DE202022002935U1 - Anode für Lithium-Sekundärbatterie und Lithium-Sekundärbatterie mit dieser Anode - Google Patents

Anode für Lithium-Sekundärbatterie und Lithium-Sekundärbatterie mit dieser Anode Download PDF

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Abstract

Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend:
einen Anodenstromkollektor;
eine Primerschicht, die auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors ausgebildet ist; und
eine Schicht aus aktivem Anodenmaterial, die eine erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial und eine zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial umfasst, die übereinander auf der Primerschicht angeordnet sind, wobei sowohl die erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial als auch die zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial ein aktives Material auf Siliziumbasis enthält,
wobei das Verhältnis des Gehalts des aktiven Materials auf Siliziumbasis in der zweiten Schicht aus anodenaktivem Material relativ zu dem Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis in der ersten Schicht aus anodenaktivem Material zum Gesamtgehlt des aktiven Materials auf Silizuiumbasis in der Schicht aus anodenaktivem Material größer als 1,25 und kleiner als 5 ist, und
die erste Schicht aus anodenaktivem Material und die zweite Schicht aus anodenaktivem Material jeweils mindestens ein Bindemittel enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat und einem Copolymer davon besteht.

Description

  • HINTERGRUND
  • 1. Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diese Anode enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode mit einer mehrschichtigen aktiven Anodenmaterialschicht und eine Lithium-Sekundärbatterie, die dieselbe enthält.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Eine Sekundärbatterie, die wiederholt geladen und entladen werden kann, ist als Energiequelle für ein mobiles elektronisches Gerät, wie z.B. einen Camcorder, ein Mobiltelefon, einen Laptop-Computer usw., entsprechend den Entwicklungen in der Informations- und Anzeigetechnologie weit verbreitet. Kürzlich wurde ein Akkupack mit einer Sekundärbatterie entwickelt und als Energiequelle für ein umweltfreundliches Fahrzeug, wie z.B. ein Hybridfahrzeug, eingesetzt.
  • Die Sekundärbatterie umfasst z.B. eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Wasserstoff-Batterie, usw. Die Lithium-Sekundärbatterie zeichnet sich durch eine hohe Betriebsspannung und Energiedichte pro Gewichtseinheit, eine hohe Laderate, eine kompakte Abmessung usw. aus.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie kann beispielsweise eine Elektrodenanordnung mit einer Kathode, einer Anode und einer Trennschicht (Separator) sowie einen in die Elektrodenanordnung eintauchenden Elektrolyten umfassen. Die Lithium-Sekundärbatterie kann ferner ein äußeres Gehäuse, z. B. in Form eines Beutels, aufweisen.
  • In letzter Zeit wird im Zuge der Entwicklung der Elektrofahrzeugindustrie auch eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität entwickelt, um einen Langstreckenbetrieb mit einer einzigen Ladung zu ermöglichen. Um eine Anode mit hoher Kapazität bereitzustellen, wird ein aktives Anodenmaterial auf Siliziumbasis verwendet. Das aktive Anodenmaterial auf Siliziumbasis kann eine erhöhte Kapazität bieten, aber eine geringe Leitfähigkeit aufweisen, wodurch sich der Widerstand der Anode zu erhöht.
  • Daher werden Forschungen zur Entwicklung einer Anode mit einem verringerten elektrischen Widerstand bei gleichzeitig erhöhter Kapazität unter Verwendung des aktiven Anodenmaterials auf Siliziumbasis durchgeführt. Die koreanische Patentanmeldung Nr. 10-2020-0055448 offenbart beispielsweise eine mehrschichtige Anode, die eine Verbindung auf Siliziumbasis enthält, die möglicherweise keinen ausreichend geringen Widerstand bietet.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Kapazität und elektrischen Eigenschaften bereitgestellt.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Kapazität und elektrischer Eigenschaft bereitgestellt.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Kapazität, elektrischen Eigenschaften und Zykluseigenschaften bereitgestellt.
  • Eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie umfasst einen Anodenstromkollektor, eine auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors ausgebildete Primerschicht und eine Schicht aus anodenaktivem Material, die eine erste Schicht aus anodenaktivem Material und eine zweite Schicht aus anodenaktivem Material umfasst, die übereinander auf der Primerschicht angeordnet sind. Sowohl die erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial als auch die zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial enthalten ein aktives Material auf Siliziumbasis. Das Verhältnis des Gehalts an aktivem Material auf Siliziumbasis in der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial zum Gehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis in der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial, bezogen auf den Gesamtgehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis in der Schicht aus aktivem Anodenmaterial, ist größer als 1,25 und kleiner als 5. Die erste Schicht aus anodenaktivem Material und die zweite Schicht aus anodenaktivem Material enthalten jeweils mindestens ein Bindemittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat und einem Copolymer davon besteht.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Verhältnis des Gehalts an aktivem Material auf Siliziumbasis in der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial relativ zum Gehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis in der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial zum Gesamtgehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis, das in der Schicht aus aktivem Anodenmaterial enthalten ist, 2 oder mehr und weniger als 5 betragen.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Grundierungsschicht einen Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann das durchschnittliche Beladungsgewicht der Primerschicht in einem Bereich von 0,1 % bis 20 % des gesamten Elektrodenbeladungsgewichts liegen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das durchschnittliche Beladungsgewicht der Primerschicht in einem Bereich von 0,5 % bis 10 % des Gesamtgewichts der Elektrodenbeladung liegen.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Primerschicht kein leitfähiges Material enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann das aktive Material auf Siliziumbasis mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Silizium (Si), einer Siliziumlegierung, einem Siliziumoxid, einem Silizium-Kohlenstoff (Si-C)-Verbundstoff und einem Kohlenstoffverbundstoff auf Siliziumlegierungsbasis enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Anodenmaterialschicht, im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegen.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Anodenmaterialschicht, in einem Bereich von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegen.
  • In einigen Ausführungsformen enthält sowohl die erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial als auch die zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial außerdem ein aktives Material auf Kohlenstoffbasis.
  • In einigen Ausführungsformen ist der Anteil des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis am Gesamtgewicht der ersten Schicht aus anodenaktivem Material größer als der Anteil des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis am Gesamtgewicht der zweiten Schicht aus anodenaktivem Material.
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie umfasst die Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen und eine der Anode gegenüberliegende Kathode.
  • Zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie werden eine Primerlösung, eine erste Anodenaufschlämmung und eine zweite Anodenaufschlämmung bereitgestellt. Sowohl die erste als auch die zweite Anodenaufschlämmung enthalten ein aktives Material auf Siliziumbasis. Die Primerlösung, die erste Anodenaufschlämmung und die zweite Anodenaufschlämmung werden nacheinander und kontinuierlich auf einen Stromkollektor aufgetragen, um eine vorläufige Primerschicht, eine vorläufige erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial und eine vorläufige zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial zu bilden. Die vorläufige Primerschicht, die vorläufige erste Schicht aus anodenaktivem Material und die vorläufige zweite Schicht aus anodenaktivem Material werden getrocknet und gepresst, um eine Primerschicht und eine Schicht aus anodenaktivem Material zu bilden, die eine erste Schicht aus anodenaktivem Material und eine zweite Schicht aus anodenaktivem Material umfasst. Das Verhältnis des Gehalts an aktivem Material auf Siliziumbasis in der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial zum Gehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis in der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial, bezogen auf den Gesamtgehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis in der Schicht aus aktivem Anodenmaterial, ist größer als 1,25 und kleiner als 5.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Verhältnis des Gehalts an aktivem Material auf Siliziumbasis in der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial relativ zum Gehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis in der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial im Verhältnis zum Gesamtgehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis, das in der Schicht aus aktivem Anodenmaterial enthalten ist, 2 oder mehr und weniger als 5 betragen.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Primerlösung ein Lösungsmittel und einen Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Primerlösung außerdem ein Verdickungsmittel enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen können die erste Anodenaufschlämmung und die zweite Anodenaufschlämmung jeweils ein Bindemittel enthalten, das mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat und einem Copolymer davon enthält.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Primerlösung ein Bindemittel enthalten, und das in der Primerschicht enthaltene Bindemittel kann während der Bildung der Schicht aus anodenaktivem Material in die Schicht aus anodenaktivem Material migrieren.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die nach dem oben beschriebenen Ausführungsformen hergestellt wird. Ferner wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die die Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie enthält, die durch die oben beschriebenen Ausführungsformen hergestellt wurde.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie eine aktive Anodenmaterialschicht mit einer mehrschichtigen Struktur. Die Schicht aus aktivem Anodenmaterial enthält ein aktives Material auf Siliziumbasis und umfasst eine Primerschicht, eine erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial und eine zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial, die übereinander auf einer Oberfläche eines Anodenstromkollektors ausgebildet sind. Das Verhältnis des Gehalts an aktivem Material auf Siliziumbasis, das in der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial enthalten ist, im Verhältnis zum Gehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis, das in der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial enthalten ist, kann eingestellt werden, so dass die Eigenschaften der Anode mit hoher Kapazität und niedrigem Widerstand verbessert werden können.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Schicht aus aktivem Anodenmaterial ein spezifisches Bindemittel enthalten, um die Lebensdauer und die Zykluseigenschaften der Batterie zu verbessern, indem die Ausdehnung und Kontraktion des aktiven Materials auf Siliziumbasis während des Ladens und Entladens verringert wird.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Primerlösung zur Bildung der Primerschicht ein Lösungsmittel und Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten und kann leicht eine Bindermigration mit einer Aufschlämmung des aktiven Anodenmaterials hervorrufen. Dementsprechend kann eine Elektrode so gestaltet sein, dass sie eine große Menge an Styrol-Butadien-Kautschuk an der Grenzfläche zwischen der Primerschicht und dem Anodenstromkollektor/der Schicht aus anodenaktivem Material enthält.
