DE754682C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

Erteilt auf Grand der Verordnung v. 12. Mai 1943 (RGBl. Π S. 150 ff.)

AUSGEGEBEN AM 20. AUGUST 1963

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39c GRUPPE 10

169217 IVc/ 39 c

Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in München

(§ 20 des Ersten Gesetzes zur Änderung und Überleitung von Vorschriften auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949)

Paul Lawrence Salzberg, Wilmington, Delaware (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

I. G. Farbenindustrie AG., Frankfurt/M.

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren

Patentiert im Deutschen Reich vom 22. März 1941 an Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angeredinet

(Ges. v. 15. 7.1951)

Patenterteilung bekanntgemacht am 7. September 1944 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 1. April 1940 ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren und bzw. oder aus Aminocarbonsäuren herstellen kann, wenn einer der Umsetzungsteilnehmer eine seitliche Acetalbrücke enthält. An Stelle der Dicarbonsäuren und Aminosäuren können äquivalente amidbildende Derivate, wie Ester, Säurehalogenide, Amide, Anhydride und Nitrile, verwendet werden.

Unter einer seitlichen Acetalbrücke soll ein Ring verstanden werden, der sich gemäß der folgenden Formel aus zwei Kohlenstoffatomen der Polyamidkette, zwei mit denselben verbundenen Acetalsauerstoffatomen und dem Kohlenstoffatom des Acetals zusammensetzt,

R' R'

-R-

-C-

-C-,0

-R-

R kann wegfallen oder ein zweiwertiger Koh-

lenwasserstoffrest, R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest sein. Unter Acetalen werden selbstverständlich auch Ketale verstanden.

Die freien Valenzen am Acetalkohlenstoff können auch einen Ring bilden, z. B. bei dem Cyclohexanonketal.

Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind lineare Polyamide, die zu eine

ίο Orientierung längs der Faserachse aufweisenden Fäden gestreckt werden können. Sie enthalten im Molekül eine Reihe von periodisch wiederkehrenden seitlichen Acetalbrükken zwischen den — CO — NH-Gruppen. (Es kommen auch Mischpolyamide in Frage, die durch Polykondensation einer Anzahl polyamidbildender Komponenten, von denen wenigstens eine eine seitliche Acetalbrücke enthält, erhalten worden sind.

ao Vorzugsweise wird die seitliche Acetalbrücke in das Polyamid über eine zweibasische Säure eingeführt, die folgende Formel hat:

R'

HOOC- R-C-

-C -R-COOH

wobei R und R' wie oben zu definieren sind. Erfindungsgemäß werden aus leicht zugängliehen Stoffen Polyamide von hoher Löslichkeit gewonnen. Ferner bringt das Verfahren die Möglichkeit, faserbildende Polyamide aus kurzkettigen, zweibasischen Säuren zu gewinnen. Die neuen Polyamide sind auch in hohem Maße zu weiterer chemischer Umsetzung befähigt.

Es kommen beispielsweise die Acetale folgender Aldehyde und Ketone mit zweibasischen Säuren mit zwei oder mehr Oxygruppen in Frage: Formaldehyd, Acetataldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Aceton, Diäthylketon, Cyclopentanon und Acetophenon.

Mit den genannten Carbonylverbindungen acetalisierbare polyamidbildende Dicarbonsäuren sind z. B. i-Weinsäure, racemische Weinsäure, Zuckersäure, Mano-Zuckersäure, Idozuckersäure, Taloschleimsäure, AlIoschleimsäure, 3,4-Dioxyadipinsäure, 8,9-Dioxyhexadecandicarbonsäure und 4,4-Dicarboxyhydrobenzoin. Die Alkohol- oder Phenolester zweibasischer Säuren mit Ketal- oder Acetalbrücken vom Typ Wein- oder Schleimsäure sind besonders wertvoll. Die obenerwähnten Säuren und ihre amidbildenden Abkömmlinge können beispielsweise mit folgenden Diaminen reagieren: Tetra-, Penta-, Hexa-, Octa- und Decamethylendiamin sowie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 2-Aminomethylcyclopentylamin, oJoj-Diamino-p-diäthylbenzol und ωω-Diaminoäthylenglykoläthyläther.

