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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daB man zu wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man Polyamide von Polycarbonsäuren
mit Formaldehyd oder dessen Polymeren oder- die entsprechenden Methylolverbindungen
öder Gemische solcher in der Wärme bis zur Bildung harzartiger Produkte kondensiert.
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Als geeignete Ausgangsstoffe -seien beispielsweise- genannt die Amide
der Adipin-`säure, Korksäure, Sebazinsäure, substituierter mehrbasischer Carbonsäuren,
wie Methyladipinsäure, ferner die Amide der durch Anlagerung von Blausäure an ungesättigte
Fettsäuren und nachfolgende Verseifung,der Nitrilgruppe erhältlichen Polycarbonsäuren,
besonders aber die Amide der bei der Oxydation von Paraffin, Ölen, Fetten, Fettsäuren,
Wachsen, Destillationsrückständen von der Fettsäurereinigung, von hydrierten ein-
und mehrkernigen -aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten mit sauerstoffhaltigen
oder -abgebenden Stoffen, vornehmlich mit Salpetersäure und nitrosen Gasen, erhältlichen
mehrbasischen Carbon'säuren und von Gemischen solcher Säuren. Als Ausgangsstoffe
kommen ferner auch Amide von solchen Polycarbonsäuren in Betracht, bei denen die
Kohlenstoffkette durch andere Atome unterbrochen ist, z. B. Amide mehrbasischer
Äthercarbonsäuren, wie Diglykolsäure, Dilactylsäure, die Amide von 01ydationsprodukten
von Polyglykolen, ferner von schwefelhaltigen Carbonsäuren, _ wie Thiodiglykolsäure,
Dithiodiglykolsäure,oder die Amide durch Stickstoff substituierter Carbonsäuren,
wie Imino-a-ä -dipropionsäure und Triglykolamidsäure [N (C H$ C O O H)3]..
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Die Herstellung der Amide dieser Carbonsäuren erfolgt in bekannter
Weise, z. B. durch Einwirkung von Ammoniak auf die Säurechloride- und Ester oder
durch direkte Behandlung der Säuren mit gasförmigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur..
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Der Formaldehyd kann sowohl in fester als in gelöster Form angewandt
werden: Die als Ausgangsstoffe ebenfalls geeigneten, den Säureamiden entsprechenden
N-Methylolverbindungen können z. B. durch Kondensation der Säureamide mit wäBrigem
Formaldehyd in Gegenwart von Alkali in kristallisierter Form erhalten werden. .
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Arbeitet man mit einer wäßrigeri Formaldehydlösung, so erhält man
zunächst eine xnäBig viseose, klare Flüssigkeit, aus der nach Entfernung des Wassers,
z. B. durch Abdestillieren, ein durchsichtiges, klares, weiches und biegsames Harz
gewonnen wird, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkohol,
Eisessig u. dgl., löslich ist.
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Führt man die Kondensation in Gegenwart beschränkter Mengen oder bei
völliger
Abwesenheit von Wasser unter Zusatz organischer, insbesondere
hydrolylhaltiger Verbindungen durch; so erhält man ebenfalls harzartige Produkte,
die sich durch ihre gute Wasserfestigkeit und sehr guten filmbildenden Eigenschaften
auszeichnen. Als solche Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindungen kommen
beispielsweise in Frage: Alkohole, wie Äthylalkohol, Butanol, Benzylalkohol, Glykol,
Glycerin, partiell verätherte oder veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glykolmonoäthylätber,
Glykolmonophenyläther, Glykolmonokresyläther u. dgl. So kann der Formaldehyd gelöst
in einem dieser Lösungsmittel angewandt werden, jedoch eignen sich auch dessen Lösungen
in hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln, wie Butylacetat oder Dioxan. Besonders
vorteilhaft ist die Verwendung partiell veresterter Glyceride höherer Fettsäuren,
wie Ölsäure-, Leinölsäure-, Holzölsäure-, Rizinusölsäurzmono- oder -diglyoerid,
wobei besonders dehnbare Produkte erhalten werden. Es können aber auch die neutralen
Glyceride von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, wie Triacetin, Leinöl oder
Holzöl, bei der Kondensation mitverwandt werden. So liefert z. B. die Kondensation
eines ISicarbonsäureamids mit Trioxymethylen unter Zusatz von Leinöl ein sehr elastisches
Produkt.
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In sehr einfacher Weise gelingt die Kondensation auch durch mäßiges
Erhitzen eines Gemisches des Säureamids mehrbasischer Carbonsäuren mit festem Formaldehyd
in Abwesenheit von Wasser auf Temperaturen, die wesentlich unter dem Schmelzpunkt
des. Säureamids liegen.