  • In beispielhaften Ausführungsformen können die Primerlösung, eine erste Aufschlämmung des anodenaktiven Materials und eine zweite Aufschlämmung des anodenaktiven Materials kontinuierlich auf die Oberfläche des Anodenstromkollektors aufgebracht und gleichzeitig getrocknet werden, um die Haftung zwischen dem Anodenstromkollektor und der Schicht aus anodenaktivem Material zu verbessern. Dadurch können die Lebensdauereigenschaften der Batterie weiter verbessert werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen zeigt.
    • 2 und 3 sind eine schematische Draufsicht bzw. eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen zeigen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Anode mit einer Schicht aus aktivem Anodenmaterial, die eine mehrschichtige Struktur einschließlich einer Primerschicht aufweist, und eine Lithium-Sekundärbatterie mit der Anode bereitgestellt.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen und die beigefügten Zeichnungen im Detail beschrieben. Der Fachmann wird jedoch verstehen, dass solche Ausführungsformen, die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, zum weiteren Verständnis des Geistes der vorliegenden Erfindung dienen und die zu schützenden Gegenstände, wie sie in der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offenbart sind, nicht einschränken.
  • Die hier verwendeten Begriffe „erste“ und „zweite“ begrenzen nicht die Anzahl oder Reihenfolge der Objekte, sondern werden relativ verwendet, um verschiedene Elemente zu unterscheiden.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen zeigt.
  • Bezugnehmend auf 1 umfasst eine Anode 130 einen Anodenstromkollektor 125, eine Primerschicht 126, die durch Auftragen einer Primerlösung auf den Anodenstromkollektor 125 gebildet wird, und eine Schicht aus anodenaktivem Material 120, die auf die Primerschicht 126 gestapelt ist.
  • Die Schicht aus anodenaktivem Material 120 kann eine mehrschichtige Struktur (z.B. eine doppelschichtige Struktur) aufweisen, die eine Vielzahl von Schichten aus anodenaktivem Material enthält. Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die anodenaktive Materialschicht 120 eine erste anodenaktive Materialschicht 122 und eine zweite anodenaktive Materialschicht 124.
  • Der mehrschichtige Aufbau der anodenaktiven Materialschicht 120 kann zur Verbesserung der Zwischenschichthaftung der Anode verwendet werden. Dementsprechend kann die Elektrodenstabilität verbessert werden, um die Zyklus- und Lebensdauereigenschaften zu erhöhen. Darüber hinaus kann die Primerschicht 126 zwischen der aktiven Anodenmaterialschicht 120 und dem Anodenstromkollektor 125 gebildet werden, so dass die Haftung der aktiven Anodenmaterialschicht 120 weiter verbessert werden kann und die Lebensdauer der Elektrode verbessert werden kann.
  • Der Anodenstromkollektor 125 kann zum Beispiel Gold, Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder eine Legierung davon, vorzugsweise Kupfer oder eine Kupferlegierung, enthalten.