Die erhaltenen Polyamide geben durch Hydrolyse Oxygruppen enthaltende Polyamide, die sich ihrerseits bei energischer Spaltung weiter zu den entsprechenden zweibasischen Oxysäuren und Diaminsalzen hydrolysieren lassen.

Polyamide mit seitlichen Acetalbrücken können auch dadurch erhalten werden, daß man die zweibasische Säure mit Acetalbrücke teilweise durch andere polyamidbildende Komponenten, z. B. Korksäure, Sebacinsäure, ρ- Phenylendiessigsäure, Terephthalsäure, Piperazindiessigsäure ersetzt oder eine Aminosäure, z. B. ω-Aminocapronsäure oder 12-Aminostearinsäure, zusetzt oder zwei oder mehr Diamine verwendet.

Von den eine Acetalbrücke enthaltenden Verbindungen sind die Ketale der Weinsäure- und Schleimsäureester für die Umsetzung besonders geeignet und leicht zugänglich. Diese Ester werden mit einem Diamin, z. B. Hexamethylendiamin oder m-Phenylendiamin, in Gegenwart oder Abwesenheit von anderen polyamidbildenden Umsetzungsteilnehmern nach dem üblichen Verfahren kondensiert. Die Eigenschaften der durch die Kondensationspolymerisation gewonnenen Polyamide hängen stark von ihrem Polymerisationsgrad ab, der seinerseits sich nach der Reaktionsfähigkeit und der Wärmestabilität der polyamidbildenden Teilnehmer richtet.

Die Polyamide nach der Erfindung werden zweckmäßig unter einem inerten Gas, ζ. Β. ΐοο sauerstofffreier Stickstoff, hergestellt. Man verwendet etwa äquivalente Mengen der polyamidbildenden Komponenten. Da häufig eine Vorreaktion bei Raumtemperatur vor sich geht, ist es manchmal angebracht, das Kornponentengemisch bei Raumtemperatur 10 bis 20 Stunden stehenzulassen. Da niedrigmolekulare Diamine flüchtig sind, kann man durcli diese Vorreaktion Verluste an Diaminen während des anschließenden Erhitzens vermeiden.

Nach der Vorreaktion liegt eine stark viskose oder vielleicht sogar feste Reaktionsmischung vor. Der Reaktionsbehälter wird dann mit dem indifferenten Gas zwecks Vertreibung der Luft durchgeblasen. Das Umsetzungsgemisch wird vorzugsweise mit Hilfe eines Dampfbades, um örtliche Überhitzung zu vermeiden, auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die flüchtigen Reaktionsprodukte beseitigt werden. Im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen 100 bis 150⁰ C. Wenn

nach 2 bis ίο Stunden die Entfernung der flüchtigen Produkte beendet ist, kann die Umsetzungstemperatur um etwa 25⁰C erhöht werden. Nach einer kurzen Behandlungsdauer bei dieser Temperatur setzt man das Umsetzungsgefäß unter ein schwaches Vakuum. Die Anwendung von Vakuum kann plötzliches Schäumen hervorrufen. Man setzt allmählich im Laufe etwa einer Stunde den Druck weiter bis auf 10 mm Hg herab. Das Erhitzen unter Vakuum kann bei leicht erhöhter Temperatur bis zur Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades fortgesetzt werden.

Der Polymerisationsgrad wird zweckmäßig durch Lösung- oder Schmelzviskositätsmessungen beurteilt. Wenn Acetale und Ketale der Weinsäure vorliegen, läßt sich der Polymerisationsgrad oft an der Farbe des Reak-

ao tionsgemisches erkennen. Produkte mit den Eigenschaften der Superpolyamide werden erhalten, wenn die Farbe zwischen rubin- und granatrot liegt. Die besten aus Ketalen der Schleimsäure dargestellten Polyamide haben eine Bernsteinfarbe. Eine dunklere Farbe zeigt oft eine starke Zersetzung des Polyamids an. Es sind daher zu hohe Temperaturen, bei welchen sich das Umsetzungsgemisch schnell verfärbt, zu vermeiden.

Unter Umständen ist es notwendig, das Umsetzungsgemisch in einem geschlossenen Kessel zu erhitzen, um Diaminverluste zu verhindern. Unter Druck kann man häufig Temperaturen von 150 bis 200⁰ C verwenden.

