DE754682C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und DicarbonsaeurenInfo
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Description
Erteilt auf Grand der Verordnung v. 12. Mai 1943 (RGBl. Π S. 150 ff.)
AUSGEGEBEN AM 20. AUGUST 1963
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 39c GRUPPE 10
169217 IVc/ 39 c
Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in München
(§ 20 des Ersten Gesetzes zur Änderung und Überleitung von Vorschriften
auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949)
Paul Lawrence Salzberg, Wilmington, Delaware (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden
I. G. Farbenindustrie AG., Frankfurt/M.
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Diaminen
und Dicarbonsäuren
Patentiert im Deutschen Reich vom 22. März 1941 an Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angeredinet
(Ges. v. 15. 7.1951)
Patenterteilung bekanntgemacht am 7. September 1944 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 1. April 1940 ist in Anspruch genommen
Es wurde gefunden, daß man Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren und bzw.
oder aus Aminocarbonsäuren herstellen kann, wenn einer der Umsetzungsteilnehmer eine
seitliche Acetalbrücke enthält. An Stelle der Dicarbonsäuren und Aminosäuren können
äquivalente amidbildende Derivate, wie Ester, Säurehalogenide, Amide, Anhydride und Nitrile,
verwendet werden.
Unter einer seitlichen Acetalbrücke soll ein Ring verstanden werden, der sich gemäß
der folgenden Formel aus zwei Kohlenstoffatomen der Polyamidkette, zwei mit denselben
verbundenen Acetalsauerstoffatomen und dem Kohlenstoffatom des Acetals zusammensetzt,
R' R'
-R-
-C-
-C-,0
-R-
R kann wegfallen oder ein zweiwertiger Koh-
lenwasserstoffrest, R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest sein. Unter Acetalen
werden selbstverständlich auch Ketale verstanden.
Die freien Valenzen am Acetalkohlenstoff können auch einen Ring bilden, z. B. bei dem
Cyclohexanonketal.
Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind lineare Polyamide, die zu eine
ίο Orientierung längs der Faserachse aufweisenden
Fäden gestreckt werden können. Sie enthalten im Molekül eine Reihe von periodisch
wiederkehrenden seitlichen Acetalbrükken zwischen den — CO — NH-Gruppen. (Es
kommen auch Mischpolyamide in Frage, die durch Polykondensation einer Anzahl polyamidbildender
Komponenten, von denen wenigstens eine eine seitliche Acetalbrücke enthält, erhalten worden sind.
ao Vorzugsweise wird die seitliche Acetalbrücke in das Polyamid über eine zweibasische
Säure eingeführt, die folgende Formel hat:
R'
HOOC- R-C-
-C -R-COOH
wobei R und R' wie oben zu definieren sind. Erfindungsgemäß werden aus leicht zugängliehen
Stoffen Polyamide von hoher Löslichkeit gewonnen. Ferner bringt das Verfahren die Möglichkeit, faserbildende Polyamide aus
kurzkettigen, zweibasischen Säuren zu gewinnen. Die neuen Polyamide sind auch in hohem
Maße zu weiterer chemischer Umsetzung befähigt.
Es kommen beispielsweise die Acetale folgender Aldehyde und Ketone mit zweibasischen
Säuren mit zwei oder mehr Oxygruppen in Frage: Formaldehyd, Acetataldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd,
Aceton, Diäthylketon, Cyclopentanon und Acetophenon.
Mit den genannten Carbonylverbindungen acetalisierbare polyamidbildende Dicarbonsäuren
sind z. B. i-Weinsäure, racemische Weinsäure, Zuckersäure, Mano-Zuckersäure,
Idozuckersäure, Taloschleimsäure, AlIoschleimsäure, 3,4-Dioxyadipinsäure, 8,9-Dioxyhexadecandicarbonsäure
und 4,4-Dicarboxyhydrobenzoin. Die Alkohol- oder Phenolester zweibasischer Säuren mit Ketal- oder
Acetalbrücken vom Typ Wein- oder Schleimsäure sind besonders wertvoll. Die obenerwähnten
Säuren und ihre amidbildenden Abkömmlinge können beispielsweise mit folgenden Diaminen reagieren: Tetra-, Penta-,
Hexa-, Octa- und Decamethylendiamin sowie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin,
2-Aminomethylcyclopentylamin, oJoj-Diamino-p-diäthylbenzol
und ωω-Diaminoäthylenglykoläthyläther.
