DE1016260B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsaeure-S-mercaptomethyl-triestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsaeure-S-mercaptomethyl-triesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
DEUTSCHES
Aus der deutschen Patentschrift 833 807 bzw. aus den entsprechenden USA.-Patentschriften 2 565 920,
2 565 921 und 2 586 655 ist es unter anderem bekannt, O, O-Dialkyl-thiono-thiolphosphorsäuren mit
Formaldehyd und Merkaptanen umzusetzen, wobei O, O-Dialkyl-thiono-thiolphosphorsäure - S -mercaptomethyl-triester
erhalten werden.
Nun sind aus der deutschen Patentschrift 830 509 bzw. der deutschen Patentanmeldung F15647 IVb /120
(jetzt Patent 948 241) schon Ester bekannt, die sich von den obengenannten bekannten Estern dadurch
unterscheiden, daß sie von der Thiolphosphorsäure abgeleitet sind, also an Stelle der P = S-Gruppe eine
P = O-Gruppe enthalten. Diese nach einer andersartigen Arbeitweise hergestellten Verbindungen sind
technisch bedeutungsvolle Schädlingsbekämpfungsmittel mit besonders guten kontaktinsektiziden Eigenschaften.
Eine Möglichkeit, zu den gleichen P = O-gruppenhaltigen
Estern auf dem aus den obengenannten USA.-Patentschriften her bekannten Wege, also
unter Verwendung von Formaldehyd und Mercaptanen, zu gelangen, bestand nicht, da die hierzu erforderlichen
freien 0,0-Dialkyl-thiol-phosphorsäuren
bisher nicht bekannt waren. Solche freien O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsäuren
sind jedoch, wie festgestellt wurde, auf durchaus üblichem Wege herstellbar, nämlich durch Umsetzung von O, O-dialkylthiol-phosphorsauren
Salzen und starken Mineralsäuren, z. B. Salzsäure. Es wurde nun gefunden, daß
sich diese jetzt erstmalig im freien Zustand hergestellten O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsäuren mit aliphatischen
oder aromatischen Merkaptanen in Gegenwart von wäßrigem Formaldehyd zu O, O-Dialkylthiol-phosphorsäure
- S - tnercaptomethyl - triestern umsetzen lassen.
Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ und wird vorzugsweise bei Temperaturen um 30 bis 60°
durchgeführt. Die erhaltenen O, O-Dialkyl-thiolphosphorsäure-S-mercaptomethyl-triester
sind wertvolle Pflanzenschutzmittel, die sich durch eine starke systemische Wirkung auszeichnen.
Nachstehende Beispiele erläutern das Verfahren.
Verfahren zur Herstellung
von O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsäure-
S-mercaptomethyl-triestern
Anmelder:
ίο Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
2
dehydlösung. Nach Beendigung der Reaktion tropft man unter weiterem Rühren 20 g Äthylmerkaptan
ein. Durch Kühlung wird dafür gesorgt, daß die Reaktionstemperatur 30° nicht übersteigt. Nach
2 Stunden hat sich ein schweres wasserunlösliches Öl abgesetzt. Das Öl wird abgetrennt, in Chloroform
aufgenommen und mit einer 5°/oigen wäßrigen Sodalösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung
mit Natriumsulfat wird das Chloroform im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene Rückstand
beträgt 70 g und destilliert unter einem Druck von 0,01 mm bei 78 bis 80°. Es werden 62 g reiner Ester
erhalten. Der gewonnene Thiophosphorsäureester ist ein farbloses, wenig wasserlösliches Öl.
