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Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln Die Herstellung
von Düngemitteln durch Behandlung von Rohphosphaten mit Alkaliverbindungen technischer
oder natürlicher Herkunft bei Anwesenheit von Kieselsäure und gegebenenfalls Kalk
und anderen Zuschlagstoffen in der Glühhitze ist bekannt (Zeitschrift für angew.
Chem. (i922), S. 537).
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Diese Verfahren wurden neuerlich verbessert durch genauere Festlegung
der Ärbeitsbedingungen. Man fand, -daß auf i Mol P.=OS i 11o1 Alkalioxyd und i IIo1
Si 02, zusätzlich weiterer Mengen Kieselsäure, zur Bildung von Cal Si 04 aus nicht
an P.0, gebundenem Kalk ausreichend war. Man stellte ferner fest, daß bei
Verwendung von Alkalisulfaten und -chloriden x/2 Mol Si0, auf i 11o1 P20,, genügte,
um den- gewünschten Aufschluß zu erzielen. Dieser Aufschluß vollzieht sich nach
der Patentliteratur nach folgenden Gleichungen: Ca. (P04), + K, S04 -E- S'0" -j-
CaC03 = X., Ca. (P04)y -;- 2 Ca0 . Si0= -f- SOS CO. bzw.
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2 Ca. (P04), + S'0-- + 2 Na, SO, = 2 (2 CaO # Na, 0
# P.0,) + 2 CaO # Si O# -', 2 S O@ Technische Verwertung hat nur der Aufschluß
mit annähernd i Mol Soda und mindestens i Mol Kieselsäure auf i Mol P20,, gefunden.
Das Hiernach hergestellte, im Handel erhältliche Phosphatdüngemittel enthält jedoch
durchweg i,5-Mol Alkalioxyd auf i m01 P,0,,; der theoretische Wert von i
: i wird also erheblich überschritten.
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Es hat nicht an. Versuchen gefehlt, dieses Aufschlußverfahren zu verbilligen,
besonders durch Verwendung von- Alkalisulfaten und -chloriden oder Kaliabfallsalzen.
Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß recht hohe Temperaturen benötigt werden
oder daß bei dem Aufschluß Gase frei werden, deren Verarbeitung wirtschaftliche
und technische Schwierigkeiten bereitet.
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Demgegenüber zeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung
durch eine Reihe von Vorzügen aus, weiche nicht-nur die geschilderten
-Nachteile
vernieiden,-sondern auch zu einem besseren Enderzeugnis führen und gleichzeitig
ganz erhebliche Ersparnisse gestatten. -Erfindungsgernäß wird der Aufschluß von
Rohphosphaten mit Alkalisalzen, Kieselsäure und gegebenenfalls weiteren Kieselsäure
enthaltenden Zuschlagstoffen mit oder ohne besondere Zuführung von Wasserdampf derart
durchgeführt, daß der Aufschluß unter Zuschlag von 1;:= Mol Alkalioxvd in Form von
Alkalicarbonat, All:alihvdrolvd oder Alkalisilicat, berechnet auf den P20;; Gehalt,
und solchen Mengen in der Hitze sauer wirkenden Zuschläge, daß 1/., 12o1 erreicht
wird, sowie einem solchen Überschuß an Kieselsäure, daß er zur Bindung des in den
Rohphosphaten vorhandenen Fluors als Siliciumfluorid ausreicht, bei Temperaturen
von etwa i23o° vollzogen wird.
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Als überraschendes, aber gesichertes Ergebnis der experimentellen
und technischen Untersuchungen wurde demnach gefunden, daß zur Erzielung eines Maximums
an assimilierbarer Phosphorsäure auf i 1Io1 P,0. nur 1,`" Mol N2,0 notwendig ist,
und zwar auch bei Aufschlüssen in technischem Maßstabe. Diese Erkenntnis läßt sich
nicht mehr mit den Formeln vereinbaren, die die Herstellung des bisher üblichen
Glühphosphats veranschaulichen. Nach den Mitteilungen von H. H. Franck, Chimie et
Industrie (193i), t.27, n° special 3-p...122, zeigt dieses Phosphat als Charakteristikum
eine Verbindung, die auf 2 Mol Ca3 (P O4 ), 3 Mo1 Na20 enthält, die -'-Oll ihm als
Rhenanit bezeichnet wird. Die Untersuchungen von H. H. Franck unterstreichen also
die Ansicht, daß i Mol N2;,,0 auf i -.\LZol 1' , O, (las-erforderliche Minimum zu
einem vollständigen Aufschluß darstellt.
