JPH07161378A - 角形アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ある一定範囲の正極の膨潤下でセパレータ中の
電解液量が減少するのを防止する等によりサイクル寿命
を向上し、かつ容器の膨れを防止することが可能な角形
アルカリ二次電池を提供することを目的とする。 【構成】水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式
正極４と負極２とをその間にセパレータ３が介装される
ように積層して作製された電極群５と、アルカリ電解液
とを備えた角形アルカリ二次電池において、前記正極４
は充放電サイクルを少なくとも１サイクル施した後の容
量密度が４３０ｍＡｈ／ｃｃ以上であり、前記セパレー
タ３は多孔度が４０％〜８０％の不織布からなり、かつ
前記アルカリ電解液の量は電池容量に対して１．２ｍｌ
／Ａｈ〜２．７ｍｌ／Ａｈであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は正極とセパレータと、ア
ルカリ電解液の量とを改良した角形アルカリ二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】角形アルカリ二次電池の一例である角形
ニッケル水素二次電池は、ペースト式ニッケル正極と水
素吸蔵合金負極とをその間に合成樹脂製不織布からなる
セパレータが介装されるように積層して作製された電極
群をアルカリ電解液と共に角形容器内に収納した構造を
有する。コードレス電話等の電子機器の小型化に伴っ
て、その機器に充填される二次電池は小型化、高容量化
が要求されている。そこで、前記二次電池において前記
電極群を前記容器内全体に収納することにより前記正極
及び前記負極の容量を増加させ、かつ充放電反応の効率
を向上させて高容量化を図ることが行われている。

【０００３】しかしながら、前記二次電池において、前
記正極は活物質である水酸化ニッケルを含むペーストが
充填されたフェルト状金属多孔体などの導電性基板から
なり、最初の充放電サイクル後、あるいは何サイクルか
充放電サイクルを繰り返した後、前記正極が膨潤する。
その結果、前記正極は体積が増加するため、容量密度が
低下する。また、前記正極が膨潤すると、前記電解液が
前記正極に偏り、液がれ現象を起こすため、サイクル寿
命が短くなるという問題点があった。前記正極の体積が
増加すると、前記セパレータが圧縮される。前記セパレ
ータは合成樹脂製不織布から形成され、その不織布中の
隙間に前記電解液を保持している。従って、前記セパレ
ータが圧縮されて前記不織布中の隙間が潰れると前記セ
パレータ中の電解液量が減少するため、電池の内部抵抗
が上昇し、充放電ができなくなるという問題点があっ
た。

【０００４】さらに、前記正極の体積が増加することか
ら前記容器が膨れるため、一定の膨潤範囲内におさめな
いと前記二次電池が前記電子機器に入らなくなる、ひい
ては前記電子機器を損傷するという問題点もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、ある一定範囲の正極の
膨潤下でセパレータ中の電解液量が減少するのを防止す
る等によりサイクル寿命を向上し、かつ容器の膨れを防
止することが可能な角形アルカリ二次電池を提供しよう
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルを活物質として含むペースト式正極と負極とをその間
にセパレータが介装されるように積層して作製された電
極群と、アルカリ電解液とを備えた角形アルカリ二次電
池において、前記正極は充放電サイクルを少なくとも１
サイクル施した後の容量密度が４３０ｍＡｈ／ｃｃ以上
であり、前記セパレータは多孔度が４０％〜８０％の不
織布からなり、かつ前記アルカリ電解液の量は電池容量
に対して１．２ｍｌ／Ａｈ〜２．７ｍｌ／Ａｈであるこ
とを特徴とする角形アルカリ二次電池である。

