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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln oder Beifuttermitteln Seit
vielen Jahren werden unter den Bezeichnungen basische Phosphate, Thermophosphat,
Rhenaniaphosphat u. dgl. Düngemittel auf Phosphorsäurebasis hergestellt und in der
landwirtschaftlichen Praxis verwendet, die durch Calcinieren (Sintern) von Rohphosphaten
mdt Natriumcarbonat oder Natriumsulfat, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen
an Kieselsäure, hergestellt werden.
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Diese Düngemittel besitzen in dreifacher Hinsicht Nachteile: r. Ihr
Gehalt an löslicher Phosphorsäure ist im allgemeinen unter Berücksichtigung des
Phosphatgehaltes des Ausgangsmaterials nicht sehr hoch und liegt in der Größenordnung
von etwa nur 24 bis a8 %. 2. Ihre Herstellung erfordert die Verwendung von verhältnismäßig
teuren Natriumsalzen, wie Natriumcarbonat und -sulfat.
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3. Sie werden industriell fast nur unter Verwendung von Natriumsalzen
hergestellt, während ihre Herstellung unter Verwendung von Kaliumsalzen in der gleichen
Weise, trotzdem solche Düngemittel für den Ackerbau außerordentlich vorteilhafte
Eigenschaften besitzen würden, auf industriellem Wege bisher kaum durchgeführt worden
ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im
wesentlichen nur aus Alkali-Calcium-Phosphaten bestehenden Düngemitteln oder Beifuttermitteln
mit hohem Gehalt an in neutraler und alkalischer Ammoniumcitratlösung löslicher
Phosphorsäure
und sehr geringem Fluorgehalt durch Glühaufschluß von Rohphosphaten mit Alkalisalzen
und Phosphorsäure in Gegenwart von Wasserdampf.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Düngemittel sind durch folgende
vorteilhafte Eigenschaften gekennzeichnet: i. Ihr Gesamtgehalt an Phosphorsäure
ist sehr hoch. Er schwankt j e nach dem verwendeten Ausgangsstoff annähernd innerhalb
von 4o bis 45%. Der Löslichkeitsgrad der Phosphorsäure schwankt nach der mehr oder
weniger großen Alkalität der für die Bestimmung der assimilierbaren Phosphorsäure
als Reagenz verwendeten Ammoniumeitratlösung zwischen. 85 und 95%.
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z. Bei der Herstellung von Düngemitteln werden natürlich vorkommende
Alkalichloride, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder eine Mischung dieser Chloride,
wie sie in den Kalisalzlagerstätten vorkommen, als alkalische Zusatzmittel verwendet.
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3. Die Düngemittel können sowoh!1 unter Verwendung von Natriumsalzen
wie von Kaliumsalzen oder von Mischungen solcher Salze hergestellt werden.
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4. Ihr Fluorgehalt beträgt nur 0,2 bis o,30/0. Er ist damit ebenso
gering wie der von Düngemitteln, die unter Anwendung besonderer Verfahren zur Entfernung
des Fluors (beispielsweise durch Calcinieren einer Mischung von Rohphosphat und
Kieselsäure in Gegenwart von Wasserdampf) erhalten werden, aber wenig löslich in
alkalischer Ammoniumcitratlösung sind.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß Granulate oder
Agglomerate, die durch Einwirkung von freier Phosphorsäure auf eine Mischung geeigneter
Mengen. von Rohphosphat und Alkalichloriden (Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder
Mischungen dieser beiden Chloride) erhalten werden, bei einer Temperatur von iooo
bis 120o° in Gegenwart von Wasserdampf calciniert werden, wodurch im wesentlichen
nur aus Alkali-Calcium-Phosphaten bestehende Produkte gewonnen werden.
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Die Zusammensetzung der zu calcinierenden Ausgangsmischung hängt in
gewissem Grade von der Beschaffenheit des verwendeten Rohphosphats ab.
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Im allgemeinen ergibt sich die obere Grenze der zu verwendenden Mengen
an P2 05 und Alkali, die ioo Teilen Rohphosphat zugesetzt sind, nach folgender Regel:
Da der Gehalt der Rohphosphate an P205 und Ca0 gegeben ist, werden diesen
solche Mengen an Phosphorsäure und Alkalichloriden zugesetzt, daß das Endprodukt
der stöchiometrischen Zusammensetzung P2 05 . 2 Ca O # Nag O (oder K20) entspricht.