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Diese Auffassungen bedürfen nach den Feststellungen der Erfinder einer
gründlichen Cberprüfung. Zum theoretischen Verständnis der experimentellen Befunde
sei auf die sich immer mehr durchsetzenden Anschauungen von S c h 1 e e d e . Zeitschrift
für Elektrochemie (i932), t.38, p.633, und Franck (siehe oben) hingewiesen, daß
alle Rohphosphate Apatitstruktur haben, wobei es dahingestellt bleiben mag, ob nur
zwei Apatite, nämlich Fluor- und Hydroxylapatit (S ch I e e d e) existieren oder
auch Carbonatapatite (Franck) vorkommen. Jedenfalls ist nachgewiesen, daß die handelsüblichen
Rohphosphate Fluorapatite darstellen. Dieser Tatsache werden auch die folgenden
Reaktionsgleichungen gerecht, welche den Aufschluß nach vorliegender Erfindung schematisch
veranschaulichen und dabei zum Ausdruck bringen, daß dem Austreiben des Fluors maßgebliche
Bedeutung für den Chemismus des Aufschlußprozesses zukommt.
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Stellt man sich nun den Aufschluß als topochemische Reaktion vor,
bei der die Ca F. Gruppe des Apatits durch Z220 ersetzt wird, unter Erhaltung des
Apatitgitters, so geben die folgenden Gleichungen a und b diese Ansicht wieder:
a) 2[(Ca.,P,0&)"#CaF,]+2Na2C03-J-2Si0,=2[(Ca3P..,0')3.Na,0]+Ca,Si04--SiF,+2C0.,
b) 2 [(Ca"P,0,)".CaF,] +4Na,CO" -;-S102 ---- 2 [(Ca" P,Os)3.Na"0]+q.NaF-!-Ca2 Si0,
-'-- C02 ,;ach diesen I',eaktionsschema wird durch Si O., einerseits das CaAtoni
aus dem Gitterverband gelöst, während andererseits die FAtonie als SiF, teilweise
auch als Alkalifluorid, verflüchtigt «-erden. ,;ach der Gleichung a benötigt man
1;3 :@Iol, nach b =/3 Mol -Na. 0 auf i Mol P.,0, zum Aufschluß. Unter den praktischen
Bedingungen des Glühaufschlusses verlaufen beide Reaktionen nebeneinander, wobei
a die Hauptreaktion darstellt. Sonach werden zum Aufschluß mehr als 1/3 und weniger
als =;3 Mal, also etwa Mol Na. O benötigt.
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DieGleichungen sollen lediglich veranschaulichen, wie die Überführung
der Phosphorsäure in die citratlösliche Form nach den neuesten Erkenntnissen über
den Bau des PhosphatniQleküls gedeutet werden kann. Nicht berücksichtigt ist in
diesem Schema der Einfluß des stets vorhandenen Wasserdampfes, der einen Teil des
intermediär gebildeten Siliciumfluorids in Kieselsäure und Fluor-Wasserstoffsäure
aufspaltet. Daß daneben erhebliche Mengen Fluor in Form von Siliciumfluorid entweichen,
zeigen die starken Abscheidungen von Kieselsäuregel bei Absorption der Gase in `'Wasser.
Kommt den Gleichungen auch nicht der Charakter von Formeln für inengenmä ßige Berechnung
zu, so zeigen sie doch die Wichtigkeit der Kieselsäure als alkalisparenden Zuschlag.
Sie lassen auch eine Erklärung der verschiedentlich gemachten Beobachtung zu, daß
die fraglichen Alkaliniengen wohl zum Aufschluß im Sinter-, nicht aber im Schmelzverfahren
ausreichen. Beim Schmelzen wird das Apatitgitter zerstört, und die Alkalimenge reicht
nicht aus, um im Orthophosphat eine lösliche Verbindung zu bilden, wozu eben i Mol
,7a20 auf i Mol P.05 zum mindesten erforderlich sind.
