DE1572101A1 - Diazotypieverfahren zur Herstellung negativer Kopien - Google Patents

Description

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K 1731A FP-Dr,N-eb 16. Februar 1967

Beschreibung
zur Anmeldung von

KEUFFEL & ESSER COMPANY
Hoboken, New Jersey, USA

für ein Patent auf

Diazotypieverfahren zur Herstellung negativer Kopien

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes Diazotypieverfahren sowie ein Kopiermaterial, welches ein lichtempfindliches Diazosulfonat und eine Kupplungskomponente enthält, zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, Diazosulfonate bei verschiedenen Verfahren zur Bildherstellung zu verwenden. Bei diesen Verfahren wurden sowohl positiv wie auch negativ arbeitende Kombinationen vorgeschlagen, sowie Kombinationen, die auf der Wärmeempfindlichkeit gewisser Diazosulfonate beruhten. Unabhängig von der Art der Anwendung machte die

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Unbeständigkeit dieser Materialien solche Verfahren für die Praxis ungeeignet. *

Die mangelnde Beständigkeit der Diazosulfonate zeigte sich besonders bei Zweikomponenten-Diazotypieschichtenj di h. Schichten, die sowohl eine Diazoverbindung als auch eine Azokupplungskomponente enthalten, durch eine besonders ausgeprägte Tendenz, bereits bei der Lagerung einen Farbstoff zu bilden. Durch diese verfrühte Kupplung wurden die bisher bekannten Schichten mit Diazosulfonaten schon nach kurzer Lagerung unbrauchbar.

In Analogie zu Diazotypieverfahren, bei denen man Diazoniumverbindungen und nicht Diazosulfonate verwendet, beschränkte man sich auch bei den bisher bekannten Vorschlägen zur Stabilisierung von Diazosulfonate enthaltenden Mischungen völlig auf ein Ansäuern der Mischung. Zwar wurden einige saure Mittel speziell für die Stabilisierung dieser Mischungen entwickelt, doch führten auch diese Mittel zu praktisch kaum zu verwertenden Produkten. Die Neigung der Diazosulfonate bzw. ihrer Umwandlungsprodukte zu einer verfrühten· Kupplung ließ sich offensichtlich nicht unter Kontrolle bringen und es wurden daher nur sehr wenige brauchbare Diazotypiematerialien dieses Typs hergestellt.

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Es wurde ferner versucht Diazosulfonate enthaltende Mischungen bei gewöhnlicher Lagerung durch Verwendung bestimmter stabilerer Diazosulfonate besser haltbar zu machen. Bei diesen Materialien war zwar eine deutliche Verbesserung der Haltbarkeit erzielt worden, jedoch war ihre Lichtempfindlichkeit zu stark herabgesetzt.

Die mangelnde Lichtempfindlichkeit von derartigen negativ arbeitenden Diazosulfonatmischungen hat den weiteren Nachteil, daß dadurch das normale Fixierverfahren für ein Diazobild wirkungslos bleibt. Während durch die Belichtung der Kintergrundteile eines Diazotypiematerialε mit aktinischen Strahlen diese Schichtteile normalerweise so verändert werden, daß sie keinen Farbstoff mehr bilden können, konnte dieses Verfahren wegen der niedrigen Lichtempfindlichkeit der Diazosulfonate bzw. der durch ihre Zersetzung entstandenen Umwandlungsprodukte in den meisten Fällen nicht zum Fixieren benutzt werden. Statt dessen mußte «an die eventuell noch kupplungsfähige Diazoverbindung durch einen umständlichen Waschprozeß von dem Träger entfernen, um ein späteres Kuppeln in den Hintergrundteilen auszuschließen.

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Diazotypxematerialien, welche die bisher für Reproduktionszwecke vorgeschlagenen Diazosulfonate enthalten, erfordern nach der Belichtung eine Entwicklung, für die man entweder eine alkalische Substanz, z. B. Ammoniakdämpfe, oder eine alkalische Entwicklerlösung, die auch die Azokupplungskomponente enthält, anträgt. Bei diesen Diazotypxematerialien besteht also nicht die Möglichkeit, eine nur durch Belichten erzeugte Kopie herzustellen.

Die erwähnten Versuche, die erforderliche Stabilität
durch die Verwendung ganz bestimmter Diazosulfonate zu erzielen, haben nicht nur zu einer wesentlichen Herabsetzung der Lichtempfindlichkeit geführt, sondern auch eine sehr starke Verringerung der Anzahl der überhaupt brauchbaren Sulfonate zur Folge gehabt/ Nur wenige der Diazosulfonate, die andere einigermaßen brauchbare Eigenschaften aufweisen, besaßen die Fähigkeit, Farbstoffe
von guter Dichte und Farbe zu bilden.