  • Die Primerschicht 126 kann auf mindestens einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 ausgebildet sein. Die Primerschicht 126 kann sowohl auf der oberen als auch auf der unteren Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 aufgebracht werden. Die Primerschicht 126 kann in direktem Kontakt mit der Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 stehen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die aktive Anodenmaterialschicht 120 auf der Primerschicht 126 gebildet werden. Die erste Schicht aus anodenaktivem Material 122 kann direkt auf der Oberfläche der Primerschicht 126 ausgebildet sein, und die zweite Schicht aus anodenaktivem Material 124 kann direkt auf der Oberfläche der ersten Schicht aus anodenaktivem Material 122 ausgebildet sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Grundierungsschicht 126 einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) enthalten. Die Primerschicht 126 kann in direktem Kontakt mit dem Anodenstromkollektor 125 stehen, um als Beschichtungsschicht zu dienen, und kann den Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten, um die Haftung zwischen dem Anodenstromkollektor 125 und der Schicht aus anodenaktivem Material 120 zu verbessern.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Primerschicht 126 kein leitfähiges Material enthalten. Wenn ein leitfähiges Material in der Primerschicht 126 enthalten ist, wird ein Dispersionsmittel wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) beigefügt, um das leitfähige Material zu dispergieren. In diesem Fall kann die Primerschicht 126 verdickt werden und die Grundierungsschicht 126 kann als Isolierschicht wirken, wodurch die Leistung der Elektrode beeinträchtigt wird.
  • Dementsprechend kann in beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Primerschicht 126 unter Verwendung der Primerlösung gebildet werden, die das leitfähige Material nicht enthalten kann. Zum Beispiel kann die Primerlösung ein Lösungsmittel und den Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten, ohne das leitfähige Material einzuschließen.
  • In einer Ausführungsform kann die Primerschicht z. B. eine Spur von Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität enthalten.
  • Bei der Bildung der Primerschicht 126 kann die Migration einer ersten Aufschlämmung des anodenaktiven Materials und eines Bindemittels auf natürliche Weise ausgelöst werden. So kann eine relativ große Menge des Styrol-Butadien-Kautschuks an einer Grenzfläche zwischen der Primerschicht 126 und dem Anodenstromkollektor 125/der ersten Schicht aus anodenaktivem Material 122 enthalten sein. Dementsprechend kann die Haftung zwischen der Schicht aus anodenaktivem Material 120 und dem Anodenstromkollektor 125 weiter verbessert werden, und die strukturelle Stabilität und die Lebensdauereigenschaften der Batterie können verbessert werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann eine durchschnittliche Beladungsmenge der Primerschicht 126 in einem Bereich von 0,5 % bis 20 % einer Gesamtbeladungsmenge der Anode 130 liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 % bis 10 %. In dem oben genannten Bereich kann die Haftung verbessert werden, während eine Verschlechterung der Elektrodenleistung aufgrund der isolierenden Eigenschaften der Primerschicht 126 verhindert wird.
  • Die erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial 122 und die zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial 124 können ein erstes aktives Anodenmaterial bzw. ein zweites aktives Anodenmaterial enthalten. Das erste anodenaktive Material und das zweite anodenaktive Material können ein aktives Material auf Siliziumbasis enthalten. Ein aktives Material auf Siliziumbasis, das in der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial 122 enthalten ist, und ein aktives Material auf Siliziumbasis, das in der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial 124 enthalten ist, können gleich oder verschieden voneinander sein.
  • Das aktive Material auf Siliziumbasis kann beispielsweise Silizium (Si), eine Siliziumlegierung, ein Siliziumoxid, einen Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoff (Si-C) oder einen Kohlenstoffverbundstoff auf Siliziumlegierungsbasis umfassen. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Vorzugsweise kann das aktive Material auf Siliziumbasis das Siliziumoxid umfassen. Das Siliziumoxid kann SiOx (0<x<2) umfassen, und es kann ein SiOx (0<x<2) umfassen, das eine Lithium- oder Magnesiumverbindung enthält. Beispielsweise kann das SiOx, das die Lithium- oder Magnesiumverbindung enthält, ein mit Lithium oder Magnesium vorbehandeltes SiOx (0<x<2) umfassen. Zum Beispiel kann das SiOx (0<x<2), das die Lithium- oder Magnesiumverbindung enthält, Lithiumsilikat oder Magnesiumsilikat umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Silizium-Kohlenstoff (Si-C)-Verbundstoff z.B. Siliziumkarbid (SiC) oder Silizium-Kohlenstoff-Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur umfassen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen ist ein Verhältnis eines Gehalts des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der zweiten aktiven Anodenmaterialschicht 124 enthalten ist, relativ zu einem Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der ersten aktiven Anodenmaterialschicht 122 enthalten ist, zu einem Gesamtgehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der aktiven Anodenmaterialschicht 120 enthalten ist, größer als 1,25 und kleiner als 5. In dem obigen Bereich kann ein Elektrodenwiderstand gesenkt werden, während eine hohe Kapazität durch die Verwendung des aktiven Materials auf Siliziumbasis erreicht wird.