Nach i- oder 2stündigem Erhitzen in einem geschlossenen System kann man mit dem langsamen Entfernen der flüchtigen Nebenprodukte beginnen.

Die in den Beispielen erwähnten Acetale und Ketale sind in der Literatur bekannt (vgl. z.B. Berichte71, 1803, 1938). Die Diamine können in bekannter Weise durch Hydrieren von Dinitrilen hergestellt werden. Die höhermolekularen seitliche Acetalbrücken enthaltenden Polyamide können für die Herstellung von Fasern und Filmen verwendet werden. Sie sind im allgemeinen klare durchscheinende Harze und können als plastische Massen in üblicher Weise Verwendung finden. In den üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol oder Aceton, dienen sie als Überzugsmassen.

Beispiel 1

2,1673 Teile Hexamethylendiamin werden in einem röhrenförmigen, an einem Ende offenen Gefäß mit 6,389 Teilen des Cyclohexanonketals von Dibutyltartrat versetzt. Das Gefäß wird mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgeblasen und hierauf im Vakuum unter einem Druck von 2 mm/Hg verschlossen. Man erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 2oo° C. Darauf wird das Gefäß abgekühlt und Stickstoff eingelassen, bis Atmosphärendruck erreicht ist. Alsdann erhitzt man in einem Naphthalindampfbad 2 Stunden bei Atmosphärendruck auf 2i8° C und schließlich bei der gleichen Temperatur eine halbe Stunde bei 15 mm/Hg. Während des letzten Erhitzungsvorgangs nimmt das Erzeugnis allmählich eine rubinrote Farbe an. Durch Abkühlen wird es klar, glasartig und harzig und kann zu langen Fasern versponnen werden, die die Fähigkeit haben, durch Kaltreckung orientiert zu werden, wie man an der auffälligen Doppelbrechung in polarisiertem Licht erkennen kann. Das Polyamid erweicht zwischen 85 und 130⁰ C und hat eine Grundviskosität (vgl. Angew. Chem. 54, 517 [1941]) von 0,26. Durch Vergießen ihrer methanolischen Lösung werden durchsichtige Filme erhalten. Das gewonnene Polyamid kann als PoIyhexamethylentartramidcyclohexanonketal bezeichnet werden. Es ist in Phenol, Ameisensäure und Äthanol löslich, in Aceton, Benzol und Ligroin unlöslich.

Beispiel 2

Man vermischt 2,418 Teile Hexamethylendiamin mit 4,542 Teilen des Acetonketals von Dimethyltartrat unter Schütteln und läßt das Gemenge ^2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das Gefäß wird dann mit Stickstoff beschickt und in einem Bad siedenden Butanols (118⁰C) 2 Stunden bei Atmosphärendruck und 16 Stunden bei 1 mm/Hg erhitzt. Anschließend wird eine halbe Stunde auf 2i8° C erhitzt. Hierdurch wird die Farbe des Erzeugnisses granatrot. Das so gewonnene Polyhexamethylentartramidacetonketal hat besonders wertvolle faserbildende Eigenschaften und kann leicht zu Fäden versponnen werden, die kalt gereckt werden können und dann bei Prüfung mit Röntgenstrahlen Orientierung längs der Faserachse zeigen. Der Erweichungspunkt liegt zwischen 137 und 148⁰ C, die Grundviskosität beträgt 0,62. Das Polyamid ist in niedrigen aliphatischen Alkoholen no löslich, aus denen es zu klaren, zähen Filmen vergossen werden kann.

Beispiel 3

3,168 Teile Decamethylendiamin werden in einem röhrenförmigen Gefäß, das an einem Ende offen ist, mit 4,27 Teilen des Acetaldehydacetals von weinsaurem Diäthyltartrat versetzt. Die Komponenten werden innig durchmischt und mehrere Tage stehengelassen. Das Rohr wird mit Stickstoff ausgeblasen

und eine halbe Stunde auf 140⁰ C und Atmosphärendruck, darauf 1 Stunde bei der gleichen Temperatur und 5 mm/Hg und eine halbe Stunde auf 218⁰C bei 5 mm/Hg erhitzt. Während dieser Zeit geht die Farbe des Polyamids von Bernsteingelb in ein rötliches Braun über. Das Polyamid kann versponnen und leicht kalt gereckt werden, ist in Methanol, Äthanol und Phenol löslich und kann aus diesen Lösungen zu Filmen vergossen werden. Es hat einen Erweichungspunkt zwischen 100 und 107⁰ C sowie eine Grundviskosität von 0,59. Das Polyamid kann man als Polydecamethylentartramidacetal bezeichnen.

