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Durch Schmelzen oder Sintern von Triealciumphosphat mit basischen Alkaliverbindungen, wie Soda, Pottasche. Alkalisilikaten. oder auch den natürlichen Alkalialumosilikaten, wie Leucit, Phonolith und Kalkstein, lässt sich bekanntlich ein Alkalikalkphosphat herstellen, das ein hervorragendes zitratlösliches Düngemittel darstellt. Besonders die Kaliverbindung ist von Interesse als kaliphosphorsaurer Mischdünger.
Während Wiborgh diese Doppelverbindung als ein Tetraphosphat (CaO. KO. PzOs ansieht, entstanden durch Anlagerung von 1 Mol. K2O an Tricalciumphosphat, dürfte sie nach den Beobachtungen
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Wie der Anmelder gefunden hat, lässt sich aus dem durch GlÜhen von reinem Triealeiumphosphat mit Soda hergestellten Glühprodukt ein Drittel des Kalkes des Tricaleiumphosphats mit Wasser herauslösen, so dass auf diese Weise die reine Verbindung hergestellt werden kann.
Das unter Verwendung natürlicher Phosphate, die ausser der Phosphorsäureverbindung noch erhebliche Verunreinigungen, insbesondere an Caleiumcarbonat, Kieselsäure, Sesquioxyden u. dgl.. enthalten, mittels Alkalien oder Alkalisilikaten hergestellte technische Produkt enthält natürlich noch zahlreiche Beimengungen, wie Calciumsilikat, Caleiumaluminat, eventuell freien basischen Kalk oder Alkali, und kann in seiner Zusammensetzung bedeutend schwanken.
Während diese Reaktionen auf Grund früherer Arbeiten des Anmelders grosstechnische Verwirklichung gefunden haben, ist es auf Grund der bisher bekanntgewordenen Vorschläge bisher nicht gelungen, die Alkalisulfate und Chloride, insbesondere die Strassfurter Kalisalze, zum Aufschluss der Rohphosphate technisch nutzbar zu machen, da diese sieh nicht in analoger Weise wie die basischen Salze mit TricalciumphosphatdurcheinfachenBasenautauschumsetzen.
Man hat z. B. versucht, Rohphosphate mit Alkalisilikat und Caleiumsilikat, welche man beim Sehmelzprozess selbst aus den Komponenten Kalium-oder Natriumsulfat, Kalkstein und Kieselsäure herstellen kann, in verschiedenen Mischungsverhältnissen zu leichtflüssigen Schmelzen zusammenzu- schmelzen. Hiedurch lässt sich zwar ein befriedigender Aufschluss unter Bildung des Alkalikalkphosphats
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Noch weniger brauchbar ist ein dem Leblane-Sodaverfahren nachgebildetes Schmelzverfahren, das angeblich zu einem Gemisch von Diealeiumphosphat und Schwefelcaleium führen soll nach der Formel :
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Das so hergestellte Produkt ist natürlich wegen seines Gehaltes an giftigem Sulfid als Düngemittel unbrauchbar.
Weitere Nachteile dieses Verfahrens sind hoher Kohlenverbrauch, Verluste an Phosphorsäure infolge der Reduktionswirkung der Kohle und rasehe Zerstörung des Ofenmaterials.
Man hat auch wiederholt versucht, mit Sinterprozessen zum Ziele zu kommen, indem Rohphnsphate mit Kaliumsulfat oder Kaliummagnesiumsulfat, gegebenenfalls unter Zusehlag von Kalk oder Kieselsäure
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Vorschlägen ein technischer Erfolg nicht besehieden war. Weiterhin hat man versucht, durch Dampt- überleiten beim Glühprozess die Reaktion zu beschleunigen, bei gleichzeitiger Anwendung stark basischer Gattierungen, wie sie bei den meisten Rohphosphaten infolge ihres Gehaltes an Calciumcarbonar usw. ja bereits von Natur aus vorhanden sind oder durch Zuschlag von Kalkstein hergestellt werden können. wobei angeblich die Reaktion folgendermassen verlaufen soll :
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natürlichen Rohphosphat ? sind ausserordentlich verschieden zusammengesetzt und enthalten noch eine ganze Anzahl Nebenbestandteile, oft in hohem Prozentsatz, wie z. B. Calciumcarbonat. Kieselsäure und Sesquioxyde u. a. Das gleiche gilt für die als Zuschlag verwendeten Alkalisalze und die Asehenbestand- teile der zugeschlagenen Reduktionskohle. Als saure Zuschläge können z. B. Sand oder Silikate, wie Kaolin oder Ton oder Eisenoxyd, verwendet werden, oder auch Rückstände, z. B. von der Bauxit-
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hergestellten Formkörper zeigen oft Neigung, in der Hitze zu zerfallen, was bei Zuschlag von Ton nicht der Fall ist.