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Die hier geäußerte Ansicht erfährt eine Bestätigung durch röntgenspektroskopische
'Untersuchungen. Die vom im Handel erhältlichen
Glühphosphat und
dem Glühphosphat gemäß der Erfindung angefertigten Röntgendiagramme beweisen eindeutig,
daß es sich um chemisch-strukturell verschiedene Verbindungen handelt. ° Bezüglich
der Anwendung der Kieselsäure ist noch folgendes zu bemerken: Es ist zwar in der
Patentliteratur beschrieben, daß nur 1(e Mol S i O. auf r Mol P2 05 zur Anwendung
kommen soll; aber es ist zu bedenken, daß nach diesem Verfahren mindestens i Mol
Alkali in Form von Sulfaten oder Chloriden benutzt wird.. Die Mineralsäurereste
dieser Salze sind geeignet, die Carbonate zu zersetzen und den freiwerdenden Kalk
zu binden, wodurch eine Herabsetzung des Kleselsäurezuschlages möglich ist.
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Auch in Fällen, wo die betreffende Patentbeschreibung 1/2 Mol Kieselsäure
auf i Mol P,05 (siehe die deutschePatentschrift481177) erwähnt, wird in dem dazugehörigen
Beispiel erheblich mehr Kieselsäure zugesetzt, als 1j2 Mo.l Si 0e entspricht. Ferner
wird stets außer acht gelassen, daß bei den Temperaturen des Glühaufschlusses (i100
bis 1300°) kaum die Bedingungen für die Existenz von Orthosilikaten gegeben sind,
da sich diese nach Le Chatelier erst bei 160o° bilden, also bei Temperaturen, die
im Sinterverfahren nie erreicht werden.
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Ferner sind Verfahren beschrieben, bei denen mit etwa 1/2 Mol Alkali
z. B. als Sulfat befriedigende Aufschlüsse erzielt werden, Dies ist jedoch nur möglich,
wenn zufällig ein Phosphat mit wenig Fluor und reichlich Kieselsäure zur Verfügung
steht. Versagen müssen diese Verfahren, wenn die im Handel üblichen Phosphate zur
Verwendung gelangen, die stets so viel Fluor und so wenig Kieselsäure enthalten,
daß ein Zuschlag von Kieselsäure notwendig ist.
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Im Gegensatz zu den älteren Verfahren, bei denen die Funktion der
Kieselsäure gar nicht erkannt ist oder bei denen mehr als lje Mol Na. 0 angewandt
worden ist, wird bei dem vorliegenden b°wußt 1/2 Mol des in der Hitze sauer wirkenden
Zuschlags unter Benutzung von nur l;. Mol Alkali auf i Mol P_05 verwandt. Auf diese
Weise werden stets gleichbleibende Aufschlüsse gewährleistet. In der Praxis sollen
Kieselsäure und sonstige saure, in der Hitze beständige Zuschläge in der Menge zugegeben
-werden, daß nach Abtreibung der flüchtigen Bestandteile ein Brenngut vorliegt,
in dem die Basen (Alkali, Mg 0, Erdalkalien) durch die sauren Komponenten (P. 05,
Si 02) abgesättigt sind, wobei die amphoteren Sesquioxy de (A1.03, Fee 0s) als Säuren
wirken.
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Man kann also bei kieselsäurereichen Phosphaten die Kieselsäurezuschläge
unter 1/2 Mol senken, wobei natürlich unterschieden werden muß, ob die Kieselsäure
des Phosphats chemisch gebunden ist oder als Quarzit vorliegt. Diese Senkung empfiehlt
sich schon aus dem Grunde, daß unnötige Zuschläge das Fertigfabrikat verteuern und
den Prozentsatz an wirksamer Phosphorsäure herabsetzen (vgl. i. Beispiel, nach dem
ein Pebble-Pllosphat mit 7,6°/o S10= verwendet wird).