Beispiel 4

Man stellt eine innige Mischung von 7,05 Teilen ωω-Diaminoäthylenglykoldiäthyläther und 12,38 Teilen Weinsäurediäthylestermethyläthylketal her und läßt sie über Nacht stehen. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gefüllt und bei 140⁰ C unter Atmosphärendruck 2 Stunden, dann bei der gleichen Temperatur und 40 mm/Hg 1V2 Stunden und schließlich unter diesem Druck bei 218⁰C ι Stunde erhitzt. Das erhaltene Polytriglykoltartramidmethyläthylketal ist ein braunes fluoreszierendes harzartiges Polymeres, das bei Raumtemperatur etwas viskos ist. Das Polymere ist sehr leicht in Wasser löslich.

Beispiel 5

Man bringt in einen Röhrenkessel ein inniges Gemisch von 3,65 Teilen m-Phenylendiamin und 7,37 Teilen Methylenweinsäurediäthylester der Formel

C₂H₅O-C-CH CH-C-OC₂H₅

CH₂

und läßt es über Nacht stehen. Der Kessel wird dann mit Stickstoff gefüllt und 2 Stunden unter Atmosphärendruck auf 140⁰ C, dann 1 Stunde auf 218⁰C und schließlich ι Stunde auf 218⁰C bei 2 mm/Hg erhitzt. Das so dargestellte Poly-m-phenylen-methylen-tartramid ist tiefrot gefärbt und leicht zu langen Fäden verspinnbar. Es schmilzt zwischen 168 und 176⁰ C und ist in Phenol löslieh.

Beispiel 6

2,49 Teile Hexamethylendiamin werden in

einem röhrenförmigen Gefäß mit 9,14 Teilen desBis-cyclohexanonketals von Schleimsäurediäthylester versetzt. Die Teilnehmer werden innig miteinander vermischt und über Nacht stehengelassen. Das Rohr wird mit Stickstoff durchströmt und wird nacheinander 1 Stunde bei Atmosphärendruck auf 140⁰ C, 2 Stunden bei 2 mm/Hg auf 140⁰ C, 3 Stunden bei 2 mm/Hg auf i8o° C, 2 Stunden bei 2 mm/Hg auf 218⁰C und schließlich 2 Stunden bei 2 mm/Hg auf 278⁰ C erhitzt. Nun hat das Polyamid Bernsteinfarbe. Es ist leicht verspinnbar und kalt reckbar, schmilzt bei 143 bis 151⁰C und hat eine Grundviskosität von 0,41. Löslich ist es in Methanol, aber nicht in Aceton. Filme kann man aus seiner methanolischen Lösung durch Vergießen erhalten. Das Polymere enthält in seinem Molekül zwei seitliche Acetalbrücken an jeder Struktureinheit der Kette und kann als Polyhexamethylenmucamid-bis-cyclohexanonketal bezeichnet werden.

Beispiel 7

Man versetzt 4,25 Teile Hexamethylendiamin in einem Röhrenkessel, der an einem Ende offen ist, mit 3,19 Teilen Methyladipinsäureester und 3,99 Teilen des Acetonketals von Dimethyl weinsäureester. Die Komponenten werden innig miteinander vermischt und dann über Nacht stehengelassen. Das Gefäß wird mit Stickstoff gefüllt und bei einem Druck von 2 mm/Hg verschlossen; nach 3stündigem Erhitzen auf i6o° C wird das Gefäß wieder mit Stickstoff gefüllt. Es wird dann bei 200⁰ C 1 Stunde unter Atmosphärendruck und dann bei gleicher Temperatur und einem Druck von 2 mm/Hg 1V2 Stunden erhitzt. Das so erhaltene Mischpolyamid aus Hexamethylenadipinamid und Hexamethylentartramidacetonketal ist orangerot, durchsichtig, verspinnbar, kalt reckbar, hat einen Erweichungspunkt zwischen 155 und 170⁰C, eine Grundviskosität von 0,35 und ist in Phenol löslich.

