DE896294C - Verfahren zur Herstellung photographischer Registrierungen und lichtempfindliches Material zur Ausfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 12. NOVEMBER 1953

KLASSE 57b GRUPPE

C 3984 IVa 157b

Dr. Carlo Rossi, Basel (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden

Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Patenterteilung bekanntgemacht am 1. Oktober 1953

ist in Anspruch genommen

Es ist in manchen Fällen notwendig, praktisch kornfreie photographische bzw. lichtempfindliche Schichten herzustellen, und zu diesem Zweck ist es auch schon vorgeschlagen worden, eine praktisch kornfreie wasseraufnahmefähige Schicht, die an sich nicht oder ganz ungenügend lichtempfindlich ist, z. B. eine Gelatineschicht für die Registrierung eines Bildes zu sensibilisieren. Diese Aufgabe stellt sich z. B. im Zusammenhang mit Schichten, die eine Rasterung aufweisen, insbesondere im Zusammenhang mit dem Gegenstand der italienischen Patentschrift 461 796, worin die Herstellung von Linsenrasterfilmen mit hohem Lichtwirkungsgrad beschrieben ist, und wobei als besonderes Merkmal ein beidseitig gerastertes Trägermaterial Verwendung findet. Für die Bildregistrierung wurden dabei photoaktive Systeme vorgeschlagen, welche aus lichtempfindlichen Diazoverbindungen und Silberbzw. Quecksilbersalzen bestehen (Kalle & Co., deutsche Patentschrift 640233, und Philips' Techn. Rundschau, Jahrg. 9, Nr. 3 und 10, S. 65 bis 96 und 289 bis 320).

Den erwähnten, auf lichtempfindlichen Diazokörpern aufgebauten Sensibilisierungslösungen haftet bekanntlich der Nachteil einer relativ hohen Unbeständigkeit an, wodurch man in den betreffenden Kopierverfahren gezwungen wird, das sensibilisierte Material unmittelbar nach dem Trocknen zu exponieren und zu entwickeln.

Die Eigenzersetzlichkeit der verwendeten Diazolösungen führt zur Bildung von reduzierend wirkenden Phenolderivaten, welche ihrerseits bei der verstärken-

den Entwicklung mittels instabiler Edelmetallbädern, besonders in Kolloidschichten zu unerwünschter Schleierbildung Anlaß geben.

Sensibilisierungslösungen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 707 461 vom 4. Februar 1934 beschrieben werden, scheiden innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur ganz beträchtliche Mengen fester Zersetzungsprodukte ab und sind deshalb in Kopieranstalten schwierig zu handhaben. Es wurde nun gefunden, daß praktisch kornfreie wasseraufnahmefähige Schichten für die Registrierung eines Bildes sensibilisiert werden können, wenn man diese mit sauer reagierenden Lösungen behandelt, die neben Eisenkomplexsalzen Silbersalze enthalten. An die wasseraufnahmefähigen Schichten, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterialien dienen sollen, muß natürlich die Forderung gestellt werden, daß sie selbst gegenüber dem Sensibilisierungslösungsgemisch genügend inert sind und insbesondere keine ao Substanzen enthalten, die für sich allein schon die Reduktion der Silbersalze bewirken oder umgekehrt durch eine Oxydationswirkung eine solche Reaktion mit Sicherheit verhindern. Ferner müssen diese Schichten praktisch kornfrei sein. Es kommen demgemäß als Ausgangsmaterialien gegebenenfalls Hydratcellulosefilme bzw. -schichten in Frage, z. B. Filme, die ganz aus regenerierter Cellulose bestehen, oder Filme, die aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder Mischestern, wie Cellulose-acetatbutyrat bestehen und teilweise verseift sind, zweckmäßig aber Gelatineschichten, die, wie einleitend angegeben, zur Erzielung besonderer Effekte eine Spezialform, z. B. eine Linsenrasterung, aufweisen können. Die gemäß vorliegendem Verfahren zur Sensibilisierung zu verwendenden Lösungen können Eisenkomplexsalze, insbesondere Eisen (III) -Komplexsalze enthalten, z. B. als Komplexsalze aufzufassende anorganische Salze, wie Eisen (III) -Ammoniumsulfat, insbesondere aber Komplexsalze organischer Carbonsäuren, wobei diese organischen Carbonsäuren Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren sein können, die zweckmäßig noch eine bis mehrere Oxygruppen aufweisen. Hierbei kann sich das komplex gebundene Eisen im Anion oder im Kation befinden. Als Beispiele seien das Hexaacetohydroxo-triferri-acetatnitrat, das Ferriammoniumoxalat, das Kaliumdiglykolato-ferriat, das Natriumdilactato-ferriat, das Kalium-disalicylato-ferriat und insbesondere Eisen (III) -Komplexverbindungen genannt, die als organische Carbonsäure Citronensäure enthalten, z. B. das braune und insbesondere das grüne Ferriammoniumcitr at.

