DE2158073C3

DE2158073C3 - Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen durch katalytisches Kracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2158073C3
Application number: DE19712158073
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Fujisawa Kanagawa Kikuchi
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1971-11-23
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2158073A1; DE2158073B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten und Butadien, durch katalytisches Kracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen an Erdalkalimetalloxid- oder ErdalkaHaluminat-Katalysatoren, bei 650 bis 900⁰C in Gegenwart von Wasserdampf.

Bei den gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen werden Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan und Butan, oder Naphtha bzw. Benzin in von außen beheizten Reaktionsrohren thermisch gekrackt. Bei dieser thermischen Spaltung wird die thermische Zersetzungsreaktion durch Variieren der Zusammensetzung der Beschickung, der Reaktionstemperatur und/oder der Verweilzeit in dem Reaktionsrohr gesteuert

Wenn man nun, um die Äthylenausbeute zu steigern, hohe Reaktionstemperaturen anwendet, erhält man bei kurzen Reaktions- bzw. Verweilzeiten beispielsweise aus Benzin Äthylen in einer Ausbeute von etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Materials. Dies stellt jedoch in etwa die höchste in der Praxis durch thermisches Kracken erzielbare Ausbeute dar.

Um die als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffe wirtschaftlich und wirksam auszunutzen, ist es jedoch erforderlich, die Ausbeute an den gewünschten Olefinen noch weiter zu verbessern.

Es sind auch bereits verschiedene Verfahren zur katalytischen Krackung von Olefinen bekannt, die jedoch wegen der bei ihrer Durchführung auftretenden Schwierigkeiten für eine großtechnische Anwendung ungeeignet sind. Die bislang bekannten katalytischen Krackverfahren erlauben nämlich den für ihre industrielle Anwendung erforderlichen praktisch ununterbrochenen Betrieb selbst dann nicht, wenn Leichtbenzin, das verhältnismäßig einfach zu verarbeiten ist, als Ausgangsniaterial verwendet wird, da selbst in diesem Falle die Verkohlung des verwendeten Katalysators beträchtlich ist

Aus der deutschen Patentschrift 5 96 094 ist ein Verfahren zur Herstellung von höheren Olefinen aus flüssigen oder festen Paraffinkohlenwasserstoffen bekannt, bei dem diese bei Temperaturen zwischen 400 und 650°C über Katalysatoren aus schwer reduzierbaren Metalloxiden oder Sulfiden gekrackt werden. Auch Calciumaluminat kommt als Katalysator für die Spaltung von Gasöl bei 750⁰C in Frage. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für die großtechnische Herstellung von niederen Olefinen.

Aus der britischen Patentschrift 8 52 943 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytisches Kracken von Wasserstoffen an Erdalkalioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren bekannt, die durch Sintern erhalten wurden. Die bei diesem bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten jedoch stets Siliciumdioxid, das, wie dem Fachmanne bekannt, die unerwünschte Kohlenstoffablagerung bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens fördert, so daß die eingesetzten Katalysatoren häufig regeneriert werden müssen.

Aus der britischen Patentschrift 2 97 398 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytisches Kracken von Kohlenwasserstoffen an Erdalkalimetalloxiden, wie Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium- und Berylliumoxiden, oder an deren Aluminaten in Gegenwart von Wasserdampf bei Kracktemperaturen von 600 bis 75ö'C bekannt Aber auch die bei diesem bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten stets Siliciumdioxid, weil die Anwesenheit von Siliciumdioxid bisher als notwendiger Bestandteil solcher Katalysatoren angesehen wurde, der die Sinterung eines solchen Katalysators begünstigt, wenngleich daraus eine bisher als unvermeidbar angesehene unerwünschte Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator resultiert Zwar ist in Beispiel 2 dieser Patentschrift der Siliciumdioxidgehalt des darin verwendeten Calciumaluminat-Katalysators nicht ausdrücklich erwähnt, eine Nacharbeitung dieses Beispiels hat jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren bei der angegebenen Temperatur von 600⁰C in Abwesenheit von Siliciumdioxid nicht durchführbar ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen durch katalytisches Kracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, das auch über längere Zeiträume hinweg ohne Unterbrechung großtechnisch durchgeführt werden kann, ohne daß eine Verkokung des eingesetzten Katalysators auftritt und das gewünschte Endprodukt in hoher Ausbeute liefert

Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können, wenn man das eingangs genannte Verfahren unter Verwendung von siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysatoren durchführt, die aus einem oder mehreren Erdalkalioxiden und Aluminiumoxid bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen durch katalytisches Kracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen an Erdalkalimetalloxid- oder Erdalkalialuminat-Katalysatoren, bei 650 bis 900" C in Gegenwart von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es unter Verwendung eines siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysators, der aus mindestens etwa 20 Gew.-% Berylliumoxid und/oder Calciumoxid und/oder Strontiumoxid und als Rest aus Aluminiumoxid besteht, durchgeführt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysators der genannten Zusammensetzung kann die bisher als unvermeidbar angesehene unerwünschte Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator vollständig eliminiert werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich durchgeführt werden kann, ohne daß der Katalysator zwischenzeitlich regeneriert werden muß. Dies stellt einen in der Praxis ins Gewicht fallenden technischen Fortschritt dar, der

auch für den Fachmann auf diesem Gebiet nicht vorhersehbar war, da es nicht naheliegend war, das in solchen Katalysatoren bisher stets enthaltene Siliciumdioxid daraus zu entfernen bzw. diese Katalysatoren so herzustellen, daß sie kein Siliciumdioxid •anhalten. Die Anwesenheit von Siliciumdioxid wurde bisher nämlich als notwendiger Bestandteil solcher Katalysatoren angesehen, der die Sinterung eines solchen Katalysators begünstigt (vgl. den weiter unten folgenden Versuchsbericht).

Die Funktionen der einzelnen Katalysatorkomponenten und ihr synergistisches Zusammenwirken sind zwar noch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß die Erdalkalimetalloxide, wie Beryllium-, Calcium- und Strontiumoxid, die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen katalytisch beeinflussen und eine thermische Polymerisation hemmen. Aluminiumoxid beschleunigt die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf. In den gesinterten Katalysatoren liegt das Aluminiumoxid in fester Verbindung mit r^sn Erdalkalimetalloxiden, hauptsächlich in einer Spinellstruktur vor, wodurch die mechanische Festigkeit des fertigen, zu Formkörpern verarbeiteten Katalysators erhöht wird.

Bisher wurde zwar angenommen, daß Katalysatoren dieses Typs bei Temperaturen über 600⁰C aufgrund einer raschen Abnahme der Wasserstoffionenkonzentration an der Oberfläche des Katalysators rasch inaktiviert werden, erfindungsgemäß hat sich aber gezeigt, daß die Aktivität dieser Katalysatoren eine Funktion der Elektronen in den äußeren Schalen der den Katalysator aufbauenden Atome ist und daß die Anregung der Elektronen in den äußeren Schalen bei hohen Temperaturen eher gesteigert als vermindert wird. Daher nimmt ihre Wirkung, die Ablagerung von Kohlenstoff bzw. die Verkokung zu verhindern, bei hohen Temperaturen innerhalb des Bereiches von 650 bis £00° C noch beträchtlich zu. Wesentlich ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Anwesenheit von Siliciumdioxid in dem eingesetzten gesinterten Katalysator auf jeden Fall vermieden werden muß, weil Siliciumdioxid die Kohlenstoffablagerung bzw. Verkokung begünstigt

Die Fähigkeit der Erdalkalimetalloxide in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, die Ablagerung von Kohlenstoff zu verhindern, nimmt mit steigendem Aluminiumoxidgehalt im Katalysator ab. Aus diesem Grunde müssen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren mindestens etwa 20 Gew.-% Berylliumoxid und/oder Calciumoxid und/oder Strontiumoxid und als Rest, d. h. in einer Menge von bis zu höchstens etwa 80 Gew.-°/o, Aluminiumoxid enthalten.

Die Zeichnung zeigt den Zusammenhang zwischen den Erdalkalimetalloxid- und Aluminiumoxidgehalten des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators einer seits und der Spaltgasausbeute sowie der Äthylen- und Propylenausbeute andererseits bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die drei letztgenannten Begriffe sind dabei wie folgt definiert:

Gewichtsmenge an Kohlenwasserstoffen mit weniger

„ , , als 4 C-Atomen im Produktgas , .„

Spaltgasausbeute = ——r-r—-. : jr—r-, „ x 100

Gewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe

_ , . . Äthylengewichtsmenge im Produktgas ,__

Äthylenausbeute = -^—— — _ΐΓ- χ

Gewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe

, , Propylengewichtsmenge im Produktgas

Propylenausbeute = -^— χ

Gewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe 100

Zur Ermittlung der in der Zeichnung graphisch wiedergegebenen Versuchsergebnisse wurden Krackversuche unter Verwendung eines Benzins mit einem Endsiedepunkt von 180⁰C als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durchgeführt, das unter folgenden Verfahrensbedingungen gekrackt wurde:

Reaktionstemperatur

H₂O/C-Verhältnis

Verweilzeit

760° C

1,0

0,5 Sekunden

50

55

Aus der Zeichnung ist zu ersehen, daß Katalysatoren mit einem Erdalkalimetalloxidgehalt von etwa 20, vorzugsweise 30 Gew.-% eine gute Wirkung besitzen.