【０００７】本発明の角形アルカリ二次電池を図１に示
す角形ニッケル水素二次電池を例にして詳細に説明す
る。有底矩形筒状の金属ケース１には、水素吸蔵合金負
極２と袋状のセパレータ３で包まれたペースト式ニッケ
ル正極４とを交互に重ね合わせて形成された電極群５が
収納されている。前記電極群５の最外周である前記負極
２は、前記金属ケース１と電気的に接触している。アル
カリ電解液は前記金属ケース１内に収容されている。防
爆機能及び正極端子を兼ねる封口蓋群６は、前記金属ケ
ース１の上部開口部に配置されている。前記封口蓋群６
は、中央にガス抜き穴７を有する矩形状の封口板８と、
弾性弁体９と、ガス抜き穴（図示しない）が開口された
帽子形状の端子キャップ１０とから構成されている。前
記弾性弁体９は前記封口板８にそのガス抜き穴７を覆う
ように載置されている。前記端子キャップ１０は前記弾
性弁体９を包囲するように配置され、前記封口板８に固
定されている。底部に矩形の穴が開口された有底矩形筒
形状をなす絶縁ガスケット１１は、前記金属ケース１の
開口端の内面と前記封口板８の間に配置され、カシメ固
定により前記金属ケース１に前記封口蓋群６を気密に固
定している。正極リード１２は、一端が前記ニッケル正
極４に接続され、他端が前記封口板８の下面と接続され
ている。中央部に矩形穴１３を有する絶縁板１４は、前
記端子キャップ１０の鍔部及び前記金属ケース１の上端
に前記矩形穴１３から前記端子キャップ１０の突出部に
前記矩形穴１３が嵌入されるように載置されている。熱
収縮性の樹脂からなる外装チューブ１５は、前記金属ケ
ース１の外周及び底面周縁、前記絶縁板１４の周縁に被
覆され、前記絶縁板１４を前記金属ケース１の上端に固
定している。

【０００８】前記正極４は、水酸化ニッケルを導電材料
及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペースト
を調整し、このペーストを導電性基板に充填、乾燥した
後、ローラプレスすることにより製造される。

【０００９】前記導電材料としては、例えば水酸化コバ
ルトや酸化コバルトなどのコバルト化合物、金属コバル
ト等を挙げることができる。前記高分子結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロー
ス及びその塩（ＣＭＣ）等を挙げることができる。

【００１０】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。

【００１１】前記正極４の充放電サイクルを少なくとも
１サイクル施した後の容量密度を４３０ｍＡｈ／ｃｃ以
上に限定したのは次のような理由によるものである。前
記容量密度が４３０ｍＡｈ／ｃｃ未満であると、充放電
サイクル寿命が短くなる。より好ましい容量密度は、４
３０〜６７０ｍＡｈ／ｃｃの範囲である。

【００１２】前記セパレータは、多孔度が４０〜８０％
の不織布からなる。前記不織布は、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂繊維、ポ
リアミド樹脂繊維等から形成することができる。

【００１３】前記セパレータの多孔度を前記範囲に限定
したのは次のような理由によるものである。前記多孔度
が４０％未満になると、前記水酸化ニッケルの膨潤後に
十分な電解液量を保持することが困難になる。一方、前
記多孔度が８０％を越えると、前記セパレータの強度が
低下すると共に内部短絡が生じる。

【００１４】前記アルカリ電解液としては、例えば水酸
化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、ＫＯＨとＬｉ
ＯＨの混合液等を用いることができる。

【００１５】前記アルカリ電解液の量を前記範囲に限定
したのは次のような理由によるものである。前記電解液
量が１．２ｍｌ／Ａｈ未満になると、前記正極が膨潤し
た後に液がれとなるため、サイクル寿命が短くなる。一
方、前記電解液量が２．７ｍｌ／Ａｈを越えると、前記
正極の膨潤が進むため、前記金属ケース１が膨れる。

【００１６】前記負極１は、水素吸蔵合金粉末、導電材
粉末及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペー
スト化し、このペーストを集電体に塗布、乾燥しローラ
プレスすることにより製造される。

