DE897625C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polykondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polykondensationsprodukten Während die Umsetzung von zur linearen Polyamidbildung befähigten Stoffen, z. B. co, co'-Diaminen und «), co'-Dicarbonsäuren und Kombinationen, die neben Diaminen bzw. Dicarbonsäuren noch funktionelle, zur Polyamidbildung in Gegenwart von Ergänzungskomponenten befähigte Derivate von Dicarbonsäuren bzw. Diaminen, wie Ester, Amide, Nitrile, Formylverbindungen, Urethane, Diaminsalze von flüchtigen Säuren, z. B, der Kohlensäure und der Ameisensäure, Diisoeyanate und solche in der Hitze bildende Stoffe enthalten, ferner (o-Aminocarbonsäuren und deren polyamidbüdende funktionelle Derivate, wie Formylverbindungen, Urethane, Ester, Amide, Nitrile, Lactame, sowie Kombinationen von Glykolen und Diisocyanaten oder solche abgebenden Stoffen bei richtiger Wahl der Mengenverhältnisse im allgemeinen leicht und rasch hochpolymere Produkte liefert, bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, durch einfache Kondensation zu hochpolymeren Polyestern, insbesondere fadenziehenden Polyestern, sogenannten Superpolyestern, zu gelangen (vgl. hierzu G. V. Schulz, Zeitschrift für physikalische Chemie, 1938 [A] Bd. 18?" S.I27).
• Es wurde nun gefunden, daß man in relativ leicht durchführbarer Weise zu hochpolymeren linearen Polykondensationsprodukten, die auch Amidgruppen enthalten, gelangt, wenn man zunächst zur Polyesterbildung geeignete Komponenten, z. B. Oxycarbonsäuren, äquimolekulare Gemische von Glykolen und Dicarbonsäuren, a)-Aminoalkoholen und Dicarbonsäuren, zu mäßig hochpolymeren Stoffen vorkondensiert und dann diese Stoffe nach Zusatz einer angemessenen Menge eines Düsocyanats oder eines in der Hitze ein Düsocyanat abspaltenden Stoffes erhitzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad er-reicht ist. Der Zusatz des Düsocyanats kann hierbei auf einmal oder, in den meisten Fällen zweckmäßiger, allmählich erfolgen, z. B. durch Einleiten von Diisocyanatdampf in das flüssige Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter Druck.
• Die Verwendung von Lösungsmitteln für die Polyester ist hierbei gewöhnlich von Vorteil, da dann die Reaktion unter besonders milden und gleichmäßigen Bedingungen durchgeführt werden kann. Es ist nicht notwendig, daß das Verfahren der Erfindung unmittelbar im Anschluß an die primäre Kondensation erfolgt. Vielmehr kann die Nachkondensation gegebenenfalls bis zum superpolymeren Zustand zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt und an beliebiger Stelle durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Nachkondensation in Verbindung mit einem Verformungsvorgang auf z. B. Fasern, Folien oder dreidimensionale Formkörper vorgenommen werden. Man kann z. B. das Vorpolymerisat mit der erforderlichen Menge des Diisocyanats zusammenschmelzen und das hierbei noch nicht auskondensierte Gemisch bis zur Verarbeitung auf z. B. Spritzgußartikel -lagern, oder man kann harte, vorkondensierte, pulverisierte Kunststoffe mit einem pulverigen Reaktionsmittel, z. B. Hexamethylenbis-carbamidsäure-di-p-chlorphenylester oder Hexamethylen-bis-2-oxydiphenylcarbamidsäureester (aus dem Chlorameisensäureester des Phenols mit Hexamethylendiamin oder aus Hexamethylendüsocyanat und dem entsprechenden Phenol)-, vermischen und die trockene bzw. trocken aufbewahrte Mischung bei der Verarbeitung auf Reaktionstemperatur erhitzen.
• Das Verfahren der Erfindung beschränkt sich nicht auf Ausgangsmaterialien von einheitlichem Aufbau. Gleichermaßen brauchbar sind gemischte Produkte, die neben zur Polyesterbildung geeigneten Stoffen noch beirn Erhitzen unter - Polyamidbildung reagierende Komponenten, z. B. Aminocarbonsäuren, Kombinationen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, eingebaut enthalten bzw. bei der Hydrolyse u. a. in solche Stoffe zerfallen.
• Produkte dieser Art sind z. B. die Kondensationsprodukte aus beliebigen Mischungen von e-Aminocapronsäure und deren Lactam und ii-Oxyundekausäure, dem Kondensationsprodukt aus i Mol Hexamethylendiamin, 2 Mol Adipinsäure und i Mol Tetramethylenglykol, das Mischkondensat aus i Mol Sebacinsäure, oß Mol Tetramethylendiamin und o,2 Mol Dekamethylenglykol und das Mischpolymerisat aus i Mol Adipinsäure, o,5 Mol a), co'-Dioxydibutyläther, o,5 Mol Hexamethylendiarrün. Eingeschlossen sind Produkte, die Komponenten mit basischen Stickstoffatomen enthalten, z. B. Polyamide, N-Methyldiäthanolamin oder N - Di -a), o.)'- diaminodibutyl - N-methylamin (aus ö-Brombutylbenzamid und Methylamin) als Komponente.