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Die in der Literatur beschriebenen Verfahren, bei denen man unter
Verwendung von weniger als 1/2Mol Alkali gleichmäßige Ergebnisse erzielt hat, wichen
von dem vorliegenden insofern ab, als entweder der Aufschluß in Gegenwart von Natriumsulfat
und Kohle erfolgte, also einen chemisch ganz anderen Verlauf nahm, oder bei Temperaturen
bis 165o°, wobei ganz andere Umlagerungen erfolgen.
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Zur Erläuterung der verschiedenen Zusammensetzung von Glühphosphat
üblicher Art bzw. Bastphosphat und des Düngemittels gemäß der Erfindung dient folgende
Tabelle:
| Übliches Nach der Erfindung |
| Gehalte an Glüh- Bap- |
| phosphat Phosphat o.7 Ilol. 0,5 1V101. |
| Naz0 Na, 0 |
| P.C5-Ges....... ............ 24,48 26,07 32,68
' 27,40 |
| Citronensäurelösl. .......... 24,04 2r,26 32,56 26,64 |
| Citratlösl. ................. 22,6o 21,22 _ 30,3 25,02 |
| CaO...................... 36,11 42,11 4596 44,70 |
| SiO., ..................... 12,1o 11,98 9,30 13,56 |
| Alkalioxyd . . . . . . . . . . . . .. . . 15,9 15,75 9,27 5,6o |
Am auffallendsten ist der Unterschied im Alkaligehalt, der auch praktisches Interesse
besitzt; die Glühphosphate nach der Erfindung sind erheblich widerstandsfähiger
gegen Atmosphärilien und lassen sich besser mit anderen Düngestoffen mischen (kein
Austreiben von Ammoniak). Außerdem- ist das Phosphatdüngemittel gemäß der Erfindung
infolge
seines geringeren Alkaligehaltes zur Düngung besser geeignet, da stark alkälische
Düngemittel z. B. bei Kartoffeln Anlaß zti Schorfbildungen geben.
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Durch entsprechende Feldversuche ist im Laufe der letzten Jahre die
außerordentlich gute Düngewirkung des Glühphosphats der Erfindung unter Beweis gestellt
worden.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Düngemittel erzeugt, das
nicht nur den bisherigen Glühphosphaten ebenbürtig ist, sonclern in pflanzenphysiologischer
Beziehung eine Reihe von Vorzügen bietet.
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Der besondere Wert liegt jedoch in den technischen Vorteilen des Verfahrens.
Die Reduzierung der Soda auf die Hälfte, gegenüber der bisherigen Praxis sogar auf
1/3, bedeutet eine außerordentliche Ersparnis, die sich noch durch die längere Lebensdauer
der Glühöfen erhöht, da der Angriff der Soda auf das Ofenmaterial fast ganz wegfällt.
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Als Ausgangsstoffe dienen bei dem Verfahren der Erfindung amerikanische,
afrikanische, ozeanische, russische oder andere Apatite und Phosphorite in handelsüblicher
Zusammensetzung und Aufbereitung sowie Staffel ite und Koprolitlie.
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Als Alkalirolistoffe sind geeignet: Soda oder Pottasche technischer
OOualität oder deren Rückstände und natürliche Alkalicarbonate und Silicate sowie
Mischungen der genannten Stoffe. Als Zuschläge kann man benutzen: Sand beliebiger
Herkunft, magere und fette Tone, Kaoline, 'Mergel und andere Si O.., enthaltende
Stoffe, ferner rohen oder gebrannten Kalk, Dolornit und Magnesit sowie Phonolite.
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Rohphosphate, Alkalien und Zuschläge werden einzeln oder zusammen
in geeigneten Vorrichtungen gemahlen und gemischt und entweder schwach angefeuchtet
oder beliebig geformt. Für den technischen Effekt ist es ohne Bedeutung, welcher
Apparate man sich hierfür bedient (.Tisch-, Knetmaschinen, Kugel-, Rohrmühlen, Schnecken,
Strangpressen, Granulationsaggregate) ; es soll einerseits eine zu weitgehende Entmischung,
andererseits ein Verstauben des Gutes vermieden werden.
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Es ist nicht erforderlich, die angefeuchtete und dadurch sich selbst
granulierende 1Iischting vor dem Einbringen in den Ofen zti trocknen, vielmehr kann
diese Trocknung in dem -.älteren Teil des Ofens ohne besondere Manipulation erfolgen.