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Ein Zusatz von Kodensationsmitteln ist bei der Durchführung der Reaktion
vorteilhaft, aber nicht. unbedingt notwendig, zumal das Ausgangsmaterial häufig
schon von der Darstellung her geringe Mengen Säure enthält, die als Kondensationsmittel
wirken. Außer Säuren kommen als Kondensationsmittel die bekannten Stoffe, z. B.
Salze, Basen, Oxydationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxyd u. dgl.,
in Frage. Mitunter ist es vorteilhaft, die Kondensation unter erhöhtem Druck vorzunehmen.
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Ausdrücklich sei bemerkt, daß Oxamid keine harzartigen Produkte ergibt,
sondern bei der Kondensation in Ammoniumoxalat übergeht.
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Die Kondensationsprodukte stellen meist hellfarbige bis farblose Massen
dar, die in Alkoholen leicht löslich sind und gute filmbildende Eigenschaften besitzen.
Je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und dem molaren Mischungsverhältnis von
Säureamid zu Formaldehyd werden Kondensationsprodukte mit den verschiedensten Eigenschaften
erhalten. So ergibt ein steigender Gehalt an Formaldehyd weiche und besonders dehnbare
Produkte.
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Die Eigenschaften der Kondensationsprodukte lassen sich ferner in
vorteilhafter Weise dadurch verändern, daß man noch,andere Stoffe, besonders solche,
welche selbst mit Formaldehyd harzartige Produkte zu bilden vermögen, vor, während
oder nach der Kondensation zusetzt. Solche Zusätze sind vor allem Harnstoff und
seine Derivate, Phenole, Anilin u. dgl. Es können jedoch auch die nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Produkte anderen natürlichen oder künstlichen Harzen, z.
B. Phenol-, Anilin- oder -Harnstoffharzen, ferner den Kondensationsprodukten mehrbasischer
Säuren mit mehrwertigen Alkoholen -zugesetzt werden. Hierbei genügen schon geringe
Mengen der Carbonsäureamidformaldehydharze, um die vielen natürlichen und künstlichen
Harzen eigene Sprödigkeit zu vermindern.
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Durch Erhitzen der Kondensationsprodukte auf Temperaturen., die oberhalb
ihres Erweichungspunktes liegen, gelingt es, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von
Härtungsbeschleunigern, z. B. von Säuren oder solche abspaltenden Stoffen, die löslichen
Kondensationsprodukte in einen härteren, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand
überzuführen. Die so gewonnenen Produkte besitzen sehr gute mechanische Eigenschaften,
große Biegsamkeit und Elastizität.
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Wird der thermische Härtungsprozeß unter Druck, z. B. in einer heizbaren
hydraulischen Presse, vorgenommen, so erhält man elastische und biegsame Preßkörper.
Auf gleichem Wege lassen sich geformte Massen unter Mitverwendung von anderen bekannten
Preßpulvern undloder von Zellstoff, Holzmehl u. dgl. herstellen.
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Die neuen Kondensationsprodukte eignen sich also für die verschiedensten
technischen Zwecke, z. B. als Zusatz zu Lacken, Harzen, Kunststoffen, zur Herstellung
von Preßmassen, Schichten und Folien, als Imprägniermittel für textilchemische Zwecke,
als Bindemittel für Schleifmaterialien u. dgl. Beispiel i Ein durch Oxvdation von
Tranfettsäure mit Salpetersäure erhaltenes Gemisch mehrbasischer Carbonsäuren (F.
P. 9o°; Kpamm 185 bis 22o°, Säurezahl 546) wird bei 2oo° so lange mit gasförmigemAmmoniak
behandelt, bis kein Wasser mehr übergeht. Das erhaltene rohe Säureamid wird aus
heißem-Wasser umkristallisiert (F. P. i65°).
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5o Teile dieses Amids werden mit 25 Teilen Trioxyrnethylen unter kräftigem
Rühren i Stunde lang auf i2o bis 13o° erhitzt. Unter
Aufschäumen
und Entwicklung von Formaldehyd bildet sich ein durchsichtiges, fadenziehendes,
honiggelbes Harz, das in Wasser unlöslich, in Alkoholen leicht löslich ist. Bei,
Zusatz einer sehr geringen Menge (etwa 11/"") Salzsäure tritt Gelatinieren des flüssigen
Harzes zu einem kautschukartigen, unschmelzbaren und unlöslichen Produkt ein. Dieselbe
Form des Kondensationsproduktes läßt sich durch kurzes Erhitzen auf iq.o bis 16o°
erhalten.
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Wird die alkoholische Lösung des noch schmelzbaren Harzes eingedunstet,
so bleibt ein elastischer, biegsamer Film von hohem Glanz zurück.