【００１７】

【作用】本発明によれば、多孔度が４０％〜８０％であ
る不織布からなるセパレータと、量が電池容量に対して
１．２ｍｌ／Ａｈ〜２．７ｍｌ／Ａｈのアルカリ電解液
とを用いることによって、充放電サイクルによって正極
が膨潤した後も十分な量の電解液を前記セパレータに保
持することができるため、サイクル寿命を向上すること
ができる。また、前記セパレータと、前記アルカリ電解
液と、充放電サイクルを少なくとも１サイクル施した後
の容量密度が４３０ｍＡｈ／ｃｃ以上である正極とを備
えた二次電池は、充放電サイクルを繰り返した後も前記
正極の体積の増加分を吸収できるため、容器が一定以上
膨れるのを防止することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１ まず、水酸化ニッケル粉末に、カルボキシメチルセルロ
ースなどの結着剤と、金属コバルト、酸化コバルトなど
の導電材と、水とを添加し混練することによりペースト
を調製した。前記ペーストを導電性基板である網状焼結
金属繊維に充填し、乾燥した後、成形することによりペ
ースト式ニッケル正極を製造した。

【００１９】次いで、ポリプロピレン繊維を主材料と
し、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、多孔度が３０％，４０
％，６０％，８０％，８５％の不織布からなる５種類の
セパレータを製造した。

【００２０】次いで、前記５種類のセパレータを前記正
極と水素吸蔵合金負極との間に介装したものを積層して
電極群を作製した。これらの電極群と７ＮのＫＯＨ及び
１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底矩形筒状の金属ケ
ースに収納して前述した図１に示す構造を有する５種類
の角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００２１】前記５種類の二次電池を１ＣｍＡで１５０
％充電し、放電終止電圧を１．０Ｖにして１ＣｍＡで放
電する充放電サイクルを繰り返し、その際の放電容量を
測定し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイク
ル目の放電容量維持率を求め、その結果を下記表１に示
す。

【００２２】 表１ セパレータの多孔度（％） 放電容量維持率（％） ３０ ６０ ４０ ８５ ６０ ９５ ８０ ９８ ８５ ８４ また、前記５種類の二次電池を０．１Ｃの電流で１５０
％充電し、２０日間貯蔵した後の放電電圧を測定し、前
記放電電圧が１．１Ｖ以下を内部短絡が生じたとみな
し、内部短絡率を求め、その結果を下記表２に示す。

【００２３】 表２ セパレータの多孔度（％） 内部短絡率（％） ３０ ０．０２ ４０ ０．０１ ６０ ０．０３ ８０ ０ ８５ ０．９ 実施例２ 実施例１と同様な正極と負極との間にポリプロピレン繊
維を主材料とし、多孔度が６０％の不織布からなるセパ
レータが介装されるように積層して電極群を作製した。
前記電極群と、７ＮのＫＯＨ及び１ＮのＬｉＯＨからな
り、液量が電池容量に対して０．８ｍｌ／Ａｈ，１．２
ｍｌ／Ａｈ，１．８ｍｌ／Ａｈ，２．５ｍｌ／Ａｈ，
２．８ｍｌ／Ａｈのアルカリ電解液とを有底矩形筒状の
金属ケースに収納して前述した図１に示す構造を有する
５種類の角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００２４】次いで、前記５種類の二次電池について、
充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の８０
％に低下したときのサイクル数を測定し、その結果を下
記表３に示す。

【００２５】 表３ アルカリ電解液量（ｍｌ／Ａｈ） サイクル数 ０．８ ２００ １．２ ５００ １．８ ５５０ ２．５ ６００ ２．８ ５００ また、前記５種類の二次電池の金属ケースの膨れ率
（％）を式（（充放電サイクルが終了した後の金属ケー
スの厚さ）／（初期の金属ケースの厚さ）×１００）か
ら求め、その結果を下記表４に示す。