Beim Verfahren der Erfindung arbeitet man zweckmäßig bei einer Reaktionstemperatur in einem Bereich von 650 bis 900⁰C. Wenn ein Ausgangsmaterial mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an leichten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wendet man verhältnismäßig hohe, innerhalb des genannten Bereiches liegende Temperaturen an, während man dann, wenn ein Ausgangsmaterial mit einem hohen Anteil an schweren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, bei verhältnismäßig niederen, in dem genannten Bereich liegenden Temperaturen arbeitet.

Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches bzw. des Reaktionsteilnehmerstroms, d. h. der Kohlenwasserstoffbeschickung und des Wasserdampfes in der Reaktionszone, liegt beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise in einem Bereich von 5000 bis 50 000 h -'.

Die nachfolgende Tabelle I gibt die durch Variieren der Verweilzeit im Reaktor unter Verwendung eines aus einem Calciumoxid/Aluminiumoxid-Gemisch erhaltenen Sinterproduktes als Katalysator erhaltenen Ergebnisse wieder.

Katalysatorzusammensetzung:

CaO	51,5Gew.-%
Al₂O₃	47,7 Gew.-%
andere Bestandteile	0,8 Gew.-%
Reaktionstemperatur:
800⁰C
H₂O/C-Verhältnis:
0,5
Beschickung:
Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180°C

Tabelle I

Verweilzeit: Sekunden 0,1 0,3 0,5

Ausbeute: Gew.-%

0,7

Wasserstoff 2,2 2,4 2,5 2,6

Methan 18,5 23,8 30,0 35,5

Äthylen 38,8 38,8 36,9 35,6

Äthan 0,8 1,0 1,1 1,4

Propylen 14,5 10,5 6,5 4,5

Propan 0,3 0,2 0,1 0,1

C-Fraktion 5,3 4,8 4,5 4,1

Kohlenwasserstoffe 16,4 13,5 12,7 10,3 mit mehr als
4 C-Atomen

Kohlenmonoxid 1,6 2,3 3,2 3,5

Kohlendioxid 13,0 15,2 15,8 16,0

Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff in der Beschickung kann 0,5 bis 10 betragen.

Die nachstehende Tabelle II zeigt die durch Variieren des H2O/C-Gewichtsverhältnisses bei der Verwendung eines aus einem Gemisch von Calciumoxid und Aluminiumoxid erhaltenen Sinterprodukts als Katalysator erzielten Ergebnisse. Eine Kohlenstoffabscheidung bzw. Verkokung ist dabei in keinem Fall festzustellen:

Katalysatorzusammensetzung:

CaO 51,5Gew.-%

AI₂O₃ 47,7 Gew.-%

andere Bestandteile 0,8 Gew.-%

Reaktionstemperatur:

760⁰C
Verweilzeit:

0.5 Sekunden

Beschickung:

Benzin mit einem Siedehereich von 70 bis 180⁰C.

25

40

Tabelle II

H₂O/C Gewichtsverhälüiis

0,5 1,0 2,0 3,0

Ausbeute: Gew.-%

Wasserstoff 2,1 2,3 2,3 2,4

Methan 9,8 IU 11,8 12,1

Äthylen 34,2 43,0 45,1 47,8

Äthan 1,8 2,0 2^ 2,5

Propylen 15,6 14,2 13,1 12,8

Propan 0,7 04 04 0,5

Q-Fraktion 5,2 5,0 4,7 44

Kohlenwassrstoffe 27,2 19,8 164 11,8 mit mehr als
4 C-Atomen

Kohlenmonoxid 0,6 0,6 0,7 0,7

Kohlendioxid 11.8 124 13,6 14,1

45

50

55

60 Beim Verfahren der Erfindung kann man sowohl unter atmosphärischem als auch unter erhöhtem Druck arbeiten. Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch und kann beliebig zwischen 1 bar und 50 bar gewählt werden.

Für das Verfahren werden Reaktoren mit mindestens einem Katalysatorfestbett, Wirbelschichtkatalysatorbett oder Strahlkatalysatorbett verwendet.

Die erforderliche Reaktionswärme kann durch eine äußere Heizquelle indirekt durch eine Wärmeübertragungswand oder durch eine interne Heizquelle durch direkte Beheizung zugeführt werden, indem man in den Reaktor eine entsprechende Menge Sauerstoff oder sauerstoffreicher Luft einspeist und die erforderliche Wärme durch partielle Oxidation des Ausgangsmaterials erzeugt.

Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Schwefel, in den Ausgangsmaterialien stört die Reaktion nicht. Daher gibt es keine Beschränkung bezüglich der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, sofern man sich innerhalb der in herkömmlichen Erdölmaterialien bzw. -fraktionen normalerweise vorkommenden Bereiche bewegt Beim Verfahren der Erfindung können Schweröle, wie Rohöl, einschließlich hochschwefelhaltiger Rohöle, Naphtha- bzw. Benzinfraktionen, Kerosin, aus Rohölen stammende Leichtölfraktionen und Gemische der genannten Kohlenwasserstofffraktionen verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Zur Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche wird als Reaktor ein Schleudergußrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 1000 mm verwendet, das jeweils mit dem zu untersuchenden Katalysator in Form von etwa zylindrischen Pellets mit 5 mm Durchmesser und einer Höhe von ebenfalls 5 mm gefüllt wird. Der Reaktor wird von außen durch die Rohrwand beheizt

Beispiel 1

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180⁰C wird an einem durch Sintern eines Gemisches aus Berylliumoxid und Aluminiumoxid erhaltenen Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewendet bzw. Ergebnisse erzielt werden:

Katalysatorzusammensetzung:

BeO 20,1 Gew.-%

AI2O3 79,8Gew.-o/o

andere Bestandteile 0,1 Gew.-°/o

Temperatur des im Reaktor entwickelten

Gasprodukts:
72O°C

Gewichtsverhäitnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung:
3:1

Verweilzeit im Reaktor:
0,7 Sekunden

Zusammensetzung des resultierenden Gasprodukts in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:

65 Wasserstoff

Methan

Äthylen

Äthan

Propylen

Propan

(VFraktion

22. 11,1 50,2

2,1 14,2

04

43

Fraktion mit mehr als	11,9
4 C-Atomen	0,4
CO	12,4
CO,

Wenn als Ausgangsmaterial Kuweit-Rohöl verwendet wird:

Beispiel 2

Vier verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die nachstehend näher gekennzeichnet sind, werden an einem Katalysator zwecks Herstellung von Olefinen gekrackt, der aus einem gesinterten Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch besteht, wobei folgende Verfahrensbedingungen angewandt bzw. Ergebnisse erzielt werden:

Kalalysatorzusammensetzung:

CaO 51,5Gew.-%

AI₂Oi 47,7Gew.-%

andere Bestandteile 0,8Gew.-%

Temperatur des im Reaktor entwickelten Gasprodukts:
720⁰C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung:

3: 1
Verweilzeit im Reaktor:

0.7 Sekunden

Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:

a) Wenn als Ausgangsmaterial Äthan mit einer Reinheit von 99,5 Prozent verwendet wird: Wasserstoff 4,8

Methan 4,0

Äthylen 42,2

Äthan 47,0

Propylen 1,0

CO 0,1

CO₂ 3,5

b) Wenn als Ausgangsmaterial Benzin mit einem Siedebereich von 70bis 18O⁰C verwendet wird:

Wasserstoff	1,2
Methan	9,2
Äthylen	38,8
Äthan	1.5
Propylen	10,8
Propan	0,2
Gt-Fraktion	8,6
Fraktion mit mehr als
4 C-Atomen	29,8
CO	0,7
CO₂	14.9

Beispiel 3

Eine Naphihafraktion bzw. ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180°C wird katalytisch an einem Katalysator gekrackt, der aus einem gesintertem :o Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch besteht, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. Ergebnisse erhalten werden:

Katalysatorzusammensetzung:

SrO 49,0Gew.-%

Al₂O₃ 50,0Gew.-°/o

andere Bestandteile 1,0Gew.-%

Temperatur des im Reaktor entwickelten

Gasprodukts:
so ₇₂₀o_C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung:

3:1

^r' Verweilzeil im Reaktor:
0,7 Sekunden

Wasserstoff	2,3
Methan	12,3
Äthylen	48,4
Äthan	2,4
Propylen	13,4
Propan	0,4
C₄-Fraktion	4,7
Fraktion mit mehr als
4 C-Atomen	12,2
CO	0,6
m.	1?£

Wasserstoff	2,0
Methan	10,6
Äthylen	50,8
Äthan	2,5
Propylen	16,2
Propan	0.7
O- Fraktion	5,7
Fraktion mit mehr als
4 C-Atomen	16,0
CO	0,2
CO₂	9,7

c) Wenn als Ausgangsmaterial eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 400° C verwendet wird:

Wasserstoff	13
Methan	9,5
Äthylen	413
Äthan	1,8
Propylen	IU
Propan	03
Q-Fraktion	6,5
Fraktion mit mehr als
4 C-Atomen	15,0
CO	0,8
CO₂	153

Beispiel 4

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180° C wird in Gegenwart eines Katalysators aus einem gesintertem Berylliumoxid-Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. Ergebnisse erhalten werden.