Beispiel 8

Um ein Mischpolyamid, das 75% Hexamethylenadipinamid und 25 % Hexamethylentartramidacetonketal enthält, zu gewinnen, werden in einem Röhrenkessel 1,58 Teile Hexamethylendiamin, 2,97 Teile Dimethyltartratacetonketal und 10,7 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin vermischt. Der Kessel wird mit Stickstoff gefüllt und bei einem Druck von 2 mm/Hg geschlossen. Dann erhitzt man das Rohr 1V2 Stunden auf 225 ° C, kühlt es und füllt es von neuem mit Stickstoff. Man erhitzt es 20 Minuten auf 280⁰ C ohne Evakuierung. Das gewonnene Mischpolyamid ist rotbraun gefärbt, schmilzt zwischen 228 und 242⁰ C und hat eine Grund- iao viskosität von 0,76. Es kann versponnen und zu starken Fäden kalt gereckt werden. Ferner

ist es in phenolischen Lösungsmitteln und Ameisensäure löslich.

Beispiel 9

Man erhitzt o,6 Teile Hexamethylendiamin, 2,22 Teile des Bis-cyclohexanonketals von Schleimsäurediäthylester und 8,5 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin innig und bringt das Gemisch in einen mit einem offenen Ende versehenen röhrenförmigen Behälter. Der Behälter wird mit Stickstoff gefüllt und bei 2 mm/Hg verschlossen. Die Mischung wird 2 Stunden auf 250⁰ C erhitzt, dann gekühlt und unter Stickstoff geöffnet. Dann wird sie eine halbe Stunde auf 278⁰ C unter Atmosphärendruck und darauf eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck erhitzt. Das so erhaltene Mischpolyamid aus 75 % Hexamethylenadipinamid

ao und 25⁰Zo Hexamethylenmucamid-bis-cyclohexanonketal ist von heller Bernsteinfarbe, zäh und kann versponnen und kalt gereckt werden. Der Erweichungspunkt liegt bei 241 bis 245 ° C, die Grundviskosität ist 0,77. Lös-Hch ist das Polymere in phenolischen Lösungsmitteln und in Ameisensäure.

Beispiel 10

Man stellt Bariummethylentartrat durch Hydrolysieren von Methylenweinsäurediäthylester der Formel

C₂H₅O-

-C-CH-

O O.

CH,

-CH-

C-OC₂H₅

mit Bariumhydroxyd dar. Das Bariummethylentartrat wird mit einer äquivalenten Menge Hexamethylendiammoniumsulfat und etwa der fünffachen Volumenmenge Wasser versetzt. Das Gemenge wird in einer Kugelmühle 2 Stunden gemischt und das Bariumsulfat abfiltriert. Die wäßrige Lösung wird zur Trockene eingedampft und gibt quantitativ methylenweinsaures Hexamethylendiamin (F. P. 240⁰C).

8 Teile Hexamethylendiammoniumadipinat und 2,84 Teile methylenweinsaures Hexamethylendiamin werden in einem röhrenförmigen, mit einem offenen Ende versehenen Behälter innig vermischt. Das Rohr wird mit Stickstoff gefüllt und bei 2 mm/Hg verschlossen. Nach 2stündigem Erhitzen auf i8o° C wird das Rohr abgekühlt und frischer Stickstoff zugeführt. Dann wird das Rohr eine halbe Stunde auf 256⁰ C unter Atmosphärendruck erhitzt, wodurch ein dunkelbraunes Mischpolyamid erhalten wird, das 75 % Hexamethylenadipinsäureamid und 25% Hexamethylentartramid enthält. Das Polyamid erweicht bei 221 bis 227⁰ C, hat eine Grundviskosität von 0,85 und kann versponnen und kalt gereckt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren und bzw. oder aus Aminocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Umsetzungsteilnehmer eine seitliche Acetalbrücke enthält.

   © 309 679/9 8.63