Erfindungsgemäß werden die genannten unerwünschten Eigenschaften der bekannten Diazotypxematerialien umgangen, und es wird zusätzlich die Möglichkeit geschaffen, mit hoher Geschwindigkeit direkte Kopien herzustellen. Außerdem läßt sich das Reproduktionsmaterial gemäß der vor-

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liegenden Erfindung sofort nach der Belichtung leicht fixieren.

Die Erfindung geht aus von einem Diazotypiematerial mit · einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Di'azosulfonat und eine Kupplungskomponente enthält. Sie besteht darin, daß die lichtempfindliche Schicht ferner ein Säureamid enthält und einen pH-Wert hat, der mindestens so hoch ist, daß die durch Belichten entstandene Diazoverbindung mit der Kupplungskomponente zum Azofarbstoff zu kuppeln vermag.

Erfindungsgemäß wird ferner ein negativ arbeitendes Diazotypieverfahren vorgeschlagen, bei dem das oben bezeichnete Diazotypiematerial verwendet wird, wobei das Verfahren darin besteht, daß man das Material mit aktinischer Strahlung belichtet und das bei der Belichtung entstandene Bild fixiert, indem man die nicht zersetzte lichtempfindliche Verbindung reduziert.

Die vorliegende Erfindung bietet die Möglichkeit zur Stabilisierung von lichtempfindlichen Mischungen, in denen Diazosulfonate enthalten sind. Es wurde überraschend ge-

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funden, daß durch Zusatz eines Amids in Verbindung mit alkalischer Einstellung der Schicht,vorzugsweise auf einen pH-Wert oberhalb 8.5,die Lagerfähigkeit eines solchen Materials mindestens auf das 6-fache der besten zur Zeit erhältlichen Diazosulfonatmaterialien gesteigert wird. Obwohl die erfindungsgemäß stabilisierten Diazosulfonatmischungen unter normalen Bedingungen haltbar sind, d. h. bei den Temperaturen und Feuchtigkeitsgraden, die als gewöhnliche Lagerungsbedingungen anzusehen sind, nicht vorzeitig kuppeln, werden die Lichtempfindlichkeit und Kupplungsenergie der Mischungen bei der Belichtung mit aktinischen Strahlen nicht beeinträchtigt. Es wurde vielmehr gefunden, daß die Lichtempfindlichkeit durch Zusatz von Amiden noch erhöht wird. Infolge dieser Stabilisierungsmöglichkeit können lichtempfindliche Diazosulfonate aller Art verwendet werden, d. h. auch Sulfonate, die sich bisher in Diazotypiematerialien nicht stabilisieren ließen. Auf diese Weise hat man bei der Auswahl der Azokomponente und der Diazoverbindung große Freiheit, so daß sich eine komplette Auswahl an Farbstoffen in allen gewünschten Farbschattierungen und Graden der Dichte ergibt.

Je nach der Lichtempfindlichkeit des verwendeten Diazosulfonats kann die Menge des als Stabilisierungsmittel

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zugefügten Ainids in der Mischung zwischen 1 und Μ Gewichtsteilen Amid je Gewichtsteil Diazosulfonat schwanken. Normalerweise ist bei den lichtempfindlicheren Diazoverbindungen auch eine größere Menge Amid erforderlich. Die jeweils günstigste Menge läßt sicli jedoch leicht durch im Labora- . torium übliche Methoden feststellen·.

Alle üblichen in alkalischem Medium kuppelnden Azokupplungskomponenten, normalerweise vom Phenol- oder Enoltyp, können in den Beschichtungsmi schurigen gemäß der Erfindung Verwendung finden. Die Auswahl des Kupplers kann in der bei der Zusammenstellung von Piazomischunpen üblichen Weise vorgenommen werden, d. h. im Hinblick auf die angestrebte Kupplungsgescnwindigkeit, Farbe usw.. Direktkopien sind z. B. mit gutem Erfolg mit den folgenden Kupplungskomponenten hergestellt worden:

l-Phenyl-3-methyl-b-pyrazolon rotes Bild Phloroglucin schwarzes Bild

Acetoacetanilid gelbes Bild, ι

Außer der Erreichung eines für praktische Zwecke ausreichenden Grades der Lagerfähigkeit bietet die alkalische Einstellung

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der Beschichtungsmischung gemäß der vorliegenden Erfindung auch noch die Möglichkeit eines neuen Diazotypieverfahrens, bei dem durch Belichtung ohne weitere Entwicklung negative Kopien erhalten werden. Die durch Lichtzersetzung aus dem Diazosulfonat entstehende Diazoverbindung reagiert sofort mit der Kupplungskomponente und es entsteht ein Azofarbstoffbild. Da man in der Diazatypiemischung gemäß der vorliegenden Erfindung auch Azokupplungskomponenten von hoher Kupplungsenergie einsetzen kann, können innerhalb weniger Sekunden Farbstoffe hoher Dichte hergestellt werden. Eine derart rasche Herstellung eines Farbstoffbilds ist von besonderem Vorteil beim Schriftsetzen mit der Lichtsetzmaschine, beim Vervollständigen von Tabellen usw..