  • Wenn das Inhaltsverhältnis des aktiven Materials auf Siliziumbasis 5 oder mehr beträgt, kann ein Ungleichgewicht der Ausdehnung zwischen der ersten Schicht des aktiven Anodenmaterials 122 und der zweiten Schicht des aktiven Anodenmaterials 124 verursacht werden, wenn das Volumen der Elektrode ausgedehnt wird, wodurch die Elektrodenstabilität und die Lebensdauer der Batterie verringert werden.
  • Wenn das Inhaltsverhältnis des aktiven Materials auf Siliziumbasis 1,25 oder weniger beträgt, wird der Widerstand der Anode 130 möglicherweise nicht ausreichend reduziert.
  • Vorzugsweise kann das Verhältnis des Gehalts des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der zweiten Schicht des aktiven Anodenmaterials 124 enthalten ist, relativ zum Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der ersten Schicht des aktiven Anodenmaterials 122 enthalten ist, zum Gesamtgehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis 120 2 oder mehr und weniger als 5 betragen.
  • Gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt des aktiven Siliziummaterials, das in der ersten aktiven Anodenmaterialschicht 122 und der zweiten aktiven Anodenmaterialschicht 124 enthalten ist, auf der Grundlage der Gesamtmenge des aktiven Siliziummaterials, das in der aktiven Anodenmaterialschicht 120 enthalten ist, eingestellt werden. Dementsprechend kann für die aktive Anodenmaterialschicht 120 eine Struktur mit hoher Kapazität und geringem Widerstand entworfen werden. Darüber hinaus kann die Lithiierung von einer Oberfläche der Anode 130 aus gefördert werden, so dass die Mobilität der Lithium-Ionen erhöht werden kann, wodurch die Schnellladeeigenschaften verbessert werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Anodenmaterialschicht 120, in einem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegen. Innerhalb des obigen Bereichs kann ein Gleichgewicht zwischen den Schnellladeeigenschaften und der Lebensdauerstabilität aufrechterhalten werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial 122 enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht aus aktivem Anodenmaterial 120 in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der zweiten aktiven Anodenmaterialschicht 124 enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Anodenmaterialschicht 120 in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 9 Gew.-% liegen.
  • In dem oben beschriebenen Bereich des Gehalts des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in jeder Schicht enthalten ist, können niedrige Widerstandseigenschaften, schnelle Ladeeigenschaften und Lebensdauerstabilität wie oben beschrieben erreicht werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann jede der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial 122 und der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial 124 außerdem ein aktives Material auf Kohlenstoffbasis enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Anteil des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis am Gesamtgewicht der ersten aktiven Anodenmaterialschicht 122 größer sein als der Anteil des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis am Gesamtgewicht der zweiten aktiven Anodenmaterialschicht 124.
  • Das aktive Material auf Kohlenstoffbasis kann z. B. künstlichen Graphit, natürlichen Graphit, hard carbon, soft carbon, Koks, Ruß, Kohlenstofffasern usw. umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das aktive Material auf Kohlenstoffbasis künstlichen Graphit oder natürlichen Graphit umfassen. In einer Ausführungsform kann künstlicher Graphit als kohlenstoffbasiertes aktives Material verwendet werden. Künstlicher Graphit kann im Vergleich zu natürlichem Graphit relativ bessere Lebensdauereigenschaften aufweisen. Dementsprechend kann eine Verschlechterung der Lebensdauer der Elektrode und der Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie verhindert werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann eine Mischung aus künstlichem Graphit und natürlichem Graphit als aktives Material auf Kohlenstoffbasis verwendet werden. In diesem Fall kann der Gehalt an künstlichem Graphit in der Mischung größer sein als der Gehalt an natürlichem Graphit in der Mischung. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis von künstlichem Graphit und natürlichem Graphit in der Mischung in einem Bereich von 9:1 bis 7:3 liegen. Innerhalb des oben genannten Bereichs kann eine zusätzliche Kapazitäts-/Leistungsverbesserung durch natürlichen Graphit erzielt werden, während die mechanische und chemische Stabilität der Anode oder der Sekundärbatterie durch den künstlichen Graphit verbessert wird.