Katalysatorzusammensetzung:

BeO 6,2Gew.-%

CaO 32£Gew.-%

Al₂O₃ 61,0Gew.-%

Temperatur des im Reaktor entwickelten Gasprodukts:
72O⁰C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der
Reaktorbeschickung:
3:1

Verweilzeit im Reaktor:
0,7 Sekunden

Wasserstoff	2,1
Methan	10,8
Äthylen	50,5
Äthan	2,6
Propylen	15,8
Propan	0,6
G;- Fraktion	5,8
Fraktion mit mehr als
4 C-Atomen	15,7
CO	0,2
CO₂	9,8

Beispiel 5

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180⁰C v/ird katalytisch in Gegenwart eines gesinterten

Berylliumoxid-Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt, bzw. Ergebnisse erzielt werden:

Katalysatorzusammensetzung:

BeO 6,4Gew.-°/o

SrO 30,8 Gew.-%

Al₂Oi 62,8Gew.-%

Temperatur des im Reaktor entwickelten
Gasprodukts:
72O⁰C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der
Reaktorbeschickung:

3:1
Verweilzeit im Reaktor:

0,7 Sekunden

Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent bezogen auf das Ausgangsmaterial: Katalysatorzusammensetzung:

CaO 41,lGew.-%

SrO 19,2Gew.-%

AI₂O) 39,8 Gew.-%

Temperatur des im Reaktor entwickeilen

Gasprodukts:
680⁰C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der ίο Reaktorbeschickung:
3:1

Verweilzeit im Reaktor: 0,7 Sekunden

'' Zusammensetzung des resultierenden Gasgemisches in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:

Wasserstoff 1,9

Methan 10,2

2(i Äthylen 52,5

Äthan 2,5

Propylen 16,3

Propan 0,7

C4-Fraktion 6,5 Fraktion mit mehr als

4 C-Atomen 15,2

CO 0,2

CO₂ 9,2

Wasserstoff	Beispiel	2,4
Methan	10,8
Äthylen	51,2
Äthan	2,4
Propylen.	15,8
Propan	0,6
Gt-Fraktion	5,8
Fraktion mit mehr als
4 C-Atomen	17,0
CO	0,2
CO₂	9,8
6

Beispiel 7

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180°C wird katalytisch unter Druck und in Gegenwart eines gesinterten Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt, bzw. folgende Ergebnisse erzielt werden:

Katalysatorzusammensetzung:

CaO 51,5 Ge w.-%

Al₂Oj 47,7Gew.-%

andere Bestandteile 0,8 Gew.-%

Temperatur des im Reaktor entwickelten Gasprodukts:

720° C
Druck im Reaktor:

11 bar

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktionsbeschickung:

3:1
Verweilzeit im Reaktor:

0,7 Sekunden

Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:

60

hin Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180^cC wird katalytisch in Gegenwart eines gesinterten (■.alciumoxid-Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gernisches als Katalysator gekrackt wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. folgende Ergebnisse erzielt werden:

Wasserstoff	2,4
Methan	18,2
Äthylen	43^
Äthan	3,1
Propylen	11,8
Propan	0,2
CVFraktion	4,5
Fraktion mit mehr als
4 C-Atomen	12,8
CO	03
CO₂	15,1

Beispiel 8

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180⁰C wird unter Druck in Gegenwart eines gesinterten Calciumoxid-Aluminiunioxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. folgende Ergebnisse erzielt werden:

Katalysatorzusammensetzung:

CaO 51,5 Ge w.-%

AI₂Oj 47.7Gew.-%

andere Bestandteile 0,8Gew.-%

Temperatur des im Reaktor entwickelten Gasprodukts:

720⁰C
Druck im Reaktor:

31 bar

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung:

3 : 1

Verweilzeit im Reaktor:
0,7 Sekunden

Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaierial:

Wasserstoff	2,5
Methan	21,3
Äthylen	41,2
Propylen	9,8
Propan	0,1
C4-Fraktion	4,5
Fraktion mit mehr als
4 C-Atomen	11,9
CO	0,9
CO₂	18,1

Wasserstoff	2,3	mehr als	16,2
Methan	10,7	0,2
Äthylen	51,7	10,0
Äthan	2,4	Versuchsbericht
Propylen	15,2
Propan	0,5
d-Fraktion	5,7
Fraktion mit
4 C-Atomen
CO
CO₂

Zum Nachweis der technischen Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von niederen Olefinen durch katalytisch«? Crackung, das in Gegenwart eines siliciumdioxiufreieii gesinterten Eruaikali-Aluminium-Oxid-Katalysators durchgeführt wird, im Vergleich zu dem aus der britischen Patentschrift 8 52 943 bekannten Verfahren, das in Gegenwart von Siliciumdioxid enthaltenden gesinterten Erdulkal.'-Aluminium-Oxid-Kitalysatoren durchgeführt wird, hai die Anmelderin die nichfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse, die in der weiter unten folgenden Tabelle IV zusammengefaßt sind, zeigen, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator vollständig vermieden werden konnte, so daß das eriindungsgemäße Verfahren über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich durchgeführt werden konnte, ohne daß der Katalysator zwischendurch regeneriert werden mußte, während bei dem bekannten Verfahren unerwünschte Kohlenstoffablagerungen auftraten, die bewirkten, daß die bekannten Katalysatoren zur Entfernung des abgelagerten Kohlenstoffs regeneriert werden mußten.