• Die Verfahrensprodukte lassen sich wie die bekannten hochpolymeren Polyester und Polyesteramide bei genügend hohem Polymerisationsgrad auf Fasern, Folien und dreidirnensionale Formkörper verarbeiten. Besonders geeignet sind sie zur Herstellung von geschmeidigen Folien und Überzügen auf Flächengebilde, z. B. Papieren und Geweben. Auch als Textilhilfsmittel, z. B. als Schlichtemittel, sind manche der nach dem Verfahren erhältlichen Produkte wertvoll.
• Zur Herstellung von Fasern und Flächengebilden, Überzügen u. dgl. können die Verfahrensprodukte in der Regel nicht aus dem Schmelzfluß verarbeitet werden, *sondern in vielen Fällen auch aus Lösungen, z. B. in Estern, Halogenkohlenwasserstoffen, deren Mischungen mit Alkoholen. Manche sind auch in gesättigten oder ungesättigten Alkoholen und araliphatischen Alkoholen und sogar in Alkohol-Wasser-Gemischen löslich, besonders wenn die Ausgangsstoffe in der Kette durch Amid-, Äther- oder Sulfonamidgruppen unterbrochen sind. Die Gegenwart von Resten relativ kurzkettiger Aminosäuren, z. B. der Aminocapronsäure, begünstigt die Löslichkeit besonders. Beispiel i i Mol Aminononansäure, i Mol Adipinsäure, i Mol Dekamethylenglykol werden unter Stickstoff im Autokl&v 4 Stunden auf 225' erhitzt. Man bläst dann das gebildete Wasser vorsichtig ab und erhitzt, weiter im Vakuum 4 Stunden auf 23o'. Das beim Erkalten erstarrende, wachsartige Produkt zeigt nur ein ganz geringes Fadenziehvermögen. Beirn Verschmelzen der Masse mit 1/" Mol Oktamethylendiisocyanat auf i Mol bifunktioneHen Aussgangsstoff im ursprünglichen Gemisch bei 2oo' erhält man ein hochpolymeres, aus der Schmelze zu reckbaren Fäden ausziehbares Produkt. Beispiel 2 Man erhitzt i Mol Adipinsäure und I MOI 3-Aminopropanol im Autoklav von 150' in 4 Stunden auf 2oo' ansteigend und erhält nun i Stunde bei dieser Temperatur. Dann läßt man das gebildete Wasser entweichen und erhitzt nach seiner Entfernung noch 3 Stunden auf 22o'. Nun wird %0 Mol Hexamethylendiisocyanat in Dampfform in die Schmelze eingeführt und das Erhitzen noch i Stunde lang bei 2oo' fortgesetzt. Das erhaltene Produkt läßt sich auf Fäden und Folien verarbeiten. Beispiel 3 Ein Polyurethan, hergestellt aus i Mol i, 4-Butylenglykol, o,95 Mol Hexamethylendiisocyanat, wird in völlig trockenem Zustande mit 4,5 MOI Oktamethylendüsocyanat vermischt und i Stunde ün Schmelzfluß erhitzt. Man kann auch das Produkt mit einer äquivalenten Menge Diphenyl-4, 4-diisocyanat vermischen, die Masse zusammenschmelzen und anschließend verformen. Da die Substanz zu Anfang noch niedrigviskos schmilzt, läßt sich das Gemisch sehr leicht verarbeiten.
• Die richtige Dosierung der Zusatzmenge ist für ein gegebenes und ungefähr gleich anfallendes Ausgangs--material leicht empirisch zu ermitteln. Man kann aber auch die reaktionsfähigen Endgruppe'n durch Bestimmung der Hydroxylzahl und der Säurezahl quantitativ erfassen und die gefundenen Äquivalentwerte der Berechnung der Zusatzmenge zugrunde legen. Besonders einfache und übersichtliche Verhältnisse ergeben sich, wenn die beiden Endgruppen aus Carboxylgruppen bestehen. Es werden deshalb als Ausgangsstoffe solche Produkte bevorzugt, welche mit einem Überschuß an Carboxylkomponente hergestellt sind. Grundsätzlich kann man aber auch mit Produkten arbeiten, die vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen besitzen. Dies ist dann besonders von Vorteil, wenn die Bildung von gasförmigen Nebenprodukten (Kohlensäure) vermieden werden soll, z. B. beim Nachkondensieren in Verbindung mit einem empfindlichen Verformungsvorgang, etwa einem Spinnvorgaiig.
• Für das Verfahren kommen beispielsweise folgende Diisocyanate in Frage: Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Oktamethylen-, Dekamethylen-, m-Phenylen-, p-Phenylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenyldiisocyanat, Diisocyanate aus y, y'-Diaminodipropyläther, y, y'-Diaminodipropylsulfid, Carbamidsäurearylester aus Diaminen wie Hexamethylendiamin, Benzidin-, Di-(ö-aminobutyl)-methylamin, die Tricarbamidsäurearylester aus Di-(b-aminobutyl)-amin.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man mäßig hochpolymere Polyester, die auch bereits Amidgruppen enthalten können, in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Diisoeyanaten oder mit bei erhöhter Temperatur Diisocyanate bildenden Stoffen in der Wärme umsetzt.