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Bei der Auswahl des Brennstoffes ist zu beachten, daß sich Staubkohle
sehr gut eignet, sofern dafür gesorgt wird, daß der zusätzlich eingeblasene Wasserdampf
keine "N#bkülilung der Flamme herbeiführt. Besonders gut lassen sich flüssige Brennstoffe
verwenden, da die Bildungswärme des bei der Verbrennung entstehenden Wasserdampfes
ihn weitgehen (l vor Abkühlung schützt.
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Für aas Aufschlußverfahren selbst eignen sich besonders Drehrohröfen.
ohne daß damit gesagt sein soll, daß andere Ofentypen ohne weiteres unbrauchbar
seien.
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Wie bereits erwähnt, läßt sich hei Verwendung kieselsäurereicher Pliospliate
die Menge der sauren Zuschläge vermindern. 'Man kann iedocli nicht ohne weiteres
iiacli den analytisch gefundenen "Zahlen für Si ():, AL, 03 und Fe,0, die
Zusclilagsinengen berechnen, cla das Verhalten der Kieselsäure und der Sesquioxvde
im Phosphat in der Hitze von der Art ihrer chemischen Bindung; abhängt. Liegen,
wie fast immer. neben Quarzit Silicate und Phosphate der Sesquioxyde und alkalische
Erden vor, so kann nur der Versuch entscheiden.
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Ausführungsbeispiele z. Es gelangt ein Pebble-Phospliat zur Verwendung,
der 35,501, P_ 0,, 3,j °;'o 1# und 7.6"/" 8i0= enthält. In ioo Teilen dieses
Pebble-Pliosphats sind :,3 Teile der Kieselsäure als Silicat, 5.3 Teile als Quariit,
also in reaktionsfähiger Form, vorbanden. Infolgedessen braucht man. tun die für
den erfindungsgemäßenAufschluß notwendige-Menge von 10,3 Teilen Kieselsäure einschließlich
der zur Bindung von 3,5 Teilen Fluor erforderlichen .Menge von 2,77 Teilen Kieselsäure
zur Verfügung zu haben, nur eine 'Menge von Teilen Sand neben 14 Teilen So<la
zuzugeben.
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Die drei Komponenten werden in eitii--r Rohrmühle gemischt, mit i
_# Teilen Wasser durchfeuchtet und in ein Drehrohr eingetragen. das in der Flammenzone
(bei etwa i25°') weißgliiliend, am I@nde rotgliihend gehalten wird.
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Die Klinker werden z. B. durch ein eisernes Plattenband kontinuierlich
abgeführt und lassen sich nach dem Erkalten leicht vermahlen. Die Analyse ergibt
Gesamt-IM), 32.48'/". citronensäurelösliche F'=(>; 32.8''/o _-_ 100°o Gesaint-P.,05,
citratlösliche M',05 31,98"/o = 97@,i(, Gesamt-P.O,. Statt Soda können mit demselben
Erfolg :iqtiivalente Mengen anderer AlkaliverbindunUen verwendet werden.
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2. Es gelangen ioo "feile Constantine-Phospliat. der 29,5 "/"
F' 0" 3,7 "%" F und 1,8 "/" SiO., enthält, zur @"erwendung. Da die
in diesem Phosphat vorhandene Kieselsäure nicht reaktionsfähig ist, beim Sintern
des Pliospliats aber noch Kalk frei wird, ist es sogar erforderlich. die '-Menge
des sauren Zusclilags zu erhöhen, d. h. neben io Teilen Soda dein Pliospliat 2o
Teile Ton mit 520/0
Si 02 beizumischen. Das Gemisch wird durchfeuchtet,
mittels einer Granuliervorrichtung geformt und in gleicher Weise wie nach Beispiel
i im Drehrohr einem Glühprozeß unterworfen: Erzielt wird ein Aufs chluß von Gesamt-P205
27,79%, citronensäurelösliche P2 05 27,78'/o = i oo °/o Gesamt-P20,5, citratlösliche
P205 26,830/0 = 96% Gesamt-P205. An Stelle von Ton kann. Lehm, Löß oder ein ähnlicher
Ausgangsstoff treten.