Beispiel 9

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180° C wird katalytisch in Gegenwart eines gesinterten Berylliumoxid-Calciumoxid-Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. folgende Ergebnisse erhalten werden.

Katalysatorzusammensetzung:

BeO 4,3 Ge w.-%

CaO 11,4 Gew.-o/o

C¹—f\ '-■■λ o /"* ——. n/.

iJl KJ *Ll/,O VJCVV." "/U

Al₂O₃ 63,6 Gew.-%

Temperatur des aus dem Reaktor zugeführten Gemischs entwickelten Gases:

720⁰C

Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung: 3:1

Verweilzeit im Reaktor:

0,7 Sekunden

Zusammensetzung des erhaltenen Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial:

?.) Durchführung der Versuche
Generelles Verfahren

Es wurde eine katalytische Crackung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung unter den typischen Reaktionsbedingungen des kontinuierlichen Wasserdampfcrackungsverfahren zum einen unter Verwendung eines siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysators (erfindungsgemäß) und zum anderen unter Verwendung eines Siliciumdioxid enthaltenden gesinterten Katalysators (gemäß GB-PS 8 52 943) durchgeführt. Es wurde die bei der Wasserdampfcrackung auftretende Kohlenstoffablagerung auf den Katalysatoren analytisch bestimmt, um den Einfluß des SiO2-Gehaltes in den Katalysatoren auf die Kuh!c:'iSiorfablagerung festzustellen.

Zu diesem Zweck wurde die Temperatur eines Elektroofen zuerst bis zu einem vorgegebenen Wert erhöht und dann wurde mit der Einführung von Wasserdampf in den Reaktor begonnen. Nachdem die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor einen Gleichgewichtszustand erreicht hatten, wurde mit der Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung begonnen. Der Betrieb der gesamten Anlage wurde gestoppt durch Stoppen der Kohlenwasserstoffbeschickung und der Einleitung von Wasserdampf und anschließendes Spülen des Reaktors mit Stickstoffgas.

Durchführung der Versuche im einzelnen

Die beiliegende Fig.2 zeigt ein Fließdiagramm der zur Durchführune der Versuche verwendeten Anlaee.

Das Beschickungs-Kohlenwasserstofföl wurde unter Verwendung einer (^beschickungseinrichtung 1 quantitativ in einen Reaktor 2 eingeführt. Das Wasser in einem Wasserbehälter 6, das J.urch den N2-Zylinder 7 unter Druck gesetzt wurde, wurde durch ein Strömungsmeßgerät und ein Nadelventil quantitativ in einen Wasserdampfgenerator 8 eingeführt, in dem das Wasser in Wasserdampf umgewandelt wurde. Der Wasserdampf wurde mit einer Überhitzungseinrichtung 5 auf ois zu 400° C erhitzt und dann in den Reaktor 2 eingeführt. Der Reaktor 2 wurde bis zu einer Höhe von 200 mm, vom Boden aus gemessen, mit einem Katalysator gefüllt. Das Beschickungsöl wurde in dem Katalysatorbett mit dem Wasserdampf umgesetzt.

Der Reaktor 2 war mit einem Elektroofen versehen, durch den die für die Reaktion erforderliche Wärmeenergie zugeführt und die Temperatur des Reaktors 2 kontrolliert werden konnte. Das aus dem Reaktor 2 kommende Produktgas wurde unter Verwendung von Wasser auf Normaltemperatur heruntergekühlt und anschließend wurden das Kondensat und das Wasser mittels eines Separators 10 aus dem Produktgas entfernt. Das Produktgas aus dem Separator 10 wurde in eine Gasmeßeinrichtung 11 eingeführt, in der die Strömungsgeschwindigkeit bestimmt wurde. Bevor das Produktgas in die Gasmeßeinrichtung 11 eingeführt wurde, wurde eine Probe entnommen, um die Zusammensetzung des Produktgases zu bestimmen.

