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Herstellung von Hexafluorphosphorsäure und deren Salzen Die Darstellung
der Salze der Hexafluorphosphorsäure war bisher nur auf umständliche Weise möglich.
Entweder setzte man Phosphorpentoxyd mit Flußsäure oder Ammonfluorid um und isolierte
dann aus dem im wesentlichen Mono- und Difluorphosphorsäure enthaltenden Reaktionsgemisch
das Hexafluorphosphat als N itronsalz oder man ließ Phosphorpentachlorid mit einem
großen Überschuß an Kalium- oder Ammoniumfluorid reagieren, um aus dem erhaltenen
Gemisch von --\fetallhexafluorphosphat, -chlorid und -fluorid das erste anschließend
auf relativ umständliche Weise abzutrennen. Andere Metallfluoride waren dieser Umsetzung
kaum oder gar nicht zugänglich, und daher waren z. B. das Natrium- und Calciumsalz
bisher nur schwer erhältlich. Die freie Säure, aus dem Bariumsalz bereitet, konnte
nur in in wäßriger und daher wenig beständiger Lösung erhalten werden. Es wurde
gefunden, daß man in ausgezeichneter, meist praktisch quantitativer, Ausbeute Hexafluorphosphorsäure
und deren Salze erhält, wenn man Phosphorpentahalogenide mit einer genügenden Menge
Fluorwasserstoff bzw. Fluorwasserstoff und einem anorganischen Halogenid umsetzt.
Das Halogenid liegt dann im Reaktionsgemisch als reaktionsfähiges sogenanntes Polyfluorid
Me F - x H F vor. Als anorganische Halogenide kommen in erster Linie die Metallhalogenide
einschließlich der Ammoniumhalogenide in Frage, jedoch auch solche Halogenide, wie
z. B. die Nitrosylhalogenide, die sich den Metallhalogeniden analog verhalten.
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Eine einfache Ausführungsform des Verfahrens besteht in der Anwendung
von Phosphorpentafluorid als Phosphorkomponente. Dieses vereinigt sich mit Fluorwasserstoff
bei tiefen Temperaturen bzw. unter Druck zu Hexafluorphosphorsäure. Bei
Gegenwart
eines keinen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Lösungsmittels, z. B. Äther,
kann diese Hexafluorphosphorsäure auch bei Normaltemperatur bis etwa ioo° als konzentrierte
Lösung bzw. Addukt an Äther. erhalten und unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Aus
dieser Ätherlösung sind wäßrige Lösungen ohne Schwierigkeit herstellbar. Die bei
weitem einfachste technische Möglichkeit besteht in der Anwendung von Phosphorpentachlorid
als Phosphorkomponente. Man arbeitet dann nach der Gleichung z. B. P C15 + 6 H F
= H P Fe + 5 H Cl. Zwecks Herstellung der Salze der Hexafluorphosphorsäure geht
man vorteilhaft unmittelbar von Metallhalogeniden, insbesondere Fluoriden, Fluorwasserstoff
und Phosphorpentahalogeniden, in erster Linie Phosphorpentachlorid aus und erhält
bei Einsatz eines geringen Überschusses von Fluorwasserstoff und Phosphorpentahal"ogenid
die Salze der Hexafluorwasserstoffsäure bei im Anfang der Reaktion guter Kühlung
und schließlichem Verdampfen des überschüssigen Fluorwasserstoffs, unter Umständen
im Vakuum, bei mäßig erhöhter Temperatur frei von Chlor und fast frei von nichtumgesetztem
Fluorid. Auch diese Umsetzungen können ebensogut in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
und bzw. oder im geschlossenen Gefäß durchgeführt werden und verlaufen dann auch
bei Einsatz stoechiometrischer Mengen aller Komponenten praktisch quantitativ. Die
Verwendung von Metallchloriden, -bromiden und -jodiden an Stelle von Fluoriden bereitet
keinerlei Schwierigkeiten.
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An Stelle von Phosphorpentahalogenid lassen sich, besonders zwecks
Durchführung des Verfahrens im geschlossenen Gefäß, auch Phosphortrihalogenide als
Ausgangsstoffe verwenden, die mit Fluorwasserstoff bzw. Metallfluorid und Fluorwasserstoff
gemischt, nicht oder nur langsam reagieren. Die Umsetzung wird dann durch Hinzudrücken
des entsprechenden Halogens, z. B. flüssigem Chlor, durchgeführt.
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Nach dem Verfahren lassen sich neben der freien Säure vor allem die
Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Hexafluorphosphorsäure leicht gewinnen. Beispiel
i In ioo g Diäthyläther werden etwa ioo g Fluorwasserstoff eingeleitet, wobei die
Temperatur durch Wasserkühlung auf etwa 30° gehalten wird. Zu der Lösung fügt man
allmählich ioo g Phosphorpentachlorid. Unter Aufbrausen entweicht Chlorwasserstoff.
