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Verfahren zur Herstellung basischer, insbesondere für Düngezwecke
geeigneter phosphorsäurehaltiger Erzeugnisse Die Erfindung bezieht sich auf die
Herstellung von phosphorsäurehaltigen, insbesondere für Düngezwecke geeigneten Erzeugnissen
aus Rohphosphaten.
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Es ist bekannt, Rohphosphate mit wäßriger Phosphorsäure aufzuschließen.
Dieses Verfahren ist selbst bei Anwendung von Phosphorsäure in hoher Konzentration
und erhöhten Temperaturen und Drucken praktisch beschränkt auf die Gewinnung von
sauer reagierendem' Doppelsuperphosphat im Sinne der Formel Ca3P203+4"H,P04=3 CaH4P203
G',' Zur Gewinnung von 3 P205 (wasserlöslich in Form von Monocalciumphosphat) sind
auf i P_, 05 (unlöslich in Form von Rohphosphat) 2 P205 (wasserlöslich in Form von
Phosphorsäure) erforderlich.
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Man hat auch bereits Knochenmehl durch Aufschluß mit wäßriger Phosphorsäure
im Sinne der Gleichung 2 Ca3P203+ 2 H3P04= 6 CaHP04 G1. II zu Dicalciumphosphat
(Ca H P O4) mit citratlöslichem P205-Gehalt umgesetzt. Dieses Verfahren ist aber
infolge des verhältnismäßig hohen Preises des Knochenmehls, welches selbst schon
ein Düngemittel darstellt, wirtschaftlich ohne Bedeutung. Eine übertragung dieses
nassen Aufschlußverfahrens auf Rohphosphate, in denen die Einheit P.05
sehr viel billiger ist als im Knochenmehl, hat sich als technisch undurchführbar
erwiesen.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Mineralphosphate mit Hilfe
von Alkaliphosphaten, z. B. im Sinne der Gleichung Ca3 (P.04)2 + Nag H P
O4" = CaHP04+ 2 CaNaP04 durch Glühen bei Hellorange- oder nahezu Weißglut, also
bei Temperaturen von etwa 120o bis 130o°, aufzuschließen. Hierbei wurde die Lehre
aufgestellt, daß Natrium-oder Kaliummonophosphat, -diphosphat oder -triphosphat
als praktisch äquivalente Aufschlußsalze verwendet werden könnten und daß das phosphorsaure
Salz in geringeren, gegebenenfalls erheblich geringeren Mengen angewendet werden
solle, als der vorstehend wiedergegebenen Gleichung entspricht.
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Auch diese Vorschläge konnten die Technik in keiner Weise befruchten.
Arbeiten des Erfinders haben ergeben, daß Mononatriumphosphat bzw. das bei hoher
Temperatur daraus entstehende Metaphosphat sowie Dinatriumphosphat bzw. das bei
höheren Temperaturen daraus entstehende Pyrophosphat für den Aufschluß von Mineralphosphaten
praktisch
nicht brauchbar sind, daß vielmehr allein das Trialkaliorthophosphat Na3P04 oder
seine Bausteine einen technisch und wirtschaftlich befriedigenden Aufschluß von
bliiieralphosphaten gestatten, aber nur dann, wenn auf i Mol P.05 im Mineralphosphat
mehr als 0,51<Z01 P205 im wasserlöslichen Phosphat zur Än-,vendung gebracht wird.
Weiterhin wurde festgestellt, daß bei dieser Arbeitsweise die Anwendung von Temperaturen
von 120o bis 1300° unnötig ist, daß man vielmehr mit niedrigeren Tcmperaturen, z.
B. solchen, welche i i oo' nicht wesentlich übersteigen, vorzugsweise bei Temperaturen
von etwa i ooo' und weniger, arbeiten kann und hierdurch noch besondere Vorteile,
z. B. mit Bezug auf Ausbeuten an ammoncitratlöslichem P.O." erzielen kann.
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Bei Anwendung von Trialkaliorthophosphat als Aufschlußmittel für Müzeralphosphate
erzielt man, wie gefunden wurde, eine glatte Umsetzung im Sinne der Gleichung
| 2 Caj203 -f- 2 KIP04,. (bzw.Na3P0,,) - 6 CaKPO,, |
| 2 P205 + I P205 - 3 P=OS G1. III |
| unlöslich in wasserlöslich in citratlöslich in |
| Form von Form von tertiärem Form von ter- |
| Tricalcium- Alkaliphosphat tiärem Erd- |
| phosphat alkali-Alkali- - |
| Phosphat |
wenn man das Orthophosphat im überschuß anwendet und bei Temperaturen arbeitet,
die erheblich über der oberen Existenzgrenze der sauren Calciumphosphate (auch des
Dicalciumphosphats CaHPO,) gelegen sind, aber zweckmäßig weniger als l200°, vorzugsweise
nicht mehr als i i oo', betragen.
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Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfolgt in einfachster
Weise dadurch, daß man .ein pulveriges Gemisch der Komponenten in geeigneten Öfen
auf die Umsetzungstemperatur erhitzt.
