DE1160830B - Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Erdalkalihydriden durch Umsetzung von aus Natrium- und/oder Kalium- und Lithium- bzw. Erdalkalihalogeniden bestehenden Gemischen mit Wasserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W¥W PATENTAMT Internat. Kl.: COIb

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 i-3/00

D 34335IV a /12 i
23. September 1960
9.Januar 1964

Es ist bekannt, die Hydride der Erdalkali- und der Alkalimetalle aus den Elementen herzustellen. Es sind auch schon Verfahren bekanntgeworden, welche die oft recht aufwändige Reindarstellung der Erdalkali- bzw. Alkalimetalle umgehen, indem sie von Verbindungen dieser Metalle ausgehen. Zu diesen Verfahren gehört beispielsweise die Umsetzung von Calciumoxyd mit Magnesium in einer Wasserstoffatmosphäre. Dieses Verfahren ist insofern mit Nachteilen verbunden, als bei seiner Durchführung sowohl das als Ausgangsstoff dienende Calciumoxyd als auch das sich bildende Magnesiumoxyd stets in fester Form vorliegen, wodurch Uniiegdmiäßigkeiten und die Bildung von Einschlüssen unvermeidbar sind.

Es ist ferner bekannt, die Hydride der Erdalkalioder Alkalimetalle durch Umsetzung der entsprechenden Carbide, Cyanide, Cyanamide, Phosphide, Silicide, Boride, Alkoholate oder Phenolate mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur herzustellen. Diese Verfahren sind jedoch vor allem im technischen Maßstab schwer durchführbar und erfordern einen großen Aufwand.

Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 1 031526 ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalihydriden beschrieben, welches von den entsprechenden Halogeniden ausgeht und diese in Gegenwart von Wasserstoff mit Natrium bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Die Ausgangskomponenten werden hierbei im feinvermahlenen Zustand eingesetzt. Es muß bei diesem Verfahren darauf geachtet werden, daß die Reaktionstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Gemisches liegt. Nach Angaben dieser Patentschrift wird die Umsetzung dann unvollständig, wenn sie bei Temperaturen durchgeführt wird, die oberhalb der Schmelztemperatur des Reaktionsgemisches liegen. Die Bedingung, daß die Umsetzung in der festen Phase durchgeführt werden muß, bedeutet eine sehr große Erschwernis, insbesondere dann, wenn das Verfahren im größeren Maßstab durchgeführt werden soll.

Es wurde gefunden, daß man die Umsetzung wasserfreier Halogenide des Lithiums bzw. der Erdalkalichloride, -bromide oder -jodide mit einem Alkalimetall bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasserstoff zu den entsprechenden Hydriden in glatter Reaktion und in praktisch quantitativen Ausbeuten durchführen kann, wenn dies in der Schmelze unter möglichst weitgehender Vermeidung von Schichtbildungen geschieht. Als Reduktionsmittel können hierbei Natrium oder Kalium oder ihre Legierungen verwendet werden. Die erhält-Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw.
Erdalkalihydriden durch Umsetzung von aus
Natrium- und/oder Kalium- und Lithium- bzw. Erdalkalihalogeniden bestehenden Gemischen
mit Wasserstoff

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:
Harry Kloepfer, Frankfurt/M.,
Helmut Knorre, Hainstadt/M.,
Karl Stephan, Frankfurt/M.-Hausen

liehen Produkte sind nach diesem Verfahren frei von Naltrium- bzw. Kaliumhydrid.

Um in jedem Fall möglichst hohe, d. h. praktisch 100°/(rtge Ausbeuten zu erhalten, ist es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, folgende Bedingungen einzuhalten:

Dem exothermen Charakter der Reaktion entsprechend soll die Temperatur der Schmelze einen bestimmten maximalen Betrag nicht überschreiten. Dieser liegt sowohl unterhalb des Siedepunktes der verwendeten Alkalimetalle bzw. deren Legierungen als auch unterhalb derjenigen Temperatur, bei der die herzustellenden Hydride merklich dissoziieren.

Beispielsweise soll bei der Herstellung von Calciumhydrid eine Temperatur von etwa 725° C und bei der Herstellung von Lithiumhydrid eine Temperatur von etwa 650° C möglichst nicht überschritten werden. Als untere Grenze des einzuhaltenden Temperaturbereiches gilt die Schmelztemperatur des vorliegenden Salzgemisches.

