-
Gewinnung organischer Schwefelverbindungen Die vorliegende Erfindung
betrifft die Gewinnung organischer Schwefelverbindungen aus Erzeugnissen, die bei
der Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf höher siedende gesättigte, insbesondere
paraffinische Kohlenwasserstoffe entstehen. Eine nähere Untersuchung dieser an sich
bekannten Umsetzung hat gezeigt, daß sich je nach den dabei angewandten Bedingungen
recht verschiedenartige, Halogen, Schwefel und Sauerstoff enthaltende Stoffe bilden.
In den wenigsten Fällen entstehen jedoch einheitliche Verbindungen; vielmehr handelt
es sich fast durchweg um mehr oder weniger verwickelt zusammengesetzte Gemische.
Dieser Umstand erschwert natürlich vielfach die Verwendung dieser Erzeugnisse. So
wurde beobachtet, daß die Eigenschaften der bei der Verseifung der genannten Stoffe
erhältlichen Erzeugnisse sehr verschieden sind, weil je nach den Bedingungen, unter
denen das Halogen und das Schwefeldioxyd einwirkt, einmal mehr Halogen an Kohlenstoff
gebunden wird, ein anderes Mal mehr Halogen gemeinsam mit Schwefel und Sauerstoff
eintritt und in manchen Fällen viel Schwefel, Halogen und Sauerstoff, in anderen
nur wenig davon aufgenommen worden ist.
-
Diese Beobachtung stellte die Aufgabe, aus den Gemischen die für bestimmte
Zwecke geeignetsten Bestandteile abzutrennen. Dabei wurde gefunden, daß man diese
Zerlegung in technisch sehr günstiger Weise erreichen kann, wenn man die erwähnten
Gemische mit wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen versetzt und die dabei entstehenden
Schichten voneinander trennt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß gerade die Löslichkeit
der Bestandteile der Ausgangsgemische in Kohlenwasserstoffen sehr verschieden ist.
So werden beispielsweise aus, Gemischen, die neben Verbindungen mit mehreren
an Sauerstoff gebundenen Schwefelatomen auch Verbindungen mit nur einem solchen
Schwefelatom
enthalten, durch Zugabe von Kohlenwasserstoffen die
Verbindungen mit dem höheren Schwefelgehalt ausgefällt, während der Teil, der nur
ein an Sauerstoff gebundenes Schwefel= atom im Molekül enthält, in dem Kohlenwasser-'
stoff gelöst bleibt. Durch die Anwesenheit d'-3# Kohlenwasserstoffs wird die Weiterverarbeitung4
in der Regel nicht gestört.
-
Man «endet entweder reine Kohlenwasserstoffe an, und zwar eignen sich
sowohl flüssige wie auch verflüssigte gasförmige Kohlenwasserstoffe, oder auch Kohlenwasserstoffgemische.
Vorzugsweise bedient man sich der höher siedenden, insbesondere paraffinischen Kohlenwasserstoffe,
die als Ausgangsstoffe für die Behandlung mit Schwefeldioxyd und Halogen angewandt
werden. Durch Auswahl der für die jeweils beabsichtigte Trennungsart besonders geeigneten
Kohlenwasserstoffe kann man die jeweils beste Zerlegung erreichen. Durch einfache
Vorversuche läßt sich der geeignetste Kohlenwasserstoff oder das am besten zu benutzende
Kohlenwasserstoffgemisch leicht ermitteln. ' Die auf diese Weise voneinander getrennten
Erzeugnisse liefern bei der Verseifung Stoffe mit ganz verschiedenen kapillarwirksamen
Eigenschaften. Die in Kohlenwasserstoffen unlösliche Schicht enthält nämlich hauptsächlich
die Stoffe, die bei der Verseifung zu Erzeugnissen ohne ausgeprägte kapillarwirksame
Eigenschaften führen, während in der anderen das Lösungsmittel enthaltenden Schicht
die Stoffe gelöst sind, die beim Verseifen Erzeugnisse mit sehr guten kapillarwirksamen
Eigenschaften ergeben.
-
Man arbeitet beispielsweise so, daß man das bei der Einwirkung von
Schwefeldioxyd und Halogen auf höhersiedende paraffinische Kohlenwasserstoffe gewonnene
Gemisch in einem Rühr-oder Mischgefäß mit dem Kohlenwasserstoff gut vermischt und
bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur sich selbst überläßt ; die Trennung
in Schichten ist dabei nach kurzer Zeit beendet. Gewünschtenfalls kann man den Kohlenwasserstoff
von dem darin gelösten, Halogen, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Erzeugnis
abtrennen, doch ist dies z. B. für eine etwa beabsichtigte Verseifung nicht notwendig,
denn dabei bleibt der Kohlenwasserstoff unverändert und kann nach der Verseifung
bequem abgehebert, abgeschleudert oder abgezogen werden. Zur Ausfällung des kapillarunwirksamen
Bestandteils hat sich die Zugabe von unverändertem Ausgangskohlenwasserstoff als
besonders vorteilhaft erwiesen, weil nach der Verseifung des kapillarwirksamen Bestandteils,
der im Fällungsmittel gelöst ist, keine besondere Trennung des Fällungsmittels von
dem im Umsetzungsgemisch von vornherein noch enthaltenden unangegriffenen Kohlenwasserstofföl
durchgeführt werden muß, da beide ja übereinstimmen und gleich gemeinsam wieder
der Behandlung mit Schwefeldioxyd und Halogen zugeführt werden können.