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Im Sinne der vorstehenden Gleichung III würde das theoretische Verhältnis
von P.05
in Rohphosphat und im tertiären Alkaliphosphat 2 : i bzw. i : o,
5 betragen.
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Vergleichende Versuche, welche unter Anwendung von Rohphosphat (Florida
Pebble calc.) und tertiärem Natriumphosphat (Na3P0,) durchgeführt wurden, haben
folgendes :ergeben: Beim Erhitzen eines Gemisches (I) von Rohphosphat und tertiärem
Natriumphosphat in theoretischem P" 0.5-Verhältnis (i: o, 5) auf Temperaturen von
i ooo' betrug die erreichte Citratlöslichkeit nur 68 %.
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Beim Erhitzen eines Gemisches (II), dessen P20;; Verhältnis i: o,8
betrug, auf iooo' wurde eine Citratlöslichkeit von 99 % erreicht.
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Beim Erhitzen des Gemisches (II) auf i i oo' betrug die' Citratlöslichkeit
98% und beim Erhitzen des gleichen Gemisches auf i--oo' nur 95 n@o.
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Die optimalen Arbeitstemperaturen lagen also bei etwa i ooo'.
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Die Tatsache, da3 man beim Arbeiten nach der Erfindung bei Temperaturen
von nur i ooo', und zwar in kurzen Erhitzungszeitcn, eine quantitative Umsetzung
in citratlösliches P.,05 erzielen kann, ist überraschend, da der Schmelzpunkt
(bzw. Erweichungspunkt) natürlicher Mineralphosphate bekanntlich über 1500° C .liegt,
das Trinatriumphosphat wasserfrei als unschmelzbar gilt und der Schmelzpunkt des
Trikaliumphosphats bei i3-.0' liegt: `'eitere Versuche haben ergeben, däß man an
Stelle von fertigem Trialkaliorthophosphat erfindungsgemäß auch die chemischen Bausteine
dieses Salzes anwenden kann, also z. B. ein Gemisch von Natriummetaphosphat und
Soda bzw. von Mononatriumorthophosphat und Soda oder von Natriumpyrophosphat und
Soda bzw. von Dinatriumorthophosphat und Soda. Die Anwendung von Pyrophosphat bzw.
Dinatriumorthophosphat hat dabei im Vergleich zu Metaphosphat noch den Vorteil,
daß nur die halbe Menge an Soda benötigt wird. An Stelle von Soda können z. B. auch
Na2Si03 oder dessen Bausteine Verwendung finden.
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Ein Gemisch von Rohphosphat mit NaP03 N a., C 03 (Gemisch II I) mit
dem P#,0.5-Verhältnis in Rohphosphat und Phosphorsalz i: o,8 ergab beim Erhitzen
auf iooo' eine Citratlöslichkeit des P.05-Gehaltes des Rohphosphats von 99 0.b.
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Beim Erhitzen des Gemisches III auf nur 85o° wurde immer noch eine
Citratlöslichkeit von 86 0,l0 erzielt.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß man das Aufschlußverfahren
durch Zugabe von Hilfssalzen, welche, wie z. B. KCl, MgCl. usw., befälügt sind,
die Umsetzungen zu erleichtern, erheblich verbessern kann. Durch Zugabe derartiger
Hilfssalze, welche in Form ihres natürlichen Vorkommens angewendet werden können,
in geeigneten Mengcn, die z. B. t o bis 20 % oder auch mehr des Fertigproduktes
betragen können, gelingt es, die Aufschlüsse bei erheblich niedrigeren, z. I3.
um
150 bis 2ooo niedrigeren Temperaturen durchzuführen.
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Wenn man z. B. Gemisch II oder Gemisch III (P.0"-Verhältllis i,o :
o,8) unter Zuschlag passender Mengen von Chlorkalium aufschließt, so erhält man
bereits bei Arbeitstemperaturen von Soo° C eine Citratlöslichkeit von 98 % des P.0.-Gehalts
des angewendeten Rohphosphats. Die Art und die Menge des Hilfssalzes oder Hilfssalzgemisches
kann auch im Hinblick auf die gewünschte Zusammensetzung des Enderzeugnisses be=
messen werden.
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Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann in Drehöfen, aber
auch in Schachtöfen erfolgen. In gegebenen Fällen, z. B. beim Arbeiten in Schachtöfen,
empfiehlt es sich, das pulverige Gemisch im Formkörper (Preßlinge) überzuführen
und diese zu verarbeiten. Mit besonderem Vorteil kann die Erfindung, wie gefunden
wurde, derart durchgeführt werden, daß zum Aufschluß das besonders elegante und
dazu billige Verfahren des Verblasens nach Huntinton-Haeberlein, z. B. unter Benutzung
des Dvight-Lloyd-Apparates, angewendet wird. ' Die vorstehend wiedergegebenen Versuche
zeigen, daß die optimale Aufschlußtemperatur bei Verzicht auf Zuschlag von Hilfssalzen
bei etwa iooo° liegt, während sie bei Zugabe von Hilfssalzen bei etwa 8oo° liegt.
