DE830509C - Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Thiophosphorsaeure - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man neutrale Ester der Thiophosphorsäure erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel:

Cl- Alkyl — S-R

mit Alkalidialkylthiophosphaten umsetzt. In der angegebenen Formel steht R für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest. Die zur Umsetzung verwendeten Alkalidialkylthiophosphate reagieren im vorliegenden Fall in der unten angegebenen tautomeren Form 2:

Alkyl O
»5 Alkyl Cr

Alkyl CK
Alkyl O

.0

^S —Na

(T. W. Mastin, G. R. Norman und E. A. Weilmuenster, Journal of the American Chemical Society, Bd. 67 [1945], S. 1662 bis 1664), so daß bei dieser Umsetzung Ester der Thiophosphorsäure entstehen.

Die Umsetzung der oben durch die allgemeine Formel gekennzeichneten Chloride mit den Alkali- as salzen der Dialkylthiophosphorsäure kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, vorgenommen werden; außerdem sind für die Umsetzung als Lösungsmittel aber auch sehr gut Ketone, ζ. B. Methyläthylketon, Methylpropylketon u. a., geeignet.

Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende kontaktinsekticide Wirkungen und durch ebensolche chemotherapeutische Wirkungen auf die lebende Pflanze aus.

Beispiel 1

7 g feingepulvertes Natrium werden in 100 ecm Toluol angeschlämmt. Dazu gibt man bei 40⁰ 43 g

Diäthylphosphit. Die Temperatur von 40⁰ wird V₂ Stunde lang gehalten. Es hat sich dann das Natrium gelöst. Dann fügt man unter Rühren zu dem Reaktionsprodukt 10 g Schwefel bei 6o° und erwärmt 1 Stunde auf 105⁰. Auf das nun in feinster Verteilung vorliegende Natriumdiäthylthiophosphat läßt man bei 55⁰ 34 g Chlormethyläthylsulfid (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 69, [1936], S. 1612) einwirken. Man hält die Temperatur des Reaktionsgemisches noch 1 Stunde bei 55°, gibt dann 8 ecm Wasser hinzu, um die entstandenen Sailze anzudösen, hebt die Toluolschicht und fraktioniert sie. Es werden 40 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute entsprechend 6o°/o der Theorie. Der neue Thioester ist wasserunlöslich und siedet unter einem Druck von 1,5 mm Hg bei 129 bis 130⁰.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird aus den gleichen Gewichtsmengen das fein verteilte Natriumdiäthylthiophosphat hergestellt. Zu dieser Anschlämmung gibt man 52 g Chlormethyl-4-methylphenylsulfid (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 69 [1936], S. 1612). Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 105° erwärmt; man bringt dann die entstandenen Salze mit 10 ecm Wasser in eine filtrierbare Form, trennt die Toluolschicht ab und fraktioniert. Man erhält 60 g des neuen Thioesters vom Kp 0,5 178⁰ entsprechend einer Ausbeute von 65%. Die neue Substanz ist ein wasserunlösliches, farbloses öl.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wird aus den gleichen Mengen das Natriumdiäthylthiophosphat hergestellt. Zu diesem Salz gibt man unter Rühren bei 70⁰ 37 g /J-Chloräthyläthylsulfid (Liebigs Annalen der Chemie Bd. 240 [1887], S. 310). Man erwärmt das Reaktionsgemisch dann noch 2 Stunden auf 150⁰ und entfernt wie in den vorhergehenden Beispielen die Salze mit Wasser. Beim Fraktionieren der Toluolschicht werden 54 g des neuen Thioesters erhalten entsprechend einer Ausbeute von 70 °/o.

Der neue Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses öl, das unter einem Druck von 1 mm bei 132 bis 133⁰ siedet.

In ähnlicher Weise kann z. B. folgende Verbindung hergestellt werden:

QH₅O.

C₂H₅O'

.0

S-

C-* ΓΙ 2

O · 0 ΓΙ ο

Kp₂ 134°

Beispiel 4

7 g Natriumpulver werden in 100 ecm Toluol angeschlämmt. Dazu gibt man 42 g Diisopropylphosphit bei 50⁰ und erwärmt so lange, bis das Natrium gelöst ist. Dann fügt man 9 g Schwefel hinzu und erwärmt noch 1 Stunde auf 90 bis 95⁰. Man kühlt dann auf 50⁰ ab und läßt bei dieser Temperatur 37 S ß-Chloräthyläthylsulfid zutropfen. Das Reaktionsprodukt wird dann noch unter Rühren 4 Stunden bei 90 bis 95⁰ gehalten. Die entstandenen Salze werden darauf durch Xugabe von 5 ecm Wasser in eine filtrierbare Form gebracht. Nach dem Absaugen der Salze wird die Toluollösung vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Rohprodukt wird unter einem Druck von 2 mm bei einer Innentemperatur von 120° 10 Minuten gehalten, um die Reste der flüchtigen Lösungsmittel zu beseitigen. Man erhält den neuen Ester auf diese Weise als braungelbes, wasserunlösliches öl (60 g). Bei einem Druck von 2 mm Hg läßt sich der EsteT nur unter starker Zersetzung destillieren.

Claims (1)

1. Patentanspruch-.

   Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Thiophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalidialkylthiophosphate mit Verbindungen der allgemeinen Formel

   Cl-Alkyl —S—R,

   worin R für einen Alkyl, Aryl- oder Aralkylrest steht, zur Umsetzung gebracht werden.