Während gewisse dieser Komplexverbindungen von selbst sauer reagieren, kann es in anderen Fällen nötig oder zweckmäßig sein, zur Erzielung einer sauren Reaktion der erwähnten Sensibilisierungslösung freie Säure, z. B. Salpetersäure, Glykolsäure oder Citronensäure, beizufügen.

In manchen Fällen ist es ferner zweckmäßig, den oben beschriebenen Sensibilisierungslösungen noch Farbstoffe zuzusetzen. Durch den Zusatz passender Farbstoffe kann z. B. die Lichtäbsorption in einem gewünschten Spektralbereich erhöht werden. Ferner ist es manchmal erwünscht,-die Eindringtiefe des latenten Bildes in die wasseraufnahmefähige Schicht zu begrenzen, z. B. um ein möglichst hohes Auflösungsvermögen der lichtempfindlichen Schicht hervorzubringen, oder auch, um im Falle der obenerwähnten Doppelrasterfilrne die Gefahr der Linsendeformation zu verringern bzw. zu beseitigen. Auch für diese Zwecke ist die Zugabe passender Farbstoffe günstig, die dann als Dämpfungsfarbstoffe wirken.

Die erwähnten Dämpfungsfarbstoffe müssen neben den optischen Erfordernissen auch der Bedingung genügen, daß sie mit den übrigen Komponenten der Sensibilisierungslösung keine Umsetzungen eingehen, welche das vorliegende photochemische System störend beeinflussen, und je nach dem ins Auge gefaßten Zweck müssen sie auch leicht wieder entfernbar sein. Als Dämpfungsfarbstoffe eignen sich beispielsweise Tartrazin oder ein Pyrazolonfarbstoff der Konstitutionsformel

CH,

C=N,

SO₃H

HOoS

-N=N-C=C

N-

OH

SO,H

Solche sauer reagierenden Lösungen, die neben Eisenkomplexsalzen organischer Carbonsäuren Silbersalze enthalten, scheiden in der Regel schon kurz nach ihrer Herstellung bzw. Mischung Niederschläge aus, die bei der Herstellung lichtempfindlicher Schichten zu Störungen Anlaß geben müßten. Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise eine Klärung der Lösung, z. B. durch Filtration, Dekantierung oder Zentrifugierung, zu haltbaren Lösungen führt, die bei Raumtemperatur im Dunkeln einige Wochen ohne merkliche Änderung ihrer Zusammensetzung unvel· ändert bleiben. Gemäß vorliegendem Verfahren wird daher zweckmäßig von solchen Lösungen ausgegangen, die nach einigem Stehen einer Kläroperation unterworfen worden sind.

Die Behandlung der wasseraufnahmefähigen Schichten mit solchen Lösungen kann gemäß vorliegendem Verfahren in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen oder Imprägnieren mittels einer Walze oder auf andere Weise, derart, daß ine gleichmäßige Tränkung der wasseraufnahmefähigen Schicht mit einer der angegebenen Lösung erfolgt. Die erhaltenen Schichten sind ganz bedeutend haltbarer als die bisher bekannten auf der Basis von Diazoverbindungen hergestellten Schichten und können beispielsweise mehrere Tage bis Wochen gelagert werden, bevor sie verwendet werden müssen.

Die neuen photographischen Schichten besitzen aber ein ähnliches Auflösungsvermögen (etwa 1000 Linien pro Millimeter), wie die auf der Basis der Metalldiazoverbindungen erhaltenen Schichten. Sie ergeben beim Kopieren schwache, hellgelb bis hellbraun gefärbte Bildregistrierungen. ^D

Es wurde ferner gefunden, daß solche Registrierungen durch Entwicklung mit instabilen Edelmetalllösungen, z. B. mit Lösungen, die neben einem Silber-

salz, insbesondere Silbernitrat, eine photographische Entwicklersubstanz, wie Metol, sowie eine schwache Säure, z. B. Weinsäure, enthalten, zu neutralen grau bis schwarzen Farbtönen von guter Deckkraft entwickelt werden können. Die Entwicklung erfolgt überraschenderweise mit bemerkenswerter Schleierfreiheit, insbesondere bei lichtempfindlichen Schichten, die noch nicht lange, beispielsweise nicht mehr als ι bis 2 Wochen gelagert worden sind.