Sofern ein stöchiometrisch zusammengesetztes Reaktionsgemisch einen Schmelzpunkt besitzt, der oberhalb der angegebenen Temperaturgrenze liegt, so werden diesem Salze zugesetzt, die in an sich bekannter Weise den Schmelzpunkt des Gemisches zu erniedrigen vermögen. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Calciumhydrid aus Calciumchlorid durch Anwendung eines Überschusses an Calciumchlorid der Schmelzpunkt erniedrigt werden. Es ist also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Schmelzpunkte durch Anwendung eines Uber-

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Schusses der Ausgangshalogenide zu erniedrigen. Diese Methode zur Sehmelzpunkterniedrigung wird vorzugsweise angewendet. Man kann aber auch dem Reaktionsgemisch andere Halogenide desselben Ausgangsmetalls oder eines Alkalimetalls für denselben Zweck zugeben, soweit sich diese Halogenide während der Umsetzung nicht zwangläufig bilden.

Das Reaktionsgemisch bildet im geschmolzenen Zustand infolge der unterschiedlichen Dichten der eingesetzten und sich bildenden Komponenten leicht Schichten aus, wodurch der Zutritt des Wasserstoffs zu dem umzusetzenden Lithiumhalogenid bzw. den umzusetzenden Erdalkalichloriden, -bromiden oder -jodiden sehr erschwert oder sogar ganz verhindert werden kann. Es ist deshalb erforderlich, die Ausbildung solcher Schichten möglichst weitgehend oder sogar ganz zu vermeiden. Dies kann zweckmäßigerweise durch entsprechend wirksames Rühren geschehen.

Besonders bewährt hat sich das Rühren in vertikaler Richtung, weil dieses einer Schichtenbildung am stärksten entgegenwirkt. Dies kann aber auch durch andere Misch- bzw. Rührmethoden verhindert werden. Als Beispiele hierfür seien eine entsprechende Einleitung des Wasserstoffs oder anderer inerter Gase und die Vibration genannt. Das Rühren ist besonders bei der Herstellung des Lithiumhydrids wichtig, weil dieses ein besonders geringes spezifisches Gewicht hat und sich deshalb leicht als oberste isolierend wirkende Schicht abscheiden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, daß die Schmelze in ihrem gesamten Bereich homogen ist, obwohl dies für die Umsetzung die ideale Bedingung ist. Die Schmelze kann vielmehr auch feste Anteile suspendiert enthalten. Das Verfahren ist bereits dann mit bestem Erfolg durchführbar, wenn sich das Reaktionsgemisch zumindest im Zustand eines rührfähigen Schmelzflusses befindet. Dieser Zustand kann von vornherein, also bereits bei dem Ausgangsgemisch, beispielsweise durch eine entsprechende Temperaturauswahl angestrebt werden. Es ist jedoch vorteilhafter, für die Durchführung der Umsetzung einen Temperaturbereich zu wählen, bei welchem zumindest das Ausgangsgemisch im vollständig geschmolzenen Zustand vorliegt und der Zustand einer nur rührfähigen Schmelze, d. h. einer Schmelze, die feste Bestandteile suspendiert enthält, erst mit fortschreitender Reaktion erreicht wird. ,:

Als Ausgangsstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Halogenide des Lithiums und die Erdalkalichloride, -bromide oder -jodide einerseits und metallisches Kalium und/oder Natrium andererseits verwendet werden. Vorzugsweise geht man aber von den Chloriden und von metallischem Natrium aus.

Diese Stoffe können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Erdalkalihydride werden die Ausgangshalogenide zweckmäßig in überschüssigen Mengen verwendet. Bei der Herstellung des Lithiumhydrids bringt der Einsatz von überschüssigem Lithiumhalogenid keine besonderen Vorteile. Auch ohne solche Überschüsse wird das Hydrid stets in praktisch quantitativen Ausbeuten erhalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die Ausgangsstoffe in einen abgeschlossenen Reaktionsraum einbringt, wobei es nicht notwendig ist, diese zuvor in einen feinverteilten Zustand zu überführen. Das Gemisch wird dann in einer Wasserstoffajtmosphäre erwärmt und, sobald eine rührfähige Schmelze vorhegt, mit dem Rühren oder sonstigen Maßnahmen zur Vermeidung von Schichtbildungen begonnen. Das Einleiten des Wasserstoffs erfolgt im Maße des Verbrauchs, wofür im allgemeinen ein Überdruck von etwa 50 bis 70 mm Hg genügt. Da es

to sich um eine exotherme Reaktion handelt, ist es nicht notwendig, während des gesamten Vorganges Wärme von außen zuzuführen. Die Reaktion ist beendet, wenn ein Wasserstoffverbrauch nicht mehr festgestellt werden kann. Man läßt dann das Reaktionsgemisch in der Wasserstoffatmosphäre oder in einer inerten Gasatmosphäre abkühlen. Die Hydride können nach diesem Verfahren in einer praktisch quantitativen Umsetzung erhalten werden. Sie fallen im Gemisch mit dem Halogenid des verwendeten Alkalimetalls