Ferner eignen sieh als saurer Zuschlag auch alkalihaltige Gesteine, die ausser Kieselsaure und Tonerde noch wertvolle Alkalien in das Gemisch einführen. Endlich können z. B. auch kohlehaltige Rückstände, bituminöse Schiefer u. dgl. Stoffe verwendet werden, wodurch gleichzeitig die Kohle nutzbar gemacht wird.
Als Reduktionskohle kann z. B. Koks oder Schlammkohle oder Braunkohle verwendet werden.
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dem Tricalciumphosphat angewendet.
Das vorliegende Verfahren, welches unter Zuschlag einer zur teilweisen Reduktion des Sulfats
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so, dass die Kohle zunächst einen Teil des Sulfats zu Alkalisulfid reduziert, welches dann bei der hohen Temperatur von dem Überschuss des Alkalisulfats unter Austreibung des Schwefels und Bildung von Alkalioxyd zersetzt wird, welch letzteres in statu nascendi an Phosphorsäure gebunden wird.
Wie Versuche gezeigt haben, wird die vollständige Abtreibung des Schwefels von der Basizitiit der Rohphosphatmisehung beeinflusst. Sie hat um so mehr Neigung, Sulfidschwefel, offenbar als ('aS.
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Sulfiden freies Erzeugnis herzustellen. Dabei erfolgt der Aufseh lussprozess äusserst sehnell und vollständig.
Bei folgender, unter Verwendung von reinem Tricalciumphosphat hergestellten Mischung verläuft die Reaktion z. B. anscheinend nach der Gleichung
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oder Rohpottasche in den Prozess eingeführt werden. Bei Verwendung von Rohsoda reagiert das darin vorhandene Schwefelcalcium mit dem Überschuss von Alkalisulfat unter Abtreibung des Schwefels als Schwefeldioxyd, so dass eine entsprechende Menge Alkalioxyd für die Aufschliessung des Rohphosphats freigemacht wird, während die gleichzeitig zugeführte Soda den Aufschluss einer entsprechenden Menge von Rohphosphat bewirkt. Die Anwendung von Rohsoda oder Pottasche bietet noch den weiteren Vorteil, dass auch die darin noch erhaltene Kohle nutzbar gemacht wird.
Es ist überraschend, dass es durch \nwendung des Sinterverfahrens und einer beseirankten Menge eines starken Reduktionsmittels gelingt, die Phsophorsäure durch Alkalisulfat leicht und praktisch vollständig aufzuschliessen unter Erzielung praktisch schwefelfreier Aufschlussprodukte, welche letztere auch bei Verwendung oder Mitverwendung von Pyrit oder Schwefelcalcium erzielbar sind. Dabei können Verluste an wertvoller Phcsphorsäure vermieden werden, insbesondere dann, wenn das Verhältnis von Alkalisulfat und Kohle entsprechend geregelt ist. z. B. derart, dass das Alkalisulfat in einem gewissen Überschuss über die zur Bildung des Calcinmalkaliphosphats erforderliche.
Mengen hinaus angewendet und die Kohle so bemessen wird, dass sie nur zur teilweisen Reduktion ausreicht. Hiebei schützt offenbar das Sulfat als die leichter reduzierbare Sauerstoff Verbindung das Phosphat vor Reduktion.
Im Grossbetrieb ist es schwierig, besonders bei Störungen im Ofenbetrieb, die Bildung von kleinen Mengen Sulfiden im Reaktionsprodukt gänzlich zu veraneiden. Dies gelingt zugleich mit der Entfernung'
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grössere Elastizität des Betriebes auch bei Störungen im Ofengange.