Die erhaltenen Polyamide geben durch Hydrolyse Oxygruppen enthaltende Polyamide,
die sich ihrerseits bei energischer Spaltung weiter zu den entsprechenden zweibasischen
Oxysäuren und Diaminsalzen hydrolysieren lassen.
Polyamide mit seitlichen Acetalbrücken können auch dadurch erhalten werden, daß
man die zweibasische Säure mit Acetalbrücke teilweise durch andere polyamidbildende
Komponenten, z. B. Korksäure, Sebacinsäure, ρ- Phenylendiessigsäure, Terephthalsäure,
Piperazindiessigsäure ersetzt oder eine Aminosäure, z. B. ω-Aminocapronsäure oder
12-Aminostearinsäure, zusetzt oder zwei oder
mehr Diamine verwendet.
Von den eine Acetalbrücke enthaltenden Verbindungen sind die Ketale der Weinsäure-
und Schleimsäureester für die Umsetzung besonders geeignet und leicht zugänglich. Diese
Ester werden mit einem Diamin, z. B. Hexamethylendiamin oder m-Phenylendiamin, in
Gegenwart oder Abwesenheit von anderen polyamidbildenden Umsetzungsteilnehmern nach dem üblichen Verfahren kondensiert.
Die Eigenschaften der durch die Kondensationspolymerisation gewonnenen Polyamide
hängen stark von ihrem Polymerisationsgrad ab, der seinerseits sich nach der Reaktionsfähigkeit
und der Wärmestabilität der polyamidbildenden Teilnehmer richtet.
Die Polyamide nach der Erfindung werden zweckmäßig unter einem inerten Gas, ζ. Β. ΐοο
sauerstofffreier Stickstoff, hergestellt. Man verwendet etwa äquivalente Mengen der polyamidbildenden
Komponenten. Da häufig eine Vorreaktion bei Raumtemperatur vor sich geht, ist es manchmal angebracht, das Kornponentengemisch
bei Raumtemperatur 10 bis 20 Stunden stehenzulassen. Da niedrigmolekulare
Diamine flüchtig sind, kann man durcli diese Vorreaktion Verluste an Diaminen
während des anschließenden Erhitzens vermeiden.
Nach der Vorreaktion liegt eine stark viskose oder vielleicht sogar feste Reaktionsmischung vor. Der Reaktionsbehälter wird
dann mit dem indifferenten Gas zwecks Vertreibung der Luft durchgeblasen. Das Umsetzungsgemisch
wird vorzugsweise mit Hilfe eines Dampfbades, um örtliche Überhitzung zu vermeiden, auf eine Temperatur erhitzt,
bei welcher die flüchtigen Reaktionsprodukte beseitigt werden. Im allgemeinen liegt diese
Temperatur zwischen 100 bis 1500 C. Wenn
nach 2 bis ίο Stunden die Entfernung der
flüchtigen Produkte beendet ist, kann die Umsetzungstemperatur um etwa 250C erhöht
werden. Nach einer kurzen Behandlungsdauer bei dieser Temperatur setzt man das Umsetzungsgefäß unter ein schwaches Vakuum.
Die Anwendung von Vakuum kann plötzliches Schäumen hervorrufen. Man setzt allmählich im Laufe etwa einer Stunde den
Druck weiter bis auf 10 mm Hg herab. Das Erhitzen unter Vakuum kann bei leicht erhöhter
Temperatur bis zur Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades fortgesetzt werden.
Der Polymerisationsgrad wird zweckmäßig durch Lösung- oder Schmelzviskositätsmessungen
beurteilt. Wenn Acetale und Ketale der Weinsäure vorliegen, läßt sich der Polymerisationsgrad
oft an der Farbe des Reak-
ao tionsgemisches erkennen. Produkte mit den Eigenschaften der Superpolyamide werden
erhalten, wenn die Farbe zwischen rubin- und granatrot liegt. Die besten aus Ketalen der
Schleimsäure dargestellten Polyamide haben eine Bernsteinfarbe. Eine dunklere Farbe
zeigt oft eine starke Zersetzung des Polyamids an. Es sind daher zu hohe Temperaturen,
bei welchen sich das Umsetzungsgemisch schnell verfärbt, zu vermeiden.