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Praktisch kann eine ausgezeichnete Löslichkeit bereits bei Verwendung
von anteiligen Mengen an Phosphorsäure und Alkalichloriden, die kleiner sind als
die vorstehend gegebenen theoretischen Mengen, erzielt werden, und es kann der Anteil
an Phosphorsäure um 25'/o und der an Alkalichloriden um 3511/o kleiner sein als
die theoretisch erforderlichen Marsgen. Die günstigste Zusammensetzung kann nur
auf dem Versuchswege in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials
und des Kriteriums für den erwünschten Löslichkeitsgrad des endgültigen Erzeugnisses
(gegeben durch das angewendete Verfahren zur Messung der Löslichkeit) ermittelt
werden. Das Vorhandensein einer gewissen Menge an Kieselsäure oder kieselsäurehaltigen
Stoffen, wie beispielsweise von. Ton, ermöglicht es, die Menge an Phosphorsäure
und Alkalichloriden, die sonst erforderlich ist, zu verringern. Es lassen sich derart
also in wirtschaftlich interessanter Weise auch Mineralien mit geringerem Gehalt
an Calciumphosphat verwenden. Der Zusatz eines kieselsäurehaltigen Stoffes verringert
den prozentualen Gesamtgehalt des Erzeugnisses an Phosphorsäure und erhöht in gewissen
Fällen die -Menge an löslicher Phosphorsäure.
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Das verwendete Rohphosphat muß vorher auf verhältnismäßig große Feinheit
zerkleinert werden (etwa entsprechend 35 Maschen der Tyler-Siebskala). Ebenso müssen
die Alkalichloride auf etwa 2o Maschen Korngröße zerkleinert werden. Die Konzentration
der verwendeten Phosphorsäure ist nicht wesentlich. Vorteilhaft wird mit einer Phosphorsäure
von ungefähr 40'/o P2 05 Gehalt gearbeitet.
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Die Mischung kann in einem Mischer, wie er üblicherweise zur Herstellung
von Superphosphat verwendet wird, oder auf einem Band erfolgen. Die Paste hat das
Bestreben, sehr schnell, etwa in 2o Sekunden, an der Luft abzubinden. Der Abbindevorgang
kann durch Verwendung von verhältnismäßig verdünnter Phosphorsäure verlangsamt oder
durch Erhöhung der Temperatur unter Verwendung von konzentrierter Phosphorsäure
beschleunigt werden. Wesentlich ist es, daß die Mischung von Rohphosphat mit den
Alkalichloriden vor denn Säurezusatz erfolgt, weil sonst die Paste nicht granuliert
bzw. zu diesem Zweck vor Luft geschützt behandelt werden kann, um sie anschließend
unter Überführung in Körner, Tabletten, Stäbchen od. dgl. von so großer Härte abbinden
zu lassen, daß jede Zerkleinerung bei der Lagerung vermieden wird.
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Es wird derart also bei gewöhnlicher Temperatur eine chemische Reaktion
eingeleitet, die dann durch die. Behandlung bei hoher Temperatur beendet wird.
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Das Calcinieren der unter den beschriebenen Voraussetzungen erhaltenen
Granulate oder Agglomerate kann in einem Drehrohrofen von üblicher Konstruktion
erfolgen, der ein geeignetes feuerfestes Futter aufweist (Steine mit hohem Tonerdegehalt
oder Chrom-Magnesit-Steine), wobei jedoch folgendes zu berücksichtigen ist: i. Das
Gut muß hinreichend lange (i bis 2 Stunden lang) .auf einer Temperatur von zwischen
60o und 80o° gehalten werden.
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2. Während dieses ersten Teils des CalGinierungsprozesses muß die
Ofenatmosphäre hinreichend feucht sein (etwa ioo g Wasserdampf je cbm Ofengase enthalten).
Dies kann man z. B. erreichen, indem
der Ofen mit Masut beheizt
und zusätzlich Wasserdampf eingeblasen wird.
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3. Die Dauer der Endphase des Calciniervorganges (im Temperaturbereich
von iooo bis 120o°) kann weitgehend verkürzt werden. In keinem Falle erfolgt ein
Schmelzen des Erzeugnisses.
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Allgemein gesagt ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß eine gute
Berührung zwischen dem calcinierten festen Gut und der Ofenatmosphäre stattfindet.
Im Falle eines Drehrohrofens können zu diesem Zweck in einem geeigneten Bereich
des Ofens mit Hubleisten versehene Futtersteine angeordnet werden.
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Ein den obigen Vorschriften angepaßtes Calcinierungsverfahren kann
entweder mittels zweier in Reihe geschalteter Öfen, wie dies bei anderen Verfahren
bekannt ist, oder mittels eines einzigen Drehrohrofens, der in der Temperaturzone,
in der das Gut länger verbleiben muß, eine erhebliche Erweiterung aufweist, durchgeführt
werden.
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Die Löslichkeit des Düngemittels kann erheblich verbessert werden,
wenn es beim Verlassen des Ofens, beispielsweise mittels eines starken Luftstromes
oder eines feinen Wassernebels oder schließlich, indem es über eine von innen intensiv
gekühlte Trommel läuft, schroff abgekühlt wird.