【００２６】 表４ アルカリ電解液量（ｍｌ／Ａｈ） 金属ケースの膨れ率（％） ０．８ ９９．９６ １．２ １００．０ １．８ １００．８ ２．５ １０１．７ ２．８ １１５．０ 実施例３ 容量密度が５００ｍＡｈ／ｃｃ，５８０ｍＡｈ／ｃｃ，
６３０ｍＡｈ／ｃｃ，６８０ｍＡｈ／ｃｃ，７２０ｍＡ
ｈ／ｃｃであること以外、実施例１と同様な正極と前記
負極との間にポリプロピレン繊維を主材料とし、多孔度
が６０％の不織布からなるセパレータが介装されるよう
に積層して電極群を作製した。これらの電極群と７Ｎの
ＫＯＨ及び１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底矩形筒
状の金属ケースに収納して前述した図１に示す構造を有
する５種類の角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００２７】次いで、前記５種類の二次電池を０．１Ｃ
の電流で１５０％充電をした後、０．２Ｃで１．０Ｖま
で放電した際の利用率を求め、その結果を下記表５に示
す。また、これらの電池を分解し、前記正極の容量密度
を測定し、その結果を下記表５に併記する。

【００２８】 表５ 初期の容量密度 利用率 充放電サイクル後の容量密度 （ｍＡｈ／ｃｃ） （％） （ｍＡｈ／ｃｃ） ５００ ７０ ４６５ ５８０ ９９ ５６１ ６３０ １０５ ６６５ ６８０ １０４ ６７１ ７２０ ８５ ７１８ 次いで、前記５種類の二次電池と同様な５種類の二次電
池について１Ｃの電流で１１０％充電をした後、１Ｃで
１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、サイ
クル寿命を測定し、その結果を下記表６に示す。また、
充放電サイクルが終了した電池を分解し、前記正極の容
量密度を測定し、その結果を下記表６に併記する。

【００２９】 表６ 初期の容量密度 サイクル寿命 充放電サイクル後の容量密度 （ｍＡｈ／ｃｃ） （ｍＡｈ／ｃｃ） ５００ ８０ ４２０ ５８０ ５５０ ４２８ ６３０ ６３０ ４３０ ６８０ ６００ ４３２ ７２０ ６１０ ４３５ 表６および表７より、設計上の正極容量密度に対して充
放電を行うことにより膨潤して容量密度は低下する。ま
た、適切な容量密度範囲で電池を組まないと、正極の利
用率が低下してしまう。サイクル寿命後の容量密度はす
べて約４３０ｍＡｈ／ｃｃとなっており、少なくとも１
サイクルほど越した後の容量密度は４３０ｍＡｈ／ｃｃ
以上必要であると考えられる。また、初期容量密度が高
い二次電池は正極の利用率が低くなっており、これは前
記容量密度が高すぎるために電解液が正極の内部まで浸
透できずに利用率を低下させているものと考えられる。

【００３０】従って、充放電サイクルを少なくとも１サ
イクルほど越した後の正極の容量密度は４３０Ａｈ／ｃ
ｃ以上にし、好ましくは、かつ６７０ｍＡｈ／ｃｃ以下
の範囲にする。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、セ
パレータ中の電解液量が減少するのを防止する等により
サイクル寿命を向上し、かつ充放電サイクル後に容器が
膨れるのを抑制することが可能な角形アルカリ二次電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の角形アルカリ二次電池の一例である角
形ニッケル水素二次電池を示す断面図。

【符号の説明】

１…金属ケース、２…負極、３…セパレータ、４…正
極、５…電極群。

フロントページの続き (72)発明者 柳川 浩章 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 北爪 秀明 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを活物質として含むペー
   スト式正極と負極とをその間にセパレータが介装される
   ように積層して作製された電極群と、アルカリ電解液と
   を備えた角形アルカリ二次電池において、前記正極は充
   放電サイクルを少なくとも１サイクル施した後の容量密
   度が４３０ｍＡｈ／ｃｃ以上であり、前記セパレータは
   多孔度が４０％〜８０％の不織布からなり、かつ前記ア
   ルカリ電解液の量は電池容量に対して１．２ｍｌ／Ａｈ
   〜２．７ｍｌ／Ａｈであることを特徴とする角形アルカ
   リ二次電池。