ao an. Wird eines der Ausgangshalogenide im Überschuß verwendet, so enthält das entstehende Gemisch diesen Überschuß als zusätzliche Komponente. Die Gemische sind als solche beispielsweise für die Entwicklung von Wasserdampf durch Zugabe von Wasser verwendbar. Erforderlichenfalls können aber die Halogenide leicht nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt werden. Hierfür kann beispielsweise die Behandlung mit einem Lösungsmittel für das Alkalihalogenid, welches gegenüber dem Hydrid inert ist, verwendet werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Glycerin, Propylenglykol, flüssiges Ammoniak usw.

Beispiel 1

666 g technisches Calciumchlorid (6 Mol), welches zusätzlich 43 g Natriumchlorid als Verunreinigung enthält und 230 g metallisches Natrium (10 Mol) werden in einen eisernen Tiegel mit Deckel eingebracht und in Wasserstoff atmosphäre erwärmt. Sobald eine rührfähige Schmelze vorliegt, wird das Gemisch unter vertikaler Rührung bis zu einer Temperatur von 715° C erhitzt und auf dieser Temperatur bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme gehalten. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Sohmelze dem Gefäß entnommen. Ihre Menge beträgt 945 g entsprechend 99,6%. Sie enthält 22,O^B/o Calciumhydrid entsprechend einem Umsatz von 99,5%.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird mit einem 30%igen Überschuß an Calciumchlorid gearbeitet, d. h. daß 721 g Calciumchlorid, welches zusätzlich 40 g Natriumchlorid als Verunreinigung enthält, eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 680° C. Die erstarrte Schmelze fällt in einer Menge von 1000 g entsprechend 100% an. Sie enthält 21% Calciumhydrid entsprechend einem Umsatz von 100%.

Beispiel 3

433 g Lithiumchlorid (10,2 Mol entsprechend einem Überschuß von 2%) und 230 g Natrium werden, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben, bei 615° C umgesetzt. Es werden 650 g der erstarrten Sohmelze isoliert entsprechend 96,5%. Der Lithiumhydridgehalt beträgt 11,54% entsprechend einem Umsatz von 97,5%.

Beispiel 4

222 g wasserfreies Strontiumjodid (0,65 Mol entsprechend einem 30%igen Überschuß) und 11,5 g Natrium (0,5 Mol) und 19,5 g Kalium (0,5 Mol) werden in einem eisernen Reaktionsgefäß in Wasserstoffatmosphäre zu einer gut rührfähigen Schmelze erhitzt. Unter Rühren wird die Umsetzung bei Temperaturen bis 430° C bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Schmelze aus dem Tiegel entnommen. Ihre Menge bträgt 240 g, das sind 94,5 % der Theorie. Sie enthält 16,1"/O Strontiumhydrid entsprechend einem Umsatz von 91,3%.

Beispiel 5

52 g wasserfreies Lithiumfluorid (2 Mol), 85 g wasserfreies LiCl (2 Mol) und 92 g Na (4 Mol) werden wie im Beispiel 1 beschrieben bei etwa 615° C umgesetzt. Es werden 230 g der erstarrten Schmelze ao erhalten, das sind 98,7 % der Theorie. Der Lithiumhydridgehalt der Schmelze beträgt 12,55% entsprechend einem Umsatz von 91,9%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lithiumbzw. Erdalkalihydriden oder diese enthaltenden Reaktionsgemischen durch Umsetzung von wasserfreien, innigen, im wesentlichen aus Natrium und/oder Kalium und Lithiumhalogeniden bzw. Erdalkalichloriden, -bromiden oder -jodiden bestehenden Gemischen mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff auf das geschmolzene Ausgangsgemisch unter möglichst weitgehender Vermeidung von Schichtbildungen einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Stoffes umsetzt, der die Schmelztemperatur des Gemisches in an sich bekannter Weise erniedrigt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Schmelzen arbeitet, bei denen die Menge des umzusetzenden Halogenide im Falle von Lithiumhalogenid stöchiometrisch der Menge des Kaliums und/oder Natriums entspricht, dagegen bei Umsetzung der Erdalkalihalogenide die Mengen der Halogenide im stöchiometrischen Überschuß über die erforderliche Kalium- und/oder Natriummenge ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Schmelzen, die das umzusetzende Halogenid als Chlorid enthalten, gearbeitet wird.

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