Unter Umständen ist es notwendig, das Umsetzungsgemisch in einem geschlossenen
Kessel zu erhitzen, um Diaminverluste zu verhindern. Unter Druck kann man häufig
Temperaturen von 150 bis 2000 C verwenden.
Nach i- oder 2stündigem Erhitzen in einem geschlossenen System kann man mit dem
langsamen Entfernen der flüchtigen Nebenprodukte beginnen.
Die in den Beispielen erwähnten Acetale und Ketale sind in der Literatur bekannt
(vgl. z.B. Berichte71, 1803, 1938). Die Diamine
können in bekannter Weise durch Hydrieren von Dinitrilen hergestellt werden. Die höhermolekularen seitliche Acetalbrücken
enthaltenden Polyamide können für die Herstellung von Fasern und Filmen verwendet
werden. Sie sind im allgemeinen klare durchscheinende Harze und können als plastische
Massen in üblicher Weise Verwendung finden. In den üblichen organischen Lösungsmitteln,
z. B. Methanol oder Aceton, dienen sie als Überzugsmassen.
2,1673 Teile Hexamethylendiamin werden in einem röhrenförmigen, an einem Ende
offenen Gefäß mit 6,389 Teilen des Cyclohexanonketals von Dibutyltartrat versetzt.
Das Gefäß wird mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgeblasen und hierauf im Vakuum
unter einem Druck von 2 mm/Hg verschlossen. Man erhitzt die Mischung 2 Stunden auf
2oo° C. Darauf wird das Gefäß abgekühlt und Stickstoff eingelassen, bis Atmosphärendruck
erreicht ist. Alsdann erhitzt man in einem Naphthalindampfbad 2 Stunden bei Atmosphärendruck
auf 2i8° C und schließlich bei der gleichen Temperatur eine halbe Stunde
bei 15 mm/Hg. Während des letzten Erhitzungsvorgangs
nimmt das Erzeugnis allmählich eine rubinrote Farbe an. Durch Abkühlen wird es klar, glasartig und harzig und kann
zu langen Fasern versponnen werden, die die Fähigkeit haben, durch Kaltreckung orientiert
zu werden, wie man an der auffälligen Doppelbrechung in polarisiertem Licht erkennen
kann. Das Polyamid erweicht zwischen 85 und 1300 C und hat eine Grundviskosität
(vgl. Angew. Chem. 54, 517 [1941]) von 0,26.
Durch Vergießen ihrer methanolischen Lösung werden durchsichtige Filme erhalten.
Das gewonnene Polyamid kann als PoIyhexamethylentartramidcyclohexanonketal
bezeichnet werden. Es ist in Phenol, Ameisensäure und Äthanol löslich, in Aceton, Benzol
und Ligroin unlöslich.
Man vermischt 2,418 Teile Hexamethylendiamin mit 4,542 Teilen des Acetonketals von
Dimethyltartrat unter Schütteln und läßt das Gemenge ^2 Stunden bei Raumtemperatur
stehen. Das Gefäß wird dann mit Stickstoff beschickt und in einem Bad siedenden Butanols
(1180C) 2 Stunden bei Atmosphärendruck
und 16 Stunden bei 1 mm/Hg erhitzt. Anschließend wird eine halbe Stunde auf
2i8° C erhitzt. Hierdurch wird die Farbe des Erzeugnisses granatrot. Das so gewonnene
Polyhexamethylentartramidacetonketal hat besonders wertvolle faserbildende Eigenschaften
und kann leicht zu Fäden versponnen werden, die kalt gereckt werden können und dann bei
Prüfung mit Röntgenstrahlen Orientierung längs der Faserachse zeigen. Der Erweichungspunkt
liegt zwischen 137 und 1480 C,
die Grundviskosität beträgt 0,62. Das Polyamid ist in niedrigen aliphatischen Alkoholen no
löslich, aus denen es zu klaren, zähen Filmen vergossen werden kann.
3,168 Teile Decamethylendiamin werden in einem röhrenförmigen Gefäß, das an einem
Ende offen ist, mit 4,27 Teilen des Acetaldehydacetals von weinsaurem Diäthyltartrat
versetzt. Die Komponenten werden innig durchmischt und mehrere Tage stehengelassen.