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Wird die Kondensation in Gegenwart von 25 Teilen Leinölsäuremonoglycerid
durchgeführt, so erhält man ein ungemein dehnbares elastisches Produkt, das in Alkohol
leicht löslich ist. Durch Erwärmen auf 13o° geht dieses Harz in einen unlöslichen
wasserfesten Zustand über. Beispiel e ioo Teile . Adipinsäurediamid (F. P. 22i °)
werden mit 25o Teilen wäßrigem 30 °1oigem Formaldehyd und 2 Teilen konzentrierter
Salzsäue 2 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt, wobei völlige Auflösung des Adipinsäurediamids
eintritt. Nach Abkühlen und Abfiltrieren von geringfügigen festen Ausscheidungen
wird die mäßig viseose Flüssigkeit im Vakuum vom Wasser befreit. Es bleibt ein durchscheinendes,
schmelzbares Kondensationsprodukt zurück, das in Wasser und Alkohol löslich, in
Äther und Kohlenwasserstoffen unlöslich ist.
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Durch Erhitzen des Kondensationsproduktes auf etwa r2o ° tritt unter
Abspaltung von Formaldehyd eine Umwandlung in ein unschmelzbares, in Alkohol und
Wasser nur noch wenig quellbares Produkt ein.
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Wird die wäßrige Lösung des Harzes. einige Zeit auf i2o° erhitzt,
so hinterbleibt nach dem Verdampfen des Wassers ein farbloser, biegsamer, nagelharter
Film von hohem Glanz. Beispiel 3 ioo Teile eines Gemisches von - Säureamiden, das
durch Behandlung des bei der Oxydation von Paraffin mit Stickoxyden erhaltenen Gemisches
von Polycarbonsäuren mit Ammoniak bei igo bis 2oo° unter Zusatz geringer Mengen
Kieselsäuregel dargestellt wurde, werden mit 25o Teilen 30 obigem wäßrigem Formaldehyd
und o,5 Teilen 30 o)oigem Wasserstoffsuperoxyd 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt.
Hierauf wird das Wasser durch Erwärmen im Vakuum entfernt. Die zurückbleibende zähe,
viscose Flüssigkeit wird dann noch kurze Zeit auf i4o° erhitzt und geht hierbei
unter Formaldehydabspaltung in ein durchsichtiges, hellgelbes, weiches, noch klebriges
Harz über, das in Alkohol noch löslich, in Wasser unlöslich ist. Wird das Harz noch
weiter erhitzt, so geht es bei 17o° in eine fadenziehende, sehr elastische Form
über, um bei i8o° zu einem unschinelzbaren, unlöslichen, kautschukartigen Produkt
zu erhärten. Beispiel q. ioo Teile ,des Gemisches aus Säureamiden, das aus dem bei
der Oxydation von Tranfettsäure mit Salpetersäure entstehenden Gemisch mehrbasischer
Carbonsäuren durch Behandlung mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur erhalten wird,
werden mit 5o Teilen Trioxymethylen und Zoo Teilen n-Butanol unter Zusatz- von o,5
Teilen 30 o/oigem Wasserstoffsuperoxyd einige Stunden lang am. Rückflußkühler gekocht.
Die viscose Lösung hinterläßt nach Abdampfen des Butanols und istündigem Erhitzen
auf i 5o' ein sehr elastisches, in Butanol lösliches, durchsichtiges, biegsames
Harz.
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Beispiel 5 ioo Teile des im vorhergehenden Beispiel angewandten Gemisches:
von Säureamiden werden mit 5o Teilen Trioxymethylen in Zoo Teilen Glykolmonoäthyläther
als Lösungsmittel unter Zusatz von i Teil konzentriertem Ammoniak 3 Stunden lang
erhitzt. Die viscose Lösung wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand bildet eine
zähe, viscose Flüssigkeit, die in Alkoholen löslich, in Wasser fast unlöslich ist
und durch weiteres Erhitzen unter Zusatz- einer geringen Menge Säure rasch in ein
festes, elastisches Harz übergeht. Beispiel 6 iqo Teile Adipinsäurediamid werden
mit ioo Teilen Trioxymethylen und Zoo Teilen Glykolmonokresyläther am Rückflußkühler
erhitzt. Beim Erkalten wird eine schwach gelbe, _ viscose Flüssigkeit erhalten,
die sich durch kurzes Erhitzen auf i5o° in ein durchsichtiges, weiches, butanollösliches
Harz überführen läßt.
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Beispiel? 5o Teile Adipinsäurediamidwerden mit 70 Teilen wäßriger
3oo1oiger Formaldehydlösung und q. Teilen Kaliunicarbonat auf ioo° erhitzt. Beim
Erkalten erstarrt die erhaltene Lösung zu einer kristallinen Masse, welche nach
dem Trocknen ein weißes, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt i5o° bildet.
