-
Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden
Polykondensationsprodukten Die bekannten linearen, stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukte,
insbesondere die aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren oder amidbildenden
Derivaten oder Gemischen dieser Stoffe erhältlichen Superpolyamide oder die aus
Diisocyanaten und Glykolen herstellbaren Superpolyurethane wie auch die aus Diisocyanaten
und Diaminen herstellbaren Superpolyharnstoffe, ferner die hochpolymeren Hydrazide
besitzen infolge der Häufung der Säureamidgruppen oder Aminogruppen ein gewisses
Aufnahmevermögen für Wasser. Beispielsweise nehmen Mischsuperpoliamide aus Diaminen,
Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bis zu etwa ro °/o ihres Gewichtes oder auch
etwas darüber an Wasser auf. Durch Zusatz von Weichmachern wird die Wasseraufnahmefähigkeit
häufig noch erhöht. Mit der Aufnahme von Wasser ist ein gleichzeitiger Rückgang
der mechanischen Festigkeit und eine Erhöhung der Dehnung verbunden. Manche Superpolyamide
besitzen überdies nach Aufnahme von Wasser die Eigenschaft, in stark gebogenem oder
geknicktem Zustand oder nach Knicken oder Biegen in trockenem Zustand beim
Befeuchten
zu brechen. Diese Eigenschaft macht sich insbesondere bei Verwendung dieser Superpolyamide
als Austauschstoff für Leder unangenehm bemerkbar.
-
Die meisten linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte,
beispielsweise die Superpolyamide oder Superpolyurethane, besitzen im Gegensatz
zu anderen bekannten filmbildenden Stoffen, beispielsweise Cellülosederivaten oder
Polyvinylverbindungen, keinen größeren Temperaturbereich, in dem sie plastisch sind,
sondern schmelzen beim Erwärmen innerhalb weniger Grade durch und liefern verhältnismäßig
dünnflüssige Schmelzen. Aus diesem Grunde ist ihre Verarbeitung auf den für thermoplastische
Stoffe üblichen Maschinen, beispielsweise Walzen oder Schneckenspritzmaschinen nicht
oder nur schwer möglich, und es mußten neue Verarbeitungsverfahren gesucht oder
beträchtliche Umbauten an den bisher gebräuchlichen Maschinen vorgenommen werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die linearen, stickstoffhaltigen filmbildenden
Polykondensationsprodukte frei von diesen Eigenschaften machen, d. h. sie veredeln
kann, wenn man sie in durch Wärme erweichten Zustand unter gründlichem Durchmischen
bei erhöhter Temperatur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen harzartigen
Aminoplasten z. B. den Kondensationsprodukten aus Harnstoffen, wie Harnstoff selbst,
beispielsweise auch Thioharnstoff, Alkylharnstoff oder Alkylen-Dihamstoff-Biuret,
ferner Melamin, Amelin, Thioamelin, 2, 4-Diaminotriazin, Tolidin, Dicyandiamid oder
Anilin und Formaldehyd, erhitzt, bis Umsetzung eingetreten ist. Besonders vorteilhaft
sind die Kondensationsprodukte, die viel Methylolgruppen enthalten.
-
Diese genannten Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte
können in fester, flüssiger, gelöster oder emulgierter Form den linearen, stickstoffhaltigen,
filmbildenden Polykondensationsprodukten zugesetzt werden. Es können gleichzeitig
auch Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel und andere bekannte Zusatzstoffe
angewandt werden. Die Umsetzung, die unter gutem Durchmischen vor sich gehen soll,
kann zweckmäßig in Knetern oder beispielsweise bei Mischsuperpolyamiden aus Diaminen,
Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, die einen gewissen Temperaturbereich haben,
in dem sie plastisch sind, auf den Walzen erfolgen. Die Umsetzung findet erst bei
erhöhter Temperatur, z. B. über ioo°, vorzugsweise etwa 14O' und darüber, mit befriedigender
Schnelligkeit statt. Das Eintreten der Umsetzung ist daran festzustellen, daß die
Masse zäher wird, ihren plastischen Zusammenhalt und Klebrigkeit bei der angewandten
Temperatur verliert, auseinanderreißt und sich schließlich von der Wandung und den
Schaufeln des Kneters oder von den Walzen abzulösen beginnt. Offenbar reagieren
die Methylolgruppen der harzartigen Kondensationsprodukte mit den Säureamid-oder
Aminogruppen der linearen Polykondensationsprodukte. Bei dieser Umsetzung wird Wasser
abgespalten. Es wird sofort verdampft und die Dämpfe werden zweckmäßig fortlaufend
entfernt. Um die Umsetzungsdauer und auch die erforderliche Temperatur herabzusetzen,
empfiehlt es sich, in Gegenwart sauer reagierender Stoffe zu arbeiten. Als solche
eignen sich beispielsweise höhersiedende organische Säuren, wie Phthalsäure, Oxalsäure,
Weinsäure, Milchsäure, ferner auch anorganische sauer reagierende Stoffe, wie Mononatriumphosphat,
und auch erst unter den angewandten Reaktionsbedingungen säurebildende Stoffe, z.
B. Phthalsäureanhydrid. So erfolgt in Gegenwart der Säuren die Umsetzung beispielsweise
schon innerhalb 1/4 Stunde, während man ohne Säuren unter sonst gleichen Bedingungen
mehrere Stunden und höhere Reaktionstemperaturen benötigen würde.