Das Rohr wird mit Stickstoff ausgeblasen
und eine halbe Stunde auf 1400 C und Atmosphärendruck,
darauf 1 Stunde bei der gleichen Temperatur und 5 mm/Hg und eine halbe
Stunde auf 2180C bei 5 mm/Hg erhitzt.
Während dieser Zeit geht die Farbe des Polyamids von Bernsteingelb in ein rötliches
Braun über. Das Polyamid kann versponnen und leicht kalt gereckt werden, ist in Methanol,
Äthanol und Phenol löslich und kann aus diesen Lösungen zu Filmen vergossen werden.
Es hat einen Erweichungspunkt zwischen 100 und 1070 C sowie eine Grundviskosität von
0,59. Das Polyamid kann man als Polydecamethylentartramidacetal bezeichnen.
Man stellt eine innige Mischung von 7,05 Teilen ωω-Diaminoäthylenglykoldiäthyläther
und 12,38 Teilen Weinsäurediäthylestermethyläthylketal her und läßt sie über Nacht
stehen. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gefüllt und bei 1400 C unter Atmosphärendruck
2 Stunden, dann bei der gleichen Temperatur und 40 mm/Hg 1V2 Stunden und
schließlich unter diesem Druck bei 2180C
ι Stunde erhitzt. Das erhaltene Polytriglykoltartramidmethyläthylketal
ist ein braunes fluoreszierendes harzartiges Polymeres, das bei Raumtemperatur etwas viskos ist. Das
Polymere ist sehr leicht in Wasser löslich.
Man bringt in einen Röhrenkessel ein inniges Gemisch von 3,65 Teilen m-Phenylendiamin
und 7,37 Teilen Methylenweinsäurediäthylester der Formel
C2H5O-C-CH CH-C-OC2H5
CH2
und läßt es über Nacht stehen. Der Kessel wird dann mit Stickstoff gefüllt und 2 Stunden
unter Atmosphärendruck auf 1400 C, dann 1 Stunde auf 2180C und schließlich
ι Stunde auf 2180C bei 2 mm/Hg erhitzt.
Das so dargestellte Poly-m-phenylen-methylen-tartramid
ist tiefrot gefärbt und leicht zu langen Fäden verspinnbar. Es schmilzt zwischen
168 und 1760 C und ist in Phenol löslieh.
2,49 Teile Hexamethylendiamin werden in
einem röhrenförmigen Gefäß mit 9,14 Teilen desBis-cyclohexanonketals von Schleimsäurediäthylester
versetzt. Die Teilnehmer werden innig miteinander vermischt und über Nacht stehengelassen. Das Rohr wird mit Stickstoff
durchströmt und wird nacheinander 1 Stunde bei Atmosphärendruck auf 1400 C, 2 Stunden
bei 2 mm/Hg auf 1400 C, 3 Stunden bei 2 mm/Hg auf i8o° C, 2 Stunden bei 2 mm/Hg
auf 2180C und schließlich 2 Stunden bei
2 mm/Hg auf 2780 C erhitzt. Nun hat das Polyamid Bernsteinfarbe. Es ist leicht verspinnbar
und kalt reckbar, schmilzt bei 143 bis 1510C und hat eine Grundviskosität von
0,41. Löslich ist es in Methanol, aber nicht in Aceton. Filme kann man aus seiner methanolischen
Lösung durch Vergießen erhalten. Das Polymere enthält in seinem Molekül zwei seitliche Acetalbrücken an jeder Struktureinheit
der Kette und kann als Polyhexamethylenmucamid-bis-cyclohexanonketal
bezeichnet werden.
Man versetzt 4,25 Teile Hexamethylendiamin in einem Röhrenkessel, der an einem
Ende offen ist, mit 3,19 Teilen Methyladipinsäureester und 3,99 Teilen des Acetonketals
von Dimethyl weinsäureester. Die Komponenten werden innig miteinander vermischt und
dann über Nacht stehengelassen. Das Gefäß wird mit Stickstoff gefüllt und bei einem
Druck von 2 mm/Hg verschlossen; nach 3stündigem Erhitzen auf i6o° C wird das
Gefäß wieder mit Stickstoff gefüllt. Es wird dann bei 2000 C 1 Stunde unter Atmosphärendruck
und dann bei gleicher Temperatur und einem Druck von 2 mm/Hg 1V2 Stunden erhitzt.