Die zu verarbeitenden Mischungen können gegebenenfalls in Brikettform verarbeitet werden, wie
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Auch hier kann der Reduktions- oder Rösprozess in bequemer Weise geregelt werden. Auch elektrisch beheizte Öfen können Verwendung finden.
Die aus dem Ofen abgehenden Gase enthalten stets gewisse Mengen von wertvollen Alkalisalzen.
Diese können in bekannter Weise wiedergewonnen werden, z. B. mit Hilfe von Staubkammern oder mit Hilfe des Cotrellsehen Gasreinigungsverfahrens oder durch Auswaschen mit Wasser oder wässerigen
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verarbeitet werden. Hierauf können die bekannten Methoden der Sehwefeldarstellung Verwendung finden.
Das Verfahren gestattet die Gewinnung hochwertiger Düngemittel von hohem Gehalt an zitratlöslichen Caiciumphosphaten unter weitgehender Schonung des Ofenmaterials. Bei Anwendung von Kaliumsulfat wird das Kali als Kaliphosphat, also in veredelter Form, wiedergewonnen. Der Verbrauch
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1 t reine Schwefelsäure als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden. Das Verfahren ist mithin nicht nur technisch fortschrittlich, sondern auch von grosser Wirtschaftlichkeit.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass es möglich ist. das Verfahren derart durchzuführen. dass der Schwefel der Alkalisulfate anstatt vorwiegend in Form von schwefliger Säure nahezu völlig als elementarer Schwefel abgetrieben werden kann. Dieser Erfolg wird erfindungsgemäss dadurch erzielt.
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wird, z. B. derart, dass sie zur völligen Reduktion des Sulfates ausreicht. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bei Durchführung dieser Arbeitsweise im Sinne der vorstehend angegebenen Mass- nahmen trotz des hohen Kohlezusehlages ein von Sulfiden freies Alkaliphosphatdüngemittel erhalten werden kann.
Man hat es also in der Hand. je nach der Menge der zugeschlagenen Reduktionskohle den Schwefel der Alkalisulfate vorwiegend als schweflige Säure oder als elementaren Schwefel abzutreiben. Falls geringe Mengen von Sulfiden in der Reduktionszone gebildet werden, so können diese ebenso wie etwa noch vorhandene überschüssige Kohle durch die oben erwähnte Nachbehandlung der porösen, noch glühenden Klinker mit Luft beseitigt werden.
Die Durchführung des Verfahrens kann im übrigen unter Anwendung der vorstehend angegebenen Massnahmen erfolgen.
Vorteilhaft arbeitet man unter Bewegung des Gutes, z. B. in Drehrohröfen. Der mit den Abgasen abgehende Schwefel kann mittels bekannter Methoden, z. B. durch Niederschlagen in Staubkammern, wiedergewonnen und verwertet werden.
Es sind, wie eingangs erwähnt, bereits Verfahren bekannt, bei welchen Rohphosphate mit Alkalisulfaten und Kohle zusammengeschmolzen werden. Hiebei werden sulfidhaltige Produkte erzielt. Dem- gegenüber gelingt es überraschenderweise durch vorliegendes Sinterverfahren, trotz Vorhandenseins erheblicher Kohlemengen. den gesamten Schwefel des Sulfats in Form elementaren Schwefels während des Aufschlussprozesses abzutreiben unter Erzielung eines hochwertigen, praktisch schwefelfreien Düngemittels.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von zitratlösliehen Calciumalkaliphosphate durch Behandlung von Rohphosphaten (Triealciumphosphaten) mit Alkalisulfaten und Reduktionsmitteln, wie Kohle, bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohphosphate mit äquivalenten oder grösseren Mengen von Alkalisulfaten unter Zusehlag saurer Stoffe. wie Kieselsäure. Ton u. dgl. und beschränkten. zur Reduktion des Alkalisulfats nicht ausreichenden Mengen starker Reduktionsmittel, wie z. B. Kohle. unter Durch-bzw. Überleiten von neutralen, sauerstoffreien Heizgasen auf Sintertemperatur erhitzt werden.