriebene Ausgangsgut in der im Beispiel 1 im maximalen vorgesehenen Schwefelgehalt von 5,5 GeZusammenhang
mit dem nicht vorsulfidierten Kata- wichtsprozent (auf koksfreier Basis), und sein Kohlenlysator
beschriebenen Weise behandelt, jedoch im stoffgehalt beträgt 2,0 Gewichtsprozent. Dies ist zu
Verlauf der ersten 12 Tage ohne Schwefelzusatz zum vergleichen mit demjenigen Versuch des Beispiels 1,
Ausgangsgut. Dann wird mit dem Schwefelzusatz zur 50 bei dem das Verfahren mit einem auf den maximalen
Frischbeschickung begonnen, und die Menge des dem Schwefelgehalt von 5,5 Gewichtsprozent vorsulfidier-Reaktionsgefäß
zugeführten Schwefels steigt unter ten Katalysator begonnen wurde und der Schwefel-Einrechnung
des in dem wasserstoffreichen Kreislauf- gehalt des Katalysators durch Verarbeitung des
gas zugeführten Schwefelwasserstoffs rasch auf 0,70Ge- gleichen, mit tertButylmercaptan auf einen Schwefelwichtsprozent,
bezogen auf die gesamte dem Reak- 55 gehalt von 1,38 Gewichtsprozent gebrachten Ausgangstionsgefäß
zugeführte Flüssigkeit. Vor dem Schwefel- gutes konstant gehalten wurde, wobei der Umwandzusatz
war die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysa- lungsgrad des Ausgangsgutes zu Leichtbenzin nach
tors so, daß die Temperatur um 0,670C pro Tag ge- 2 Tagen nur 57% und nach 41^ Tagen nur 51% besteigert werden mußte, um den Umwandlungsgrad trug. Außerdem enthielt der Katalysator nach 4x/4 Takonstant
zu halten. Nach dem Schwefelzusatz beträgt 60 gen 13,39 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Eine vorteildie
zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades er- hafte Ausführungsform dieser Arbeitsweise kann daher
forderliche tägliche Temperatursteigerung nur noch im Vergleich zu der bekannten Arbeitsweise darin be-0,220C
oder 0,290C. Diese Arbeitsweise führt zwar zu stehen, daß man eine gewisse Zeit lang unter schwefeleiner
unbefriedigenden Aktivität und Alterungs- freien Bedingungen arbeitet und den Katalysator dabei
geschwindigkeit des Katalysators, wenn schwefelarmes 65 reduzierenden Bedingungen aussetzt und dann vor
Ausgangsgut verarbeitet wird; jedoch werden bei An- Ablauf des Hauptteiles der Umwandlungsperiode den
wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein- Katalysator durch Schwefelzusatz zum Ausgangsgut
schließlich der Anwendung einer niedrigen Anfahr- sulfidiert.
(a)
(b)
Spezifisches Gewicht
Stickstoff, Gewichtsprozent
Schwefel, Gewichtsprozent
Art der Kohlenwasserstoffe, Volumprozent
gesättigte
Aromaten
Olefine
Destillation, 0C
Siedebeginn
Siedeende
lO°/o
50%
90%
0,8849 0,0001 0,0005
42,1
55,2
2,7
208 322 227 257 299
Claims (4)
1. Verfahren zum Anfahren der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten unter
Verwendung eines Nickel und Wolfram auf einem kieselsäurehaltigen Träger mit hohem Spaltaktivitätsindex
enthaltenden Katalysators, bei der das Nickel und das Wolfram während des Hauptteües
der Umwandlungsperiode in im wesentlichen sulfidiertem Zustand vorliegen, bei einem Wasserstoffpartialdruck
zwischen etwa 28 und 210 kg/cm2, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unter etwa 427° C bestehendes,
praktisch asphaltfreies Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Gehalt an Stickstoffverbindungen, entsprechend
nicht mehr als 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff, in Gegenwart des gegebenenfalls halogenhaltigen
Katalysators, dessen Nickel- und Wolframkomponenten im wesentlichen nicht sulfidiert sind,
bei einer Anfangstemperatur unterhalb etwa 260° C mit Wasserstoff behandelt, sodann unter Zusatz
von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf die gesamte flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung,
die Temperatur steigert, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist, die Menge
an der Beschickung zugesetztem Schwefel, sobald das Nickel und das Wolfram des Katalysators
praktisch vollständig sulfidiert sind, auf 0,004 bis 0,8827
0,00002
0,0001
48,9
47,8
3,3
213 332 231 254 299 0,8137
0,00047
0,0017
81,7
16,3
2,0
191
281
208
222
244
281
208
222
244
0,8179
0,00022
0,0003
81,1
16,5
2,4
198
287
213
224
249
287
213
224
249
0,8697
0,00002
<0,0001
0,00002
<0,0001
60,8
37,1
2,1
211
337
231
256
303
337
231
256
303
1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, herabsetzt
und den Umwandlungsgrad durch weitere Temperaturerhöhung konstant hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umwandlungsgrad durch
allmähliche Temperatursteigerung auf etwa 55 bis 80 °/o bringt und dann auf dieser Höhe hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halogengehalt des
Katalysators durch Zuführung von Halogen zur Reaktionszone aufrechterhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein weniger als etwa
0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff enthaltendes Kohlenwasserstoffdestillat, das im wesentlichen
aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 177 und 288° C besteht, bei einem
Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 28 und 42 kg/cm2 mit Wasserstoff behandelt und der
Umwandlungsgrad dadurch zwischen etwa 55 und 80% hält, daß man die Temperatur langsamer
steigert als vor Erreichung des Umwandlungsgrades von etwa 55 bis 80%.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1109 859,
287 661.
Französische Patentschriften Nr. 1109 859,
287 661.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
809 948/392 4.68 © Bundesdruckerei Berlin
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