  • In einigen Ausführungsformen können sowohl die erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial 122 als auch die zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial 124 Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) als leitendes Material enthalten. Kohlenstoff-Nanoröhren als linear leitendes Material können enthalten sein, so dass die Leitfähigkeit in der aktiven Anodenmaterialschicht 120 effektiver verbessert werden kann und die Schnellladeeigenschaften durch eine Kombination mit dem aktiven Material auf Siliziumbasis weiter verbessert werden können.
  • In beispielhaften Ausführungsformen können die erste anodenaktive Materialschicht 122 und die zweite anodenaktive Materialschicht 124 jeweils ein Bindemittel wie Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat oder ein Copolymer davon enthalten. Durch das Bindemittel kann die mechanische Festigkeit verbessert und die Volumenausdehnung der Elektrode wirksam kontrolliert werden. Ferner kann eine übermäßige Zunahme der Sprödigkeit der aktiven Anodenmaterialschicht 120 verhindert werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann die erste aktive Anodenmaterialschicht 122 das Bindemittel in einer Menge von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten aktiven Anodenmaterialschicht 122, enthalten. Die zweite anodenaktive Materialschicht 124 kann das Bindemittel in einer Menge von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten anodenaktiven Materialschicht 124, enthalten.
  • Wenn der Gehalt des Bindemittels weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird die Volumenausdehnung möglicherweise nicht ausreichend verhindert, und die Zykluseigenschaften können sich verschlechtern. Übersteigt der Anteil des Bindemittels 20 Gew.-%, kann eine ausreichende Kapazitätserhöhung durch das silikonbasierte Aktivmaterial nicht realisiert werden.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Anode 130 nach den im Folgenden beschriebenen Methoden hergestellt werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Primerlösung, die einen Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Primerlösung kein leitfähiges Material enthalten.
  • Zum Beispiel kann die Primerlösung ein Lösungsmittel und den Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten, ohne das leitfähige Material einzuschließen. In einer Ausführungsform kann CMC in einer Spurenmenge in der Grundierungslösung enthalten sein, z. B. als Verdickungsmittel zur Herstellung der Viskosität.
  • Wenn das Verdickungsmittel in der Primerlösung enthalten ist, kann der Gehalt des Verdickungsmittels in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Primerlösung, liegen. Das Lösungsmittel kann z.B. destilliertes Wasser enthalten.
  • Eine erste Anodenaufschlämmung kann durch Mischen und Rühren des ersten anodenaktiven Materials mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Das erste aktive Anodenmaterial kann das oben beschriebene aktive Material auf Siliziumbasis enthalten. Das Bindemittel kann z. B. Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat oder ein Copolymer davon enthalten. Das leitfähige Material kann Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt des ersten aktiven Anodenmaterials in einem Bereich von 90 Gew.-% bis 98 Gew.-%, der Gehalt des Bindemittels in einem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und der Gehalt des leitfähigen Materials in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der ersten Anodenaufschlämmung, liegen.
  • Eine zweite Anodenaufschlämmung kann durch Mischen und Rühren des zweiten anodenaktiven Materials mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Das zweite aktive Anodenmaterial kann das oben beschriebene aktive Material auf Siliziumbasis enthalten. Das Bindemittel kann z. B. Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat oder ein Copolymer davon umfassen. Das leitfähige Material kann Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt des zweiten aktiven Anodenmaterials in einem Bereich von 90 Gew.-% bis 98 Gew.-%, der Gehalt des Bindemittels in einem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und der Gehalt des leitfähigen Materials in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der ersten Anodenaufschlämmung, liegen.
  • Die Primerlösung, die erste Anodenaufschlämmung und die zweite Anodenaufschlämmung, wie sie oben hergestellt wurden, können nacheinander und kontinuierlich auf einen Stromkollektor aufgetragen werden, um eine vorläufige Primerschicht, eine vorläufige Schicht aus einem ersten aktiven Anodenmaterial und eine vorläufige Schicht aus einem zweiten aktiven Anodenmaterial zu bilden. Danach können die vorläufige Primerschicht, die vorläufige erste Schicht aus anodenaktivem Material und die vorläufige zweite Schicht aus anodenaktivem Material getrocknet und gepresst werden, um die Primerschicht 126 und die Schicht aus anodenaktivem Material 120 zu bilden. Die anodenaktive Materialschicht 120 kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen, die die erste anodenaktive Materialschicht 122 und die zweite anodenaktive Materialschicht 124 umfasst.