-
Die Eigenschaften der. linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden
Polykondensationsprodukte werden durch diese Behandlung weitgehend geändert. Schon
bei Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen, beispielsweise 5 °/o vom Gewicht
der linearen Polykondensationsprodukte an den Methylolgruppen enthaltenden harzartigen
Kondensationsprodukten wird eine Erhöhung der Wasserfestigkeit, der mechanischen
Festigkeit und eine Heraufsetzung des Schmelzpunktes erzielt. Außerdem erhalten
die Produkte einen gewissen Temperaturbereich, in dem sie erweichen und " plastisch
werden. Sie lassen sich nun innerhalb dieses Temperaturbereiches in der gleichen
Weise und auf den gleichen Maschinen verarbeiten, wie sie für thermoplastische,
filmbildende Stoffe sonst angewandt werden.
-
Durch Steigerung der angewandten Menge der Meihylolgruppen enthaltenden
harzartigen Kondensationsprodukte wird deren Wirkung auf die linearen Polykondensationsprodukte
entsprechend verstärkt. Allgemein ist es zweckmäßig, nicht zu große Mengen, d. h.
nicht über etwa 30 °/o an Methylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukten
anzuwenden, da die Erzeugnisse sonst zu schwer verarbeitbar werden. Sie sind in
erweichtem Zustand dann besonders zähe und ihre Verarbeitung erfordert hohen Kraftaufwand.
Die linearen stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte neigen
nach der Umsetzung mit den Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen, harzartigen
Aminoplasten nicht mehr dazu, in gebogenem oder geknicktem Zustand bei Berührung
mit Wasser zu reißen oder zu brechen und sind infolgedessen auch in den Fällen,
in denen die Beständigkeit gegenüber Wasser in gebogenem oder geknicktem Zustand
eine Rolle spielt, beispielsweise bei der Verwendung als künstliches Leder mit Erfolg
anwendbar.
-
Neben der Erhöhung der Wärmebeständigkeit tritt auch eine Erhöhung
der Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien ein. Ebenfalls steigen
die Zähigkeit und Abriebfestigkeit. Die Erzeugnisse eignen sich zur Herstellung
von Fäden, Borsten, Bändern, Filmen, von Formkörpern nach dem Preß- Spritz-, Spritzpreß-
und Spritzgußverfahren, sowie auch für Lackzwecke. Beispiel i goo Teile körniges
Superpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamid und 4o Teilen s-Caprolactam
werden in einem Kneter oberhalb 14o° geschmolzen und mit ioo Teilen eines noch löslichen
harzartigen Kondensationsproduktes aus Harnstoff
und etwa 2 Mol
Formaldehyd und außerdem mit 0,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer
Zeit tritt eine Reaktion ein, was daran zu erkennen ist, daß die Schmelze zäher
wird und die Masse nicht mehr in sich geschlossen ist, sondern zum Auseinanderreißen
neigt. Etwa eine 1/2 Stunde nach der Zufügung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
wird die Masse aus dem Kneter entfernt, was sich leicht bewerkstelligen läßt. Sie
kann in noch heißem Zustand in einer Schneckenspritzmaschine zu Schläuchen und Profilen
oder auf Walzen zu Folien verarbeitet werden. Die Erzeugnisse besitzen gute mechanische
Eigenschaften, sowohl in trockenem als auch in nassem Zustand. Beispiel 2 gog Teile
eines Mischsuperpolyamids aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und q.o
Teilen E. Caprolactam, das etwa 3ö °/o Weichmacher enthält, werden in einem Kneter
oder auf der Walze bei etwa 13o° oder etwas darüber mit 182 Teilen einer 5o°/oigen
wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und etwa
2 Mol Formaldehyd und außerdem mit 2 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Nach einiger
Zeit beginnt die Masse zäher und fester zu werden und läßt sich beispielsweise nach
weiterem Fortsetzen der Behandlung bald von der Walze in Form zusammenhängender
Folien abnehmen. Diese kann man unter Druck bei etwa 17o° zu gleichmäßigen Platten
oder Folien pressen. Diese Platten oder Folien eignen sich vorzüglich als künstliches
Leder. Sie besitzen hohe Standfestigkeit, Wärmefestigkeit, gute Kältefestigkeit
und sind in gebogenem oder geknicktem Zustand gegenüber kaltem und warmem Wasser
beständig und reißen dabei nicht wie das entsprechende nicht mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
behandelte Superpolyamid. In gleicher Weise kann man statt der wäßrigen Lösung des
harzartigen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd auch eine alkoholische
Lösung eines in Gegenwart von Alkoholen hergestellten Kondensationsproduktes aus
Harnstoff und Formaldehyd verwenden. Gleich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung
einer wäßerigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Dicyandiamid
und Formaldehyd (Molverhältriis 1 :2) oder aus Melamin und Formaldehyd (Molverhältnis
i : 2 bis i : q). Auch diese Erzeugnisse eignen sich vorzüglich zur Herstellung
von künstlichem Leder. Beispiel 3 gog Teile eines Superpolyurethans aus i, q.-Buthylenglykol
und Hexamethylendiisocyanat, das etwa 300/, Weichmacher enthält, wird in
einem Kneter oder auf einer Walze bei etwa ioo° mit i82 Teilen einer 5o°/oigen wäßrigen
Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd (Molverhältnis
1 ::2) und 0,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit wird
die Masse zäher und härter und nach i1/2 Stunde läßt sie sich leicht aus dem Kneter
entfernen oder von der Walze in Form von Fellen abziehen. Aus diesen Fellen kann
man durch Nachpressen in der Wärme gleichmäßige Folien oder Platten herstellen,
die sich durch hohe mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen heißes und kaltes
Wasser, große Zähigkeit und Abriebfestigkeit auszeichnen und mit Vorteil als künstliches
Leder, z. B. zur Herstellung von Täschnerwaren, Schuhwaren, Treibriemen, Manschetten,
Dichtungen u. dgl. eignen.