Tabelle III

Beschreibung der wichtigsten Einrichtungen der verwendeten Anlagen

(^beschickungseinrichtung 1
Reaktor 2

Überhitzungseinrichtung 5
Wasserbehälter 6

Wasserdampfgenerator 8
Gaskühler 9

Separator 10
Gasmeßeinrichtung 11

Wasserströmungsmeßeinnchtung

Zylinder-Typ durch einen Motor angelrieben
Zylindervolumen 200 cm³
maximale Beschickung 0,6 cmVMin.
minimale Beschickung 0,01 cmVMin.

aus rostfreiem Stahl vom Typ 310
Länge 300 mm
Innendurchmesser 20 mm
Außendurchmesser 30 mm
elektrische Heizeinrichtung von 1 kW

aus rostfreiem Stahl vom Typ 304
Kapazität 7000 cm'

elektrische Heizeinrichtung
Kapazität 1,8 kW

Wassergaswärmeaustauschcr

Kühlrohr: ein gerades Rohr aus rostfreiem Stahl vom

Typ 310 Rohrlänge 250 mm

Mantel aus Stahl

aus Glas
Kapazität 500 cm'

Naß-Typ

Kapazität pro Utndrdiung 1000 cm'

Bereich 60-5000 cmVMin.

Rotameler

Bei dem für die Herstellung des Katalysators verwendeten Aluminiumoxid handelte es sich um Alcoa-Aluminiumoxidzement vom Typ CA-25, bestehend zu 79 Gew.-% aus Al₂O₃, zu 18,0 Gew.-% aus CaO und zum Rest aus sonstigen Bestandteilen. Als Calciumoxid wurde CaCO3 von Reagensqualität verwendet und als Siliciumdioxid wurde SiO₂ von Reagensqualität verwendet. Die Zusammensetzung der in den einzelnen Versuchen verwendeten Katalysatoren ist in der weiter unten folgenden Tabelle IV angegeben.

Bei dem zur Herstellung der bekannten Katalysatoren B und C verwendeten SiO₂ handelte es sich um ein mittels eines Achatmörsers hergestelltes SiO₂-Pulver. 6 Teile des pulverförmigen SiO₂,114,6 Teile Alcoa-Aluminiumoxidzement und 147,1 Teile CaCOi wurden gut miteinander gemischt. Dann wurden 40 Teile Wasser zu der pulverförmigen Mischung zugegeben und durchgeknetet. Die durchgeknetete Mischung wurde zu zylinderförmigen Pellets mit einer Höhe von 12,5 mm und einem Durchmesser von 12,5 mm geformt Die Pellets wurden bei Raumtemperatur gelagert und getrocknet, danach wurden sie an der Lufi bei 110° C getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden 3 bis 5 Stunden lang in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 1200°C gesintert. Anschließend wurden die Pellets gemahlen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,5 bis 1,7 mm passierten.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator A wurde in entsprechender Weise, jedoch ohne Verwendung von SiO₂, hergestellt.

Tabelle IV	Alcoa-Aluminium- oxid/cmont	CaC^-O,	SiO,
Katalysator	122,6 114,6 109.8	139,4 147,1 152,2	0,0 6,0 10,0
Λ U C

Der Siedepunktbereich der in den Versuchen verwendeten Beschickungsöle lag bei 250 bis 400⁰C. Als Wasser für die Herstellung des Wasserdampfes wurde durch Ionenaustausch gereinigtes Trinkwasser verwendet.

Die Zusammensetzung des Produktgases und der auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff wurden wie folgt bestimmt:

i) Zur Bestimmung der Zusammensetzung des Produktgases wurden drei Gaschromatographen verwendet Das Produktgas wurde an dem in der Fig.2 angegebenen Probenentnahmepunkt in einen Sampler des Gaschromatographen eingeführt. Es wurden die folgenden Analysebedingungen eingehalten:

Tabelle V

Gaschromatographische Analysenbedingungen

Nr. 1

Nr. Nr. 3

Analysiertes Gas
Agens

Säule

Trägergas
Temperatur

H₂, N₂, CH₄, CO
Molekularsieb

4 0 x 3 m

Ar 1 kg/cnrG
45 C CO₂. C₂H₄, C₃H,,
Polarpack Q

40 x 3 m

He 0,8 kg/cnrG 90 C Propylencarbonat N-Butylmalal

40 x 1 m
4 0 x 8 m

He 1,6 kg/cnrG 40 C

ii) Zur quantitativen Bestimmung des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs wurde zuerst Luft in den Reaktor eingeleitet, nachdem der Reaktor nach Durchführung des Versuchs auf 700⁰C abgekühlt worden war. Der in dem Reaktor auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff wurde durch das in der Luft enthaltene Sauerstoffgas in Kohlendioxid überführt. Die das Kohlendioxid enthaltende Gasniischung wurde durch den Sampler des Gaschromatographen in ein mit Magnesiumperchlorat (Mg(ClO₄);) gefülltes Rohr desselben eingeführt, in dem die Gasmischung dehydratisiert wurde. Dann wurde die Gasmischung durch ein mit Soda-Asbest gefülltes Rohr eingeleitet und das darin enthaltene Kohlendioxid wurde davon absorbiert. Das Einleiten von Luft in den Reaktor wurde etwa 1 Stunde lang fortgesetzt. Die Gewichtsdifferenz zwischen dem mit Soda-Asbest gefüllten Rohr vor der Einleitung von Luft und nach der Einleitung von Luft gibt die Menge an gebildetem Kohlendioxid an, die ihrerseits die Menge an abgelagertem Kohlenstoff anzeigt.

b) Versuchsergebnisse

In der nachfolgenden Tabelle Vl sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei Durchführung dür Versuche unter Verwendung von Gasöl als Ausgangsmaterial erhalten wurden. In jedem Versuch wurde eine Reaktionszeit von 120 Minuten angewendet.

Tabelle VI

Ergebnisse der Wasscrdampfcraekungsversuchc

	Versuch Nr. 1	■)
Ausgangsmatcrial	Gasöl	Gasöl
Katalysator	A	B
SiO_rGchalt des Katalysators (Gew.-⁰/.)	0	6
Wiisscrdampf/Kohlcnstoff (Gew.-Verhältnis)	3	3
Reaktionslemperatur ( C)	720	720
Kontaktzeit (Sei· )	0,7	0,7
Zusammensetzung des Produktgases in Gew.-%,
bezogen auf das Ausgangsmatcrial
"2	1,3	1,4
CH₄	9,5	9,7
C₃H₄	41,3	40,7
C\l!„	1,8	1.8
C₁II₁,	11,2	10,7
C₁IIs	0,3	0,3
C₁	6,5	5,5
Cs¹	15.0	16,0
CO	0.8	0,8
CO,	15.3	14.5

Gasöl C

10 3

720 0,7

1,4 10,1 39,2 1,9

9,8

0.4

4.9

19,8

0,7

12,8

Fortsetzung

Kohlenstoffablagerung in dem Katalysatorbett (mg)

Kohlenstoffablagerung in %,
bezogen auf das eingesetzte Öl
Versuchsdauer in Min.

Versuch Nr. 1	2	210
0	60	3,15
0	0,9	120
120	120

Die vorstehenden Versuche, in denen der Einfluß des Siliciumdioxidgehaltes des Katalysators auf die Wasser- r> dampfcrackung untersucht wurde, zeigen, daß der Siliciumdioxidgehalt einen großen Einfluß auf die Kohlenstoffablagerung hat, wobei sicii auf dem Katalysator, der kein Siliciumdioxid enthielt, kein Kohlenstoff ablagerte. Der Mechanismus, nach dem dieses Phänomen abläuft, ist bisher noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Gegenwart von Siliciumdioxid in dem Katalysator zur Bildung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kristalien führt, welche die Neigung haben, die Kohlenstoffablagerung zu begünstigen. Dies steht in Übereinstimmung mit der Tatsache, daß sich auf Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren, die in großem Umfange als thermische Crackungskatalysatoren verwendet werden, stets große Mengen Kohlenstoff ablagern, so daß diese Katalysatoren von Zeit zu Zeit durch Entfernung des Kohlenstoffs regeneriert werden müssen.

Das in der britischen Patentschrift 2 97 398 beschriebene Beispiel 2 wurde unttr den dort genannten Bedingungen nachgearbeitet unter Verwendung eines Calciumaluminat-Katalysators, der frei von Siliciumdioxid war. Mit einem solchen Katalysator ließ sich bei der angegebenen Reaktionstemperatur von 600° C das eingesetzte Hexahydrobenzol jedoch nicht in die entsprechenden Olefine umwandeln, sondern nach Abschluß der Reaktion lag das Ausgangsprodukt unverändert in dem Reaktionsbehälter vor. Daraus ergibt sich, daß die darin angegebene Reaktionstemperatur von 600⁰C für den Ablauf der gewünschten Reaktion in Abwesenheit von Siliciumdioxid zu niedrig ist und nur denn zu dem gewünschten Ergebnis führt, wenn der eingesetzte Katalysator Siliciumdioxid enthält.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen durch katalytisches Kracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen an Erdalkalimetalloxid- oder Erdalkalialuminat-Katalysatoren, bei 650 bis 900⁰C in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines siliciumdioxidfreien gesinterten Katalysators, der aus mindestens etwa 20 Gew.-°/o Berylliumoxid und/oder Calciumoxid und/oder Strontiumoxid und als Rest aus Aluminiumoxid besteht, durchgeführt wird.

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