ίο Die obenerwähnte verstärkende Entwicklung (siehe Eder, »Rezepte, Tabellen und Arbeitsvorschriften für Photographie und Reproduktionstechnik«·, S. 8o, 1927) mittels instabiler Edelmetallösungen wird vorteilhaft mittels Silbernitrat und Reduktionskomponenten, wie Ferrosulfat, Hydrochinon oder p-Oxymethylanilin in saurem Milieu durchgeführt. Wie aus der alten Literatur der Kollodiumtechnik allgemein bekannt ist, kann dabei das Silbernitrat sowohl in Mischung mit der Reduktionskomponente als auch vor oder nach der Einwirkung der silberausscheidenden Komponente angewandt werden. Es ist fernerhin möglich, beispielsweise das zur Entwicklung notwendige Silbernitrat in der lichtempfindlichen Schicht einzubauen, so daß der belichtete Film zur Entwicklung nur noch mit der reduzierenden Komponente behandelt werden muß. Es kann oft auch von Vorteil sein, wenn der belichtete Film anfangs nur mit Wasser oder schwach angesäuertem Wasser in Berührung gebracht wird und die dabei entstehenden gelben Bilder nach den oben genannten Varianten zu praktisch verwendbaren Bildern verstärkt werden.

In den meisten Fällen kann durch Konditionierung der belichteten Schichten in Gasen, welche einen hohen Wasserdampf gehalt aufweisen, z. B. in Luft von einer relativen Sättigung von mehr als etwa 60 ⁰J₀, vorteilhaft etwa 85 bis 95 %, zweckmäßig bei etwa Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, eine wesentliche Steigerung der Schwellenwertempfindlichkeit und gleichzeitig eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der entsprechenden Schwärzungsgrade erreicht werden.

Der entwickelte Film wird zweckmäßig am Schluß gut mit destilliertem Wasser ausgewaschen, wobei je nach Härtungsgrad der Kolloidschicht bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur gearbeitet werden kann.

Die nach den obigen Angaben entwickelten Bilder zeigen im allgemeinen einen wertvollen, neutral grauen bis schwarzen Farbton. Je nach der Art der zur Sensibilisierung verwendeten Lösung können die Bilder mehr oder weniger ausgeprägte Halbtöne besitzen. Für gewisse Kopierverfahren ist es bekanntlich wichtig, praktisch halbtonfreie Registrierungen zu erhalten, und diese Bedingung kann gemäß vorliegendem Verfahren weitgehend erfüllt werden. Immerhin ist es möglich, daß noch geringfügige bräunliche Ränder zwischen den gedeckten und ungedeckten Stellen in der Registrierung vorhanden sind.

Es wurde nun gefunden, daß auch diese infolge ihres bräunlichen Farbtons unter Umständen unerwünschten Ränder noch zum Verschwinden gebracht, d. h. in gleichfalls gedeckte neutralgraue bis schwarze Aufzeichnungen übergeführt werden können, wenn man die entwickelten Registrierungen mit solchen Metallsalzlösungen behandelt, deren Metall in der Spannungsreihe edler ist als dasjenige, welches zur Entwicklung verwendet wurde. Als Beispiel solcher Metallsalzlösungen seien die komplexen Halogenwasserstoffsäuren der Edelmetalle, wie Gold und Platin, insbesondere die Platinchlorwasserstoffsäure genannt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine aus lichtgegerbter Gelatine bestehende Schicht, z. B. ein nach dem Verfahren von Dr. Gretener A. G., Zürich, hergestellter Doppellinsenrasterfilm wird mit einer nach etwa 4 Stunden klar filtrierten Sensibilisiejungslösung der folgenden Zusammensetzung getränkt : 100 Teile destilliertes Wasser, 10 Teile Hexaaceto-hydroxo-triferri-acetatnitrat, 5 Teile Silbernitrat, 0,2 Teile ioneninaktiver Netzmittel, bestehend aus dem Kondensationsprodukt von höheren Fettalkoholen mit etwa 20 Mol Äthylenoxyd.

Der nasse Film wird in einem auf 33 bis 35⁰ erwärmten staubfreien Luftstrom getrocknet und anschließend zu Kopierzwecken verwendet.

Die Entwicklung des belichteten Films erfolgte durch Eintauchen des Films in eine frischbereitete Mischung aus 40 Raumteilen einer wäßrigen Lösung, welche 4% Weinsäure, 2% Metol und 0,2 °/₀ eines ioneninaktiven Netzmittels vom oben beschriebenen Typus und 2 Raumteile einer io%igen Silbernitratlösung besteht.