Die Inaktivierung der nicht belichteten Anteile der Diazosulfonatschicht zur Erzeugung eines beständigen Bildes war ein wesentliches Problem bei den bisher bekannten Kopierverfahren, bei denen Diazosulfonate enthaltende Materialien verwendet wurden. In Anbetracht der Tatsache, daß hier durch die Bestrahlung mit aktinischen Strahlen die Bedingungen, unter denen Farbstoffbildung stattfindet, geschaffen und nicht beseitigt werden, war es bisher notwendig, die nicht belichteten Reste der lichtempfindlichen Verbindung von der

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Oberfläche des Materials zu entfernen, um so eine spätere Farbstoffbildung unmöglich zu machen. Dies erreichte man in den meisten Fällen durch ausgiebiges Waschen und anschließendes Trocknen, ein Verfahren, das spwohl zeitraubend als auch nicht ganz zuverlässig war. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene einfache Fixierung ist es möglich, das Farbstoffbild ohne Gefahr der Schleierbildung oder des Verwischens beständig zu machen.

Das Fixieren der belichteten Diazotypieschichten gemäß der vorliegenden Erfindung geschieht z. B. durch Behandeln der Oberfläche des Materials mit einer Lösung eines stark reduzierend wirkenden Mittels, z. B. Zinn-II-chlorid. Offensichtlich wird durch die Reduktion erreicht, daß die Diazosulfonate bzw. die aus ihnen entstandenen Umwandlungsprodukte zerstört werden, so daß sie nicht mehr in der Lage sind, einen Farbstoff z\a bilden. Es hat sich gezeigt, daß eine solche Fixierung sofort wirksam ist und bei Geschwindigkeiten vorgenommen werden kann, die einer Vorschubgeschwindigkeit von etwa 9 m je Minute in einer Lichtpausmaschine entsprechen und etwa von der gleichen Größenordnung sind wie die Belichtungsgeschwindigkeit der zur Zeit auf dem Markt befindlichen positiv arbeitenden Diazotypiematerxalxen. Diese

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Geschwindigkeiten entsprechen etwa den Geschwindigkeiten, die man mit Materialien lattlerer Geschwindigkeit erzielt. Ähnlich wirkungsvoll ist auch feuchtes gasförmiges Schwefeldioxyd, mit dem man das belichtete Material in einer geschlossenen Kammer in Berührung bringt.

In den folgenden Beispielen werden einige bevorzugte Ausführ ungs formen der vorliegenden Erfindung dargestellt. Alle Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein üblicherweise für die Herstellung von Diazotypiematerial verwendetes Rohpapier wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 73 m je Minute auf einer Luftbürstenstreiehmaschine bei einem Luftdruck entsprechend einer Wassersäule von etwa 50 cm mit einer Sensibilisierungslösung beschichtet, die wie folgt hergestellt worden war. Eine Lösung aus:

Wasser 700 Gewichtsteile

Acrylsäureamid 200 " Thioharnstoff 70 "

1.3.7-Trimethyl-

xanthin 30 "

l-Allyl-3-ß-hydroxyäthyl-thioharnstoff 20 "

4-Diazo-2,5-diäthoxy-N-benzoyl-

9887/1356 ^aniÜⁿ> .Zinkchlorid- BAD

doppelsalz' 50 "

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wurde bei einer Temperatur unterhalb etwa 40° C hergestellt , um eine Zersetzung der Diazoverbindung zu vermeiden. Bei einer Temperatur zwischen 35 und 40° C wurde dann aus 17 Gewichtsteilen Natriumsulfit und 250 Gewichtsteilen Wasser eine Lösung hergestellt und unter kräftigem Rühren der obengenannten Lösung zugesetzt, wobei sich sofort das Diazosulfonat bildete. Unter fortgesetztem Rühren wurden 55.5 Gewichtsteile einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um die Lösung für die anschließende Zugabe von 30 Gewichtsteilen 2.3-Dihydroxynaphthalin zu stabilisieren. Es wurde weitergerührt, bis alle Bestandteile völlig gelöst waren. Wenn man die Lösung nun mit Indikatorpapier untersuchte, ergab sich ein pH-Wert von etwa 13. Die so erhaltene Lösung wurde dann wie oben angegeben aufgebracht.

Das beschichtete Material wurde sofort getrocknet, wozu man mit Luftdüsen ausgestattete Trockner verwendete und Luft von 175 C einblies. Ein Aufenthalt von insgesamt etwa 6 Sekunden im Trockenofen war erforderlich, um ein ausreichend trockenes Material zu erzielen. Die getrocknete Schicht wies einen pH-Wert von etwa 10 auf, wenn man sie mit feuchtem pH-Indikatorpapier untersuchte.