Beispiel 2
O
O
Il
ISO-C3H7S-CH2-S-P;'
OC2H5
OC2H5
| H5 | O. | Beispi | el 1 | |
| O . | ||||
| C2 | H5 | O' | ||
| P- S. | • CH | |||
| C2 | ||||
■ SC2H5
5IgO, O-Diäthyl-thiol-phosphorsäure legt man in
einem V2-1-Rührkolben vor. Dazu gibt man unter Rühren bei 30° 35 g einer 33%igen wäßrigen Formal-Zu
51g O, O-Diäthyl-thiol-phosphorsäure tropft
man unter Rühren 35 g 33°/oige Formaldehydlösung bei 30°. Dann gibt man unter Rühren bei 35° 23 g
Isopropylmerkaptan innerhalb einer Stunde zu. Man hält das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 30°,
nimmt das ausgeschiedene öl in Chloroform auf und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden
70 g des rohen Esters erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm siedet dieser Ester bei 84°. Der neue
Ester ist ein wenig wasserlösliches, farbloses Öl von nur geringem Geruch.
709 658/424
Beispiel 3 O
.OC2H,
η — 0,H7S-CH3-S-P
x OC2H5
Zu 35 g 33°/oiger Formaldehydlösung gibt man unter Rühren 51 g O, ODiäthyl-thiol-phosphorsäure.
Darauf tropft man unter Rühren bei 35° innerhalb einer Stunde 23 g n-Propylmerkaptan zu. Man hält
das Gemisch noch 2 Stunden bei 40° und nimmt das ausgeschiedene öl dann in Chloroform auf. Nach dem
üblichen Aufarbeiten erhält man 60 g des neuen Thiolphosphoräureesters. Unter einem Druck von
0,01 mm siedet der neue Ester bei 91 bis 92°.
35 g einer 33°/oigen Formaldehydlösung gibt man unter Rühren zu 51 g O, O-Diäthyl-thiol-phosphorsäure
bei 30°. Darauf tropft man unter Rühren bei 40° innerhalb von 2 Stunden 37 g /9-Äthyl-mercaptoäthyl-mercaptan
zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden auf 40° und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 70 g des neuen Esters gewonnen.
Unter einem Druck von 0,01 mm siedet dieser Ester bei 115°.
,0C9H,
-CH9-CH9-S-CH5,-S-P Γ
35 g einer wäßrigen Formaldehydlösung gibt man unter Rühren zu 51 g O, O-Diäthyl-thiol-phosphorsäure
bei 35°. Dann tropft man unter Rühren bei 40° 30 g n-Butylmercaptan hinzu. Man hält die Temperatur
von 40° eine Stunde und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Es werden 65 g des neuen Esters
als wasserlösliches, helles öl erhalten. Unter einem
Druck von 0,04 mm siedet der Ester bei 100°.
In ähnlicher Weise werden bei Verwendung aromatischer Mercaptane folgende Verbindungen erhalten;
ihre Konstitution, Siedepunkte, Toxizitätswerte und insektizide Wirksamkeit sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt:
Spinnmilben
Kp.0,01135c
CH
Kp.0i01130c
V- s-ch2—s—p:
3.ftft1l30°
»— s-ch2-s—p:
Kp.0j01125°
OC2H5
OC2H5
OC2H5
,OC2H5
'OC2H5
,0CH3 OCH3
10
50
0,001 bis 100
0,01 bis 100
0,001 bis 100
0,001 bis 100
0,0001 bis 100
0,1 bis 100
0,001 bis 100
0,001 bis 100
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylthiol - phosphorsäure - S - mercaptomethyl - tri estern, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische oder aromatische Merkaptane mit wäßrigem Formaldehyd und freien O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsäuren zur Reaktion gebracht werden, In Betracht gezogene Druckschriften:Deutsche Patentschriften Nr. 830 509, 833 807;
Deutsche Patentanmeldung Nr. F 15647 IVb/12o ;
USA.-Patentschriften Nr. 2 565 920, 2 565 921,
586 655.© 709 6W424 9.57
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- 1956-03-09 DE DEF19748A patent/DE1016260B/de active Pending
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- 1957-02-20 CH CH352999D patent/CH352999A/de unknown
- 1957-03-08 FR FR1169205D patent/FR1169205A/fr not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE555653A (de) | |
| FR1169205A (fr) | 1958-12-24 |
| CH352999A (de) | 1961-03-31 |
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