5o
Teile der so erhaltenen Dimethylolverbindung werden mit ioo Teilen n-Butanol und
2 Teilen Eisessig längere Zeit am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die schwach
viscose Lösung wird mit tertiärem Natriumphosphat neutralisiert und hinterläßt nach
dem Wegdampfen des Lösungsmittels und kurzem Erhitzen des Rückstandes auf i5o° einen
hochglänzenden, farblosen, biegsamen Film. Beispiel 8 ioo Teile des Säureamids aus
dem bei der Oxydation von Sojaölfettsäuren mitSalpetersäure anfallendenGemisch mehrbasischerCarbonsäuren
werden mit ioo Teilen 3ooIoigem wäßrigein Formaldehyd und 3 Teilen Kaliumcarbonat
erwärmt, bis eine klare Lösung gebildet ist. Die beim Erkalten aus der Lösung ausfallende
Methylolverbindung wird bei mäßig erhöhter Temperatur getrocknet.
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Die bei 1i6° schmelzende Methylolverbindung wird im Ölbad etwa auf
Schmelztemperatur erhitzt und dann etwas Benzolsulfosäure zugefügt. Es tritt sofortige
Erhöhung der Viscosität ein, und nach einigem Erhitzen koag#i ert die Masse zu einenZ
zähen, festen, elastischen Harz.
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5o Teile der Methylolverbindung werden in roo Teilen n-Propylalkohol
unter Zusatz von 1 Teil Salzsäure eingedampft. Der Rückstand bildet eine durchsichtige,
äußerst biegsame, elastische Schicht. Beis-pie19 66 Teile Harnstoff und 7o
Teile Adipinsäurediamid (i Mol Harnstoff -+ i/" Mol Adipinsäurediamid) werden mit
qoo Teilen 3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd unter Zusatz von ?.Teilen Salzsäure-:
Stunden lang mit Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Verdampfendes Wassers verbleibt
eine weiche, elastische, durchsichtige, farblose, in Alkohol klar lösliche Masse,
die durch, Erhitzen auf i3o° in ein biegsames, klares, durchsichtiges Harz übergeht..
Durch Veränderung des Mengenverhältnisses von Carbonsäureamid zu Harnstoff ist man
in der Lage, härtere oder weichere, elastische Produkte herzustellen. Die Produkte
sind um so weicher, je geringer die angewandte Menge Harnstoff ist. Beispiel io
35o Teile Diglykolsäurediamid (F. 180')
werden mit 3oo Teilen Trioxymethylen
innig gemischt und % -Stunde lang unter langsamer Steigerung der Temperatur erhitzt.
Das Gemisch wird bei i5o° ziemlich dünnflüssig, um dann nach halbstündigem Erhitzen
auf diese Temperatur allmählich in ein weißes, plastisches Harz überzugehen.
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Nimmt man die Kondensation von Diglykolsäurediamid in wäßrigem Formaldehyd
unter Zusatz .einer geringen Menge Säure bei ioo° vor, so erhält man nach Neutralisation
der Säure und Abdestillieren des Wassers ein farbloses, durchsichtiges, weiches,
wasserlösliches Harz, das sich bei 13o° in einen härteren Zustand überführen läßt.
Beispiel zi 25o Teile o-Phthalsäurediamid, das durch Einwirkung von konzentriertem
wäßrigem Ammoniak auf Phthalimid erhältlich ist, werden mit 3ooTeilen 3oo/oigem
wäßrigem Formaldehyd unter Zusatz von verdünnter Salzsäure bis zu einem-pH von 3,o
am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach istündigem Kochen erhält man eine klare,
viscose Lösung; aus der sich nach kurzem weiterem Kochen ein farbloser, zähflüssiger
Sirup ausscheidet. Nach Trennen dieses Sirups von der Barüberstehenden wäßrigen
Flüssigkeit und Erhitzen desselben auf über ioo° erhält man ein farbloses, klar
durchsichtiges, etwas sprödes Harz, das in Alkohol löslich ist und hochglänzende,
harte Filme lierfert.
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Wird die Kondensation in Gegenwart von 5 Teilen Kaliumcarbonat durchgeführt,
so erhält man ebenfalls eine Ausscheidung eines harzartigen Sirups, der beim Erkalten
zu einer weißen, mäßig harten Masse erstarrt und durch Erhitzen auf über ioo° in
ein farbloses, hartes, durchsichtiges, alkohollösliches Harz übergeht. Die Überführung
in das Harz kann durch Zusatz geringer Mengen von Säure oder solche bei erhöhter
Temperatur abspaltenden Stoffen beschleunigt werden.