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Ein auf diese Weise hergestellter Bogen Diazotypiematerial wurde mit einer Lichtquelle belichtet, die Licht von einer Wellenlänge im Bereich von 3600 - "+600 X und einer Menge

von mindestens 30 MikrowattSekunden je cm ausstrahlte. In etwa 15 Sekunden entstand direkt ein deutlich lesbares blaues Azofarbstoffbild.

Es wurde gefunden, daß der absorbierte Spektralbereich bei der Verwendung der Diazosulfonate breiter ist als bei den normalerweise in Diazotypiemischungen verwendeten Diazo niumsalzen. Es zeigte sich zum Beispiel, daß die Diazosulfonat enthaltende Mischung aus Beispiel 1 Strahlen einer Wellenlänge von 3000 - 5000 % wirkungsvoll absorbierte, während eine das entsprechende Diazoniumsalz enthaltende Mischung das Licht nur in einem Bereich von 3600 bis 4000 8 absorbierte.

Beispiel 2

Ein Bogen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Diazotypiematerials wurde in einer gewöhnlichen Pausmaschine mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 m je Minute im Kontakt mit einer negativen Vorlage belichtet. Während der Belichtung bildete sich sofort ein deutliches Farbstoffbild an den

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vom Licht getroffenen Stellen der Schicht. Die nicht belichteten Teile der Schicht behielten die stark gelbe Farbe der aufgetragenen Diazotypiemischung. Die licht- _; empfindliche Seite des Diazotypiematerials wurde dann mit Hilfe von Walzen mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die 20 Gewichtsteile Zinn-II-chlorid und 20 Gewichtsteile SuIfosalizylsäure in 100 Gewichtsteilen Wasser enthielt. Die nicht belichtete Diazoschicht bleichte sofort aus und ergab einen rein weißen Hintergrund, so daß die Kopie gegen spätere Farbstoffbildung fixiert war. Anschließend wurde das fixierte Bild an der Luft getrocknet.

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Bogen Diazotypiematerial wurde mit einer Hochdrucklampe belichtet, die ultraviolettes Licht ausstrahlte. Es wurde durch ein 35 mm Negativ und durch ein optisches System, das eine 30fache Vergrößerung des Negativs bewirkte, 60 Sekunden lang belichtet und das Material dann durch Behandlung mit dampfförmigem Schwefeldioxyd fixiert. Man erhielt eine klare, beständige positive Vergrößerung des Bildes.

Ähnlich gut brauchbare Diazotypiematerxalien erhielt man wie oben beschrieben mit Sulfonaten von Vertretern verschiedener

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Klassen von farbstoffbildenden Diazoverbindungen, ζ. Β.:

2.S-Dibutoxy-H-morpholino-benzol-diazoniumchlorid, t-tt-Hydroxyäthyl-N-benzyl )amino-2, 5-diäthoxy-benzoldiazoniumfluoroborat

Zinkchloriddoppelsalζ des ^,H'-Bis-diazodiphenylamins Zinkchloriddoppelsalz von 4-Diazo-diphenylamin

Zinkchloriddoppelsalz des l-Diazo-H-tolylmercaptohydrochinon-C2,5) -diäthyl-äthers

Zinkchloriddoppelsalζ des t-Diazo-anisols

Aus den als Beispiele angegebenen Verbindungen ist ersichtlich, daß die Sulfonate aller bekannten Klassen von Diazoniumverbindungen verwendet werden können, und daß man bei der Auswahl der Verbindungen praktisch nur nach dem erwünschten Resultat entscheiden muß, d. h. Kopiergeschwindigkeit usw., und die Auswahl nicht durch die Forderungen nach Beständigkeit gegen verfrühtes Kuppeln zu beschränken braucht, die bei den bisher bekannten Diazosulfonate enthaltenden Mischungen in erster Linie berücksichtigt werden mußte.

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Claims (3)

K 1731Α FP-Dr.N-eb 16.2.1967 - Patentansprüche

1. Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Diazosulfonat und eine Kupplungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ferner ein Säureamid enthält und einen pH-Wert hat, der mindestens so hoch ist, daß die durch Belichten entstandene Diazoverbindung mit der Kupplungskomponente zum Azofarbstoff zu kuppeln vermag.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen pH-Wert von mindestens 8,5 hat.

3. Negativ arbeitendes Diazotypieverfahren unter Verwendung eines Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit aktinischer Strahlung belichtet und das bei der Belichtung entstandene Bild fixiert, indem man die nicht umgesetzte lichtempfindliche Verbindung reduziert.

H. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Schwefeldioxid oder eine Lösung von Zinn-II-chlorid verwendet.

Der Rechtsanwalt:

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