Das so erhaltene Mischpolyamid aus Hexamethylenadipinamid und Hexamethylentartramidacetonketal
ist orangerot, durchsichtig, verspinnbar, kalt reckbar, hat einen Erweichungspunkt zwischen 155 und 1700C,
eine Grundviskosität von 0,35 und ist in Phenol löslich.
Um ein Mischpolyamid, das 75% Hexamethylenadipinamid und 25 % Hexamethylentartramidacetonketal
enthält, zu gewinnen, werden in einem Röhrenkessel 1,58 Teile Hexamethylendiamin, 2,97 Teile Dimethyltartratacetonketal
und 10,7 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin vermischt. Der Kessel
wird mit Stickstoff gefüllt und bei einem Druck von 2 mm/Hg geschlossen. Dann erhitzt
man das Rohr 1V2 Stunden auf 225 ° C, kühlt es und füllt es von neuem mit Stickstoff.
Man erhitzt es 20 Minuten auf 2800 C ohne Evakuierung. Das gewonnene Mischpolyamid
ist rotbraun gefärbt, schmilzt zwischen 228 und 2420 C und hat eine Grund- iao
viskosität von 0,76. Es kann versponnen und zu starken Fäden kalt gereckt werden. Ferner
ist es in phenolischen Lösungsmitteln und Ameisensäure löslich.
Man erhitzt o,6 Teile Hexamethylendiamin, 2,22 Teile des Bis-cyclohexanonketals von
Schleimsäurediäthylester und 8,5 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin innig und bringt
das Gemisch in einen mit einem offenen Ende versehenen röhrenförmigen Behälter. Der
Behälter wird mit Stickstoff gefüllt und bei 2 mm/Hg verschlossen. Die Mischung wird
2 Stunden auf 2500 C erhitzt, dann gekühlt und unter Stickstoff geöffnet. Dann wird sie
eine halbe Stunde auf 2780 C unter Atmosphärendruck
und darauf eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck erhitzt. Das so erhaltene Mischpolyamid
aus 75 % Hexamethylenadipinamid
ao und 250Zo Hexamethylenmucamid-bis-cyclohexanonketal
ist von heller Bernsteinfarbe, zäh und kann versponnen und kalt gereckt werden. Der Erweichungspunkt liegt bei 241
bis 245 ° C, die Grundviskosität ist 0,77. Lös-Hch ist das Polymere in phenolischen Lösungsmitteln
und in Ameisensäure.
Man stellt Bariummethylentartrat durch Hydrolysieren von Methylenweinsäurediäthylester
der Formel
C2H5O-
-C-CH-
O O.
CH,
-CH-
C-OC2H5
mit Bariumhydroxyd dar. Das Bariummethylentartrat wird mit einer äquivalenten
Menge Hexamethylendiammoniumsulfat und etwa der fünffachen Volumenmenge Wasser versetzt. Das Gemenge wird in einer Kugelmühle
2 Stunden gemischt und das Bariumsulfat abfiltriert. Die wäßrige Lösung wird
zur Trockene eingedampft und gibt quantitativ methylenweinsaures Hexamethylendiamin
(F. P. 2400C).
8 Teile Hexamethylendiammoniumadipinat und 2,84 Teile methylenweinsaures Hexamethylendiamin
werden in einem röhrenförmigen, mit einem offenen Ende versehenen Behälter innig vermischt. Das Rohr wird mit
Stickstoff gefüllt und bei 2 mm/Hg verschlossen. Nach 2stündigem Erhitzen auf i8o° C
wird das Rohr abgekühlt und frischer Stickstoff zugeführt. Dann wird das Rohr eine
halbe Stunde auf 2560 C unter Atmosphärendruck erhitzt, wodurch ein dunkelbraunes
Mischpolyamid erhalten wird, das 75 % Hexamethylenadipinsäureamid und 25% Hexamethylentartramid
enthält. Das Polyamid erweicht bei 221 bis 2270 C, hat eine Grundviskosität
von 0,85 und kann versponnen und kalt gereckt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren und bzw. oder aus Aminocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Umsetzungsteilnehmer eine seitliche Acetalbrücke enthält.© 309 679/9 8.63
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