-
i:
,:Es sind zwar schon zahlreiche Reinigungsverfahren für Sulfonate
bekannt. U. a. hat man dabei auch schon Kohlenwasserstoffe angewandt. Bei dem vorliegenden
Verfahren handelt es sich jedoch nicht um ein Reinigungsverfahren für Sulfonate,
sondern darum, die bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Halogen auf höher siedende
Kohlenwasserstoffe erhältlichen sulfohalogenidartigen Verbindungen voneinander und
gegebenenfalls von unveränderten Ausgangsstoffen zu trennen. Da sich Sulfonsäuren
und Sulfohalogenide in ihrem chemischen Verhalten beträchtlich unterscheiden, konnten
die bekannten Reinigungsverfahren für Sulionate keine Anregung für die Lösung der
Aufgabe liefern, Sulfonsäurehalogenide voneinander oder auch von Kohlemwasserstoffen
zu trennen.
-
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Die Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel i 5oo Teile eines Chlor, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden
Erzeugnisses, das aus einem Gemisch vorwiegend geradkettiger, alipliatischer Kohlenwasserstoffe
vom Siedebereich 200 bis 35o° (Kohlenstoffatomzahl ii bis i8 entsprechend einem
mittleren Molekulargewicht von etwa 22o) durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd
und Chlor in Gegenwart von kurzwelligem Licht (vgl. Erfindung I. 6o 838 IV d/r2o)
gewonnen wurde und 15,5 °/" Chlor (davon 11,8"/, locker gebunden) und 10,4070
Schwefel enthält, welche Zusammensetzung ungefähr dem Eintritt von i Atom Chlor
und i Molekül Schwefeldioxyd in das Kohlenwasserstoffmolekül entspricht, «erden
mit Soo Teileis nicht behandeltem Ausgangskohlenwasserstoffgemisch versetzt. Dann
schüttelt man das Gemisch io Minuten lang gut durch und läßt es 3 Stunden lang stehen.
Man erhält so 2 Schichten, von_denen die untere (14o Teile) ein Verseifungserzeugnis
von der Netzwirkung 2,6 g je Liter ergibt (Netzwirkung ausgedrückt in g Netzmittel
je Liter Wasser, die nötig sind, damit ein kreisrundes Baumwolläppchen von 3 cm
Durchmesser in 120 Sekunden in die Lösung einsinkt), während die obere Schicht (115o
Teile) ein Verseifungserzeugnis von der Netzwirkung o,6 liefert. Das ursprüngliche
Gemisch ergibt bei der V erseifung ein Erzeugnis von der Netzwirkung i,i.
-
Beispiel 2 5oo Teile eines auf ähnliche Weise wie in Beispiel i hergestellten,
Chlor, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Erzeugnisses, das 19°;'o Chlor (davon
15,5°y, locker gebunden) und
13,60/, Schwefel enthält, werden
mit 8oo Teilen des Ausgangskohlenwasserstoffgemischs auf die in Beispiel i beschriebene
Weise behandelt. Die untere Schicht (3oo Teile) ergibt beim Verseifen ein Erzeugnis
mit der Netzwirkung 4,5; die obere Schicht (g85 Teile) ergibt ein Verseifungserzeugnis
mit der Netzwirkung o,g. Das ursprüngliche Gemisch liefert nach der Verseifung ein
Erzeugnis von der Netzwirkung 2,5. Die untere Schicht kann nochmals nach dem gleichen
Verfahren getrennt werden. Sie liefert dann nach der Verseifung ein Erzeugnis mit
der Netzwirkung 7,5, während die obere Schicht ein Verseifungserzeugnis mit der
Netzwirkung 1,75 liefert. -Beispiel 3 5oo Teile des in Beispiel i als Ausgangsstoff
angewandten Erzeugnisses werden mit 8oo Teilen Isooctan versetzt. .Man erhält als
untere Schicht 8o Teile eines Öls, das bei der Verseifung mit 5prozentiger Natriumhydroxydlösung
ein Erzeugnis von der Netzwirkung 5 ergibt, während die obere Schicht (i2io Teile)
aus einem Gemisch besteht, das beim Verseifen zu einem Erzeugnis mit der Netzwirkung
0,75 führt. Das ursprüngliche Gemisch liefert ein Verseifungserzeugnis von der Netzwirkung
i,i.