Das in einem Metall-, z. B. Silbergefäß, befindliche Reaktionsgemisch wird dann
allmählich bis auf etwa iio° erhitzt, wobei der restliche Chlorwasserstoff und überschüssige
Fluorwasserstoff entweichen. Es hinterbleibt eine Flüssigkeit der Zusammensetzung
H P F8 # 2 (C2 H5)2 O vom Kp. 76o, 114° und dem Schmelzpunkt -35°. Beispiel e In
einer eisernen Bombe werden 130g Fluorwasserstoff vorgelegt und mit 137 g Phosphortrichlorid
vermischt. Aus einer zweiten Bombe drückt man mit Stickstoff anschließend 71
9 flÜssiges Chlor allmählich unter Kühlung zu dein F1uorwasserstoff-Phosphortrichlorid-Gemisch.
Der sich einstellende Druck wird anschließend allmählich alr gelassen, bis das entweichende
Gas, das zuerst nur aus Chlorwasserstoff besteht, beginnt durch seinen Phosphorpentafluoridgehalt
eine Gasflamme deutlich fahl zu färben. In der Druckflasche befindet sich dann flüssige
Hexafluorphosphorsäure. Bei spie13 Zu 4.2 g Natriumfluorid, die sich in einem Silbertiegel
befinden, leitet man unter Tiefkühlung und Rühren 140 g Fluorwasserstoff. Es entsteht
eine auch bei -5o° homogene klare Schmelze. In diese trägt man bei guter weiterer
Kühlung 21o g Phosphorpentachlorid allmählich ein, wobei sich heftig Chlorwasserstoff
entwickelt und zum Schluß der ganze Tiegelinhalt breiig wird. Nach dem Erwärmenlassen
auf Normaltemperatur und weiterem gutem Umrühren erhält man 16o g eines trockenen
Pulvers mit einem Gehalt von über 95 % Na P Fe, das durch Umlösen, z. B. aus Methanol,
rein gewonnen werden kann. Bei spiel4 75 g Kaliumchlorid «-erden wie in Beispiel
3 mit i 4o g Fluorwasserstoff und 21o g Phosphorpentachlorid verarbeitet. Man erhält
in analoger Weise 175 g K P F0 mit etwa 95 0/0 Reingehalt, entsprechend 9o % Ausbeute.
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Beispiel Man vermischt 57 g Ammoniumbifluorid mit ioo g Fluorwasserstoff
und fügt dazu in der Kälte 137 g Phosphortrichlorid. In das aus 2 Schichten bestehende
Flüssigkeitsgemisch leitet man unter guter Kühlung 71 g Chlor. Es entweicht Chlorwassertoff
und es hinterbleiben i 6o g N H4 P Fe, entsprechend 95 % Ausbeute. Beispiel 6 In
148 g Äther leitet man 20 g Fluorwasserstoff ein und anschließend 126g Phosphorpentafluorid.
Man erhält 294 g der Verbindung H P F8 2 (C2 H5)20 mit 49% H P F6-Beispiel ? In
280 g tiefgekühlten Fluorwasserstoff, der gich in einem Silbergefäß befindet,
rührt man ein Gemisch von 420 g Phosphorpentachlorid mit 208 g durch Glühen
entwässertem Bariumchlorid ein. Unter heftigerChlorwasserstoffentwicklungscheidet
sich allmählich unter Festwerden des gesamten Gefäßinhaltes Bariumhexafluorphosphat
aus. Nach Beendigung .des Eintragens läßt man auf Zimmertemperatur erwärmen und
entfernt die letzten Reste überschüssiger Säure durch kurzes Evakuieren bei Wasserbadtemperatur.
Man erhält 430 g fast reines, vollkommen wasserlösliches Ba (P F8)2.
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Beispiel 8 Zu 140 g wasserfreiem Fluorwasserstoff fügt man unter guter
Kühlung 66 g N itrosvlchlorid und trägt
anschließend 210 g Pliosphorpentachlorid
unter Rühren ein. Es entweicht Chlorwasserstoff und die Flüssigkeit wird schließlich
breiig fest und fast trocken. Durch Absaugen der Reste Fluorwasserstott erhält man
170 g kristallisiertes Nitrosylhekafluorphosphat. Mit gleich gutem Ergebnis
läßt sich <in Stelle von Nitrosylchlorid Nitrosylfluorid bzw. eine Lösung von
N2 03 in Fluorwasserstoff verwenden.