  • Wie oben beschrieben, ist ein Verhältnis einer Menge des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der zweiten Schicht des aktiven Anodenmaterials 124 enthalten ist, relativ zu einer Menge des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der ersten Schicht des aktiven Anodenmaterials 122 enthalten ist, zu einer Gesamtmenge des aktiven Materials auf Siliziumbasis, das in der Schicht des aktiven Anodenmaterials 120 enthalten ist, größer als 1,25 und kleiner als 5, vorzugsweise 2 oder mehr und kleiner als 5.
  • Das Trocknen und Pressen kann gleichzeitig durchgeführt werden. Wenn die Primerlösung zunächst aufgetragen und getrocknet wird, kann die Primerschicht 126 als Isolierschicht dienen. Dadurch kann der Widerstand der Anode 130 erhöht und die Adhäsion verringert werden. Daher können gemäß beispielhaften Ausführungsformen die Primerlösung und die Anodenaufschlämmung nacheinander und kontinuierlich aufgetragen und dann gleichzeitig getrocknet werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann das in der Primerschicht 126 enthaltene Bindemittel während der Bildung der Schicht aus anodenaktivem Material 120 in die Schicht aus anodenaktivem Material 120 migrieren. Die Primerschicht 126 kann das SBR als Hauptbestandteil enthalten, ohne das leitende Material zu umfassen.
  • Dementsprechend kann die Migration des Bindemittels mit der Aufschlämmung der Schicht aus anodenaktivem Material 120 auf natürliche Weise herbeigeführt werden, und die Menge des Styrol-Butadien-Kautschuks an der Grenzfläche zwischen der Primerschicht 120 und dem Anodenstromkollektor 125/die Schicht aus anodenaktivem Material 120 kann erhöht werden. Auf diese Weise kann die Zwischenschichthaftung in der Anode 130 verbessert werden, und die Lebensdauer der Elektrode und der Batterie kann weiter verbessert werden.
  • Gemäß den oben beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen können die erste aktive Anodenmaterialschicht 122 und die zweite aktive Anodenmaterialschicht 124 jeweils Siliziumoxid (SiOx, 0<x<2) enthalten. Zusätzlich kann das Verhältnis des Siliziumoxidgehalts der zweiten anodenaktiven Materialschicht 124 relativ zur ersten anodenaktiven Materialschicht 122 eingestellt werden, so dass die Eigenschaften der Anode 130 mit hoher Kapazität/schneller Aufladung und die Eigenschaften der Elektrode mit niedrigem Widerstand ausgeglichen und verbessert werden können.
  • Ferner können die erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial 122 und die zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial 124 das oben beschriebene Bindemittel enthalten, um die Ausdehnung und Kontraktion des aktiven Materials auf Siliziumbasis beim Laden und Entladen zu unterdrücken, so dass die Lebensdauer und die Zykluseigenschaften der Batterie verbessert werden können.
  • 2 und 3 sind eine schematische Draufsicht bzw. eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen zeigen.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie umfasst eine Kathode 100 und eine Anode 130 und kann ferner eine Trennschicht 140 umfassen, die zwischen der Kathode 100 und der Anode 130 angeordnet ist.
  • Die Kathode 100 kann eine Schicht aus aktivem Kathodenmaterial 110 umfassen, die durch Auftragen eines aktiven Kathodenmaterials auf den Kathodenstromkollektor 105 gebildet wird. Das kathodenaktive Material kann eine Verbindung enthalten, die Lithiumionen reversibel interkalieren und de-interkalieren kann.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das kathodenaktive Material Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen enthalten. Zum Beispiel können die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen Nickel (Ni) enthalten, und sie können außerdem mindestens eines von Kobalt (Co) und Mangan (Mn) enthalten.
  • Die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen können zum Beispiel durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden. LixNi1-yMyO2+z [Chemische Formel 1]
  • In der chemischen Formel 1 ist 0,9≤x≤1,2, 0≤y≤0,7 und -0,1≤z≤0,1. M kann mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn und Zr besteht.
  • In einigen Ausführungsformen kann das molare Verhältnis oder die Konzentration (1-y) von Ni in der chemischen Formel 10,8 oder mehr betragen und vorzugsweise 0,8 überschreiten.
  • Ni kann als Übergangsmetall in Bezug auf die Leistung und Kapazität der Lithium-Sekundärbatterie dienen. Daher kann, wie oben beschrieben, die Zusammensetzung mit hohem Ni-Gehalt in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen verwendet werden, so dass eine Kathode mit hoher Kapazität und eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität realisiert werden können.