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Die den Ofen verlassenden Rauchgase enthalten eine erhebliche Menge
an Chlorwasserstoff und Fluor, letzteres teilweise in Form von Fluorwasserstoffsäure,
teilweise in Form von Siliciumfluorwasserstoffsäure, je nach dem Gehalt des verwendeten
Rohphosphats an Kieselsäure.
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Diese Gase können mit Vorteil unter Anwendung der hierfür üblichen
Methoden wiedergewonnen werden, wodurch ein Optimum der Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens
erzielt wird, weil derart an Stelle der @in Form von Phosphorsäure eingeführten
Säure Chlorwasserstoffsäure wiedergewonnen wird.
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Das gekühlte Erzeugnis kann nach einfachem Mahlen unmittelbar verwendet
werden. Der Mahlvorgang verläuft sehr leicht, weil das Erzeugnis zerreibbar, im
übrigen aber in keiner Weise hygroskopisch ist. Infolge seines sehr niedrigen Fluorgehalts
und auch niedrigen Kieselsäuregehalts kann das unter Verwendung von Natriumsalzen
hergestellte Erzeugnis in feinpulverisierter Form auch als Beifuttermittel verwendet
werden. Ausführungsbeispiele a) Behandlung eines Marokkophosphats aus der Grube
»Louis Gentil« von der folgenden analytischen Zusammensetzung: P2 05 .....................
3 I,4 % CaO ..................... ..9,2% S O3 ...................... i,i% S'02
..................... 3, I '/o Das Reaktionsgemisch besteht aus ioo kg auf
35 Maschen der Siebskala Tyler gemahlenem Phosphat, 37 kg technischem Natriumchlorid
und. 63 kg Phosphorsäure mit 4:2'/o P2 05 Gehalt. Nach dem Durchmischen wird die
erhaltene, verhältnismäßig harte Paste einer Trocknung auf natürlichem Wege durch
einfaches Ausbreiten in einem trockenen Raum unterworfen. Anschließend werden etwaige
Klumpen und Klümpchen zerkleinert, und zwar so weit, da,ß die größten Körner nicht
größer sind als einige mm. Anschließend erfolgt das Calcinieren in zwei Stufen in
einer Kombination von zwei hintereinandergeschalteten Drehrohröf en, deren erster
io m lang ist und i m Innendurchmesser besitzt, während der zweite von ebenfalls
io m Länge nur einen Innendurchmesser von 5o cm aufweist.
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Die Brenner sind hierbei so einzustellen, daß sich am Austrag des
ersten Ofens eine Temperatur von 75o bis 80o° und am Austrag des zweiten Ofens eine
solche von i ioo° ergibt.
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In den ersten Ofen werden 3 kg Wasserdampf je,
ioo kg Phosphat
eingeblasen.
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Beim Verlassen des zweiten Ofens wird das Phosphatdünge:mitte,l einer
Drehtrommel, die durch Wasser gekühlt wird, aufgegeben.
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Das erhaltene Düngemittel enthält insgesamt 43 % P2 05, von dem 42
0,70 in neutraler Ammoniumcitratlösung löslich sind.
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b) Zusammensetzung des Rohphosphates P2 05 ....................
27,6 0l0 CaO .................... 46,4 0/0 S i 0" ....................
8,151/0 F ....................... 1,78% Das Reaktionsgemisch besteht aus ioo kg
auf 35 Maschen der Tyler-Siebskala zerkleinertem Rohsphosphat, 46 kg technischem
reinem Natriumchlorid und 71 kg Phosphorsäure mit 42'/o P20,5-Gehalt.
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Das Mischen und Calcinieren erfolgt wie nach dem ersten Beispiel.
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Es ergibt sich ein Düngemittel mit 40% Gesamtphosphorsäure, 39% in
neutralerAmmoniumcitratlösung löslicher Phosporsäure bzw. 36% in alkalischer Ammoniumcitratlösung
löslicher Phosphorsäure. Der Fluorgehalt liegt unterhalb o,50/0.
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c) Es wurde ein Togophosphat mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
P2 05 ..................... 36,81/o CaO ..................... 52,0'/o
S i 02 ..................... 2,30/0
F ........................ 3,2% Das Reaktionsgemisch
besteht aus ioo kg des auf 35 Maschen der Tyler-Siebskala gemahlenen Phosphats,
54 kg technischem Natriumchlorid und 62,5 kg Phosphorsäure mit 38,5% P205- Gehalt.
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Die Mischung erfolgt ebenso wie die Calcinierung unter den gleichen
Bedingungen wie die nach den vorhergehenden Beispielen.
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Es ergibt sich ein Düngemittel mit einem Gesamtgehalt an P2 05 von
43,0/0 und einem in neutraler
Ammoniumcitratlösung löslichen P2
05 Gehalt von 43,8 %. Der Fluorgehalt liegt unterhalb von 0,5 °/o.