Die Entwicklung ist bei 20 bis 21⁰ in 4 bis 5 Minuten beendet, und der Film kann nach dem Waschen in destilliertem Wasser getrocknet werden.

Beispiel 2

An Stelle der in Beispiel 1 verwendeten Lösung kann eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung Verwendung finden: 110 Teile destilliertes Wasser, 10 Teile Ferriammoniumoxalat, 1 Teil Silbernitrat, 20 Raumteile 2-n-Salpetersäure.

Vor der Verwendung dieser Mischung wird die Lösung von abgeschiedenen Anteilen abfiltriert.

Ferner kann an Stelle der in Beispiel 1 genannten Lösung auch eine solche verwendet werden, die wie folgt hergestellt wird: In 5 Teilen destilliertem Wasser mit einem Gehalt von 0,2 °/₀ eines in Beispiel 1 beschriebenen Netzmittels werden 0,2 Teile Kaliumdiglykolato-ferriat und 0,1 Teile Glykolsäure gelöst. Die klare Lösung wird mit 5 Teilen io°/₀iger Silbernitratlösung versetzt und anschließend geringe Anteile von Unlöslichem abfutriert.

Schließlich kann auch eine Lösung verwendet werden, die wie folgt erhalten wird: Man mischt iTeil einer 22,4°/_oigen Lösung von grünem Ferriammoniumcitrat in destilliertem Wasser und 1 Volumen io°/₀iger Silbernitratlösung.

In all diesen Fällen kann die Entwicklung nach den in Beispiel i, Abs. 3 und 4, gemachten Angaben durchgeführt werden.

Beispiel 3

Man stellt eine Sensibilisierungslösung nach folgenden Angaben her: 52 Teile braunes Ferriammoniumcitrat und 18,4 Teile Citronensäure werden gemeinsam in 200 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Nach erfolgter Lösung werden 5 Teile einer I5°/_Oigen wäßrigen Lösung eines ioneninaktiven Netzmittels und 200 Teile einer io°/₀igen Silbernitratlösung zugefügt.

Bei der Mischung erfolgt die Abscheidung eines geringen Anteils kolloidaler Fällung, von welcher vor dem Gebrauch der Lösung abzentrifugiert werden muß.

Man verwendet diese Lösung zur Imprägnierung der gehärteten Gelatineseite eines DoppelrasterfUms und trocknet den erhaltenen Film bei 33 bis 36° in staubfreier Luft.

Die oben beschriebene Sensibilisierungslösung scheidet bei Aufbewahren im Dunkeln bei Raumtemperatur innerhalb der ersten Tage eine Spur von dunkel gefärbtem Bodensatz ab, bleibt aber, anschließend filtriert, innerhalb 14 Tagen absolut klar und erleichtert dadurch die Herstellung von reproduzierbaren Erzeugnissen.

Die nach den vorangehenden Beispielen erhaltenen Schichten können im Dunkeln längere Zeit, z. B. einen Monat lang, bei einer Raumtemperatur von 18 bis 20⁰ gelagert werden, ohne daß Kristallausscheidungen oder chemische Zersetzungsreaktionen beobachtet werden. Wichtig ist die Einhaltung schonender Trocknungsbedingungen und eine trockene Lagerung.

Beispiel 4

Ein nach den Angaben von Beispiel 3 im Zusammenhang mit der Entwicklungsmethode gemäß Beispiel 1 erhaltenes Bild, dessen schwarze Registrierungen von feingelb bis gelbbraunen Streifen begrenzt sind, wird 10 bis 20 Sekunden mit einer 2°/_oigen wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure behandelt und anschließend mit destilliertem Wasser gründlich ausgewaschen. Durch diese Behandlungsweise werden die gefärbten Ränder in neutralgraue bzw. schwarze Registrierungen umgewandelt.

Beispiel 5

In 100 Teilen destilliertem Wasser löst man 26 Teile braunes Ferriammoniumcitrat, 9,2 Teile Citronensäure, 8 Teile des salzfreien Azofarbstoffes, der durch Kupplung von 1- (2,5-Disulf o-phenyl) ^-methyl^-pyrazolon mit diazotierter Sulfanilsäure unter Pyridinzusatz erhalten wird, und 1 Teil eines ionenfreien Netzmittels vom Typus eines Fettalkoholpolyäthylenoxyd-Kondensationsproduktes.