Die jeweiligen Optimaltemperaturen sind natürlich abhängig von den sonstigen Arbeitsverhältnissen,
wie Art und Beschaffenheit der Rohphosphate, der phosphorhaltigen Aufschlußsalze,
der Höhe des Überschusses der letzteren USW.
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Es wurde schließlich nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung noch gefunden, daß man die Menge des phosphorhaltigen Aufschlußsalzes
herabsetzen und trotzdem ausgezeichnete Aufschlüsse erzielen kann, wenn man das
Rohphosphat einer Vorbehandlung mit P205 unterwirft. Für diese Vorbehandlung können
sehr billige, gegebenenfalls praktisch kostenlose P20i-Quellen verwendet werden.
Man kann z. B. die bei der Gewinnung von Phosphor, z. B. im Phosphorhochofen, aus
den Kondensationsgefäßen abziehenden, praktisch nicht mehr aufarbeitbaren Abgase
zur Vorbehandlung der Mineralphosphate verwenden. Man verwendet z. B. die Gichtgase
eines Phosphorhochofens zur Beheizung eines Drehrohres, indem man das aufzuschließende
Rohphosphat, z. B. nasses Flotationskonzentrat, erst trocknet und dann durch weiteres
Erhitzen in einer P205-Dampfatmosphäre auf den gewünschten Gehalt an P.0" Dazu ist
das Gichtgas eines P-Hochofens besonders geeignet, weil es mit seinem 35 bis 40%
CO-Gehalt ein ausgezeichnetes Heizgas ist und daneben etwa i bis 2- P als Phosphordampf
enthält, je nach der Kühlwassertemperatur in der Phosphorkondensation. Man kann
aber den P.O.-Gehalt in Rohphosphat auch dadurch anreichern, daß man die unvermeidlichen
Abwässer einer Phosphorkondensationsanlagc, die P205 enthalten, über Rohphosphat
leitet. Hierdurch ist man in der Lage, die jeweils gewünschten, für die Ziele der
Vorbehandlung bestgeeigneten Mengen von P205 in außerordentlich billiger Weise in
das Rohphosphat einzuführen. Im allgemeinen hat .es sich als zweckmäßig erwiesen,
das Vorbehandlungsverfahren so durchzuführen, daß der P20. Gehalt des Rohphosphates
um Mengen, welche bis zu 2o% des ursprünglichen P.05-Gehaltes und gegebenenfalls
auch mehr betragen, erhöht wird.
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Versuche haben ergeben, daß man beim Aufschluß derartig vorbehandelter
Rohphosphate bei Anwendung von Mischungen, deren P205-Verhältnis i: o,5 (theoretische
Mengenverhältnisse) beträgt, bei iooo° unter Verzicht auf Zuschlag von Hilfssalzen
eine Citratlöslichkeit von mehr als 95 0!o erzielen kann.
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Das Verfahren der Erfindung gestattet die Verarbeitung aller bekannten
handelsüblichen Mineralphosphate auf basische hochwertige Mischdünger, z. B. mit
den Komponenten P2O5, K20, Ca 0 (gegebenenfalls 112g O) und gegebenenfalls noch
anderen zusätzlichen Komponenten von Düngewert bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen.
Ausf ührungsbeispiele i. 5o kg eines handelsüblichen Florida Pebblephosphates geglüht,
gemahlen wie zum Aufschluß mit Schwefelsäure, mit 51,00/0 Ca0 und 36,5% P205-Gehalt
werden mit 38 kg Trinatriumphosphat, techn. Salz mit 38,20"'o P205-Gehalt, gepulvert
und gemischt. Das Mischungsverhältnis beträgt somit i Mol P205 in Rohphosphat, o,8
Mol P205 im Aufschlußsalz. Das Gemisch wird bei i ooo° C i1./2 Stunden lang in einem
Mufrelofen geglüht. Das Umsetzungsprodukt enthält 38,5 % P2O5, davon sind 2,6% wasserlösliches
P205, 99,o% citratlösliches P.05 und 99,4% citron.ensäurelösliches P.05,
d. h. unter den gewählten Bedingungen ist praktisch eüi völlig ammoncitratlösliches
Düngemittel erhalten worden.
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2. Geht man aus von demselben Gemisch wie in Beispiel i, also 5o kg
Florida Pebblephosphat und 38 kg techn. Trinatriumphosphat, setzt aber hier dem
Gemisch noch 5okg gepulvertes handelsübliches K Cl zu, glüht nun aber bei nur Soo
bis 85o° im Mufielofen t1/2 Stunden, so ergibt sich ein Düngemittel
mit
24,5 % P2 05-Gehalt. Davon sind i i, r olo wasserlösliches, 94,7 % citratlösliches
und 95,6()/o citronensäurelösliches P20.5. Also: Trotz der viel niedrigeren Glühtemperatur
ist hier ein fast vollständiger Aufschluß zu ammoncitratlöslichem P20.5 erreicht
worden.