Zu dieser Mischung wird eine Auflösung von 10 Teilen Silbernitrat in 100 Teilen destilliertem Wasser gefügt, und das Reaktionsgemisch, welches dabei einen amorphen Niederschlag abscheidet, bei Raumtemperatur gelagert.

Vor dem Gebrauch wird die gelagerte Sensibilisierungslösung von der ursprünglichen Fällung und von dem anschließend beim Stehen gebildeten Bodensatz abzentrifugiert. '

Die so erhaltene Sensibilisierungslösung kann an Stelle der in Beispiel I, 2 oder 3 genannten Verwendung finden.

Beispiel 6

EinCellulose-acetat-butyrat-Fihn, welcher eine Zylindergaufrage trägt, wird auf der glatten Seite mit alkoholischer Natronlauge etwa 4 μ tief verseift, indem er 4 Minuten lang auf die Flüssigkeitsoberfiäche der Verseifungslösung gelegt wird.

Zur Herstellung der Verseifungslösung werden 16 g Natriumhydroxyd in 20 cm³ destilliertem Wasser gelöst und durch Zugabe von o.6°/₀igem Alkohol auf 100 cm³ gestellt. Die filtrierte klare Lösung wird unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet.

Nach erfolgter Verseifung werden die Filme durch Waschen in destilliertem Wasser während 10 Minuten von überschüssiger Lauge befreit und an der Luft getrocknet.

Die Sensibilisierung erfolgt mit der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung durch Eintauchen während etwa ι Minute und Waschen der gerasterten Seite mit destilliertem Wasser.

Zur Trocknung werden die sensibilisierten Filme bei 33 bis 34⁰ während 10 bis 20 Minuten mit staubfreier go Luft bespült.

Zur Erreichung von günstigen bzw. konstanten Kopierwerten sowie zur Steigerung der Schwellenwertempfindlichkeit werden die exponierten Füme vor der Entwicklung in einem Raum, welcher die Temperatur von 20 bis 22° und einen relativen Feuchtigkeitsgrad von 90 bis 95 °/₀ aufweist, ^x/₄ bis ¹Z₂ Stunde konditioniert.

Dieselbe Konditionierungsbehandlung kann auch bei den in Beispiel 1, 2, 3 und 5 verwendeten Schichten Anwendung finden.

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Registrierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch kornfreie, wasseraufnahmefähige Schichten mit klaren, sauer reagierenden Lösungen behandelt, die neben Eisenkomplexsalzen Silbersalze enthalten, und die erhaltenen lichtempfindlichen Schichten nach der die Registrierung bewirkenden Belichtung mit unstabilen Silbersalzlösungen entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen(III)-Komplexsalze verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenkomplexsalze organischer Carbonsäuren verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenkomplexsalze von Monocarbonsäuren verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenkomplexsalze von Di- und Polycarbonsäuren verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenkomplexsalze von Oxygruppen enthaltenden Carbonsäuren verwendet werden.

¹J. Verfahren gemäß einem der Ansprüche ι bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher praktisch kornfreier, wasseraufnahmefähiger Schichten, die eine Rasterung aufweisen.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche ι bis 6, ίο gekennzeichnet durch die Verwendung solcher praktisch kornfreier, wasseraufnahmefähiger Schichten, die eine beidseitige Linsenrasterung aufweisen.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß den klaren, sauer reagierenden, neben Eisenkomplexsalzen Silbersalze enthaltenden Lösungen ein Farbstoff zugesetzt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als praktisch kornfreie Schicht ein teilweise verseifter Celluloseesterfilm verwendet wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis io, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entwicklung Silbersalzlösungen verwendet werden, die eine reduzierende Komponente, insbesondere eine photographische Entwicklersubstanz, sowie eine schwache Säure enthalten.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten zwischen der die Bildregistrierung bewirkenden Belichtung und der Entwicklung einer Konditionierung bei hoher relativer Feuchtigkeit unterwirft.

13. Weiterbildung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwickelten Schichten mit Metallverbindungen nachbehandelt, deren Metall in der Spannungsreihe edler ist als Silber, insbesondere mit Platinchlorwasserstoffsäure bzw. deren Salzen.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Sensibilisierung der Schicht Lösungen von Eisenkomplexsalzen und Silbersalzen verwendet, die nach längerem Stehen im Dunkeln von abgeschiedenen festen Bestandteilen getrennt worden sind.

15. Lichtempfindliche, für ein Kopierverfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 geeignete Schichten aus praktisch kornfreiem Material, die mit einer Rasterung versehen undmit klaren, sauer reagierenden Lösungen behandelt sind, die neben Eisenkomplexsal^en Silbersalze enthalten.

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