  • Mit steigendem Ni-Gehalt können sich jedoch die Langzeitlagerstabilität und die Lebensdauerstabilität der Kathode oder der Sekundärbatterie relativ verschlechtern. In beispielhaften Ausführungsformen können die Lebensdauerstabilität und die Kapazitätserhaltung durch die Einführung von Mn verbessert werden, während die elektrische Leitfähigkeit und die Leistung durch die Aufnahme von Co erhalten bleiben.
  • In einigen Ausführungsformen kann das aktive Kathodenmaterial oder das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen außerdem ein Beschichtungselement oder ein Dotierungselement enthalten. Beispielsweise kann das Beschichtungselement oder Dotierungselement Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, V, eine Legierung davon oder ein Oxid davon umfassen. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das Partikel des aktiven Kathodenmaterials kann durch die Beschichtung oder das Dotierungselement passiviert werden, wodurch die Stabilität und Lebensdauer weiter verbessert wird, selbst wenn ein äußeres Objekt eindringt.
  • Eine Aufschlämmung kann durch Mischen und Rühren des kathodenaktiven Materials mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann auf den Kathodenstromkollektor 105 aufgetragen, getrocknet und gepresst werden, um die Kathode 100 zu bilden.
  • Der Kathodenstromkollektor 105 kann z. B. aus Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder einer Legierung davon bestehen, vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung.
  • Das Bindemittel kann ein organisches Bindemittel wie ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw. oder ein wässriges Bindemittel wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) umfassen, das mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden kann.
  • Als Kathodenbindemittel kann zum Beispiel ein Bindemittel auf PVDF-Basis verwendet werden. In diesem Fall kann die Menge des Bindemittels zur Bildung der Schicht aus kathodenaktivem Material reduziert und die Menge des kathodenaktiven Materials relativ erhöht werden. Dadurch können Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie weiter verbessert werden.
  • Das leitfähige Material kann hinzugefügt werden, um die Elektronenmobilität zwischen aktiven Materialpartikeln zu erleichtern. Zum Beispiel kann das leitende Mittel ein Material auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, Ruß, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren usw. und/oder ein Material auf Metallbasis wie Zinn, Zinnoxid, Titanoxid, ein Perowskit-Material wie LaSrCoO3 oder LaSrMnO3 usw. umfassen.
  • Wie unter Bezugnahme auf 1 beschrieben, kann die Anode 130 einen Anodenstromkollektor 125 und eine aktive Anodenmaterialschicht 120 mit einer mehrschichtigen Struktur umfassen. Zur Vereinfachung der Beschreibungen wird in 3 auf eine detaillierte Darstellung der ersten aktiven Anodenmaterialschicht 122 und der zweiten aktiven Anodenmaterialschicht 124 verzichtet.
  • Die Trennschicht 140 kann zwischen der Kathode 100 und der Anode 130 angeordnet sein. Die Trennschicht 140 kann einen porösen Polymerfilm umfassen, der z.B. aus einem Polymer auf Polyolefinbasis wie einem Ethylen-Homopolymer, einem Propylen-Homopolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Hexen-Copolymer, einem Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder ähnlichem hergestellt ist. Die Trennschicht 140 kann auch einen Vliesstoff umfassen, der aus einer Glasfaser mit hohem Schmelzpunkt, einer Polyethylenterephthalat-Faser oder ähnlichem besteht.
  • In einigen Ausführungsformen kann eine Fläche und/oder ein Volumen der Anode 130 (z. B. eine Kontaktfläche mit der Trennschicht 140) größer sein als die der Kathode 100. Auf diese Weise können Lithiumionen, die von der Kathode 100 erzeugt werden, leicht auf die Anode 130 übertragen werden, ohne dass ein Verlust, z.B. durch Ausfällung oder Sedimentation, auftritt.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Elektrodenzelle durch die Kathode 100, die Anode 130 und die Trennschicht 140 definiert sein, und eine Vielzahl der Elektrodenzellen kann gestapelt werden, um eine Elektrodenanordnung 150 zu bilden, die z. B. die Form einer Gelee-Rolle haben kann. Die Elektrodenanordnung 150 kann zum Beispiel durch Wickeln, Laminieren oder Falten der Trennschicht 140 gebildet werden.
  • Die Elektrodenanordnung 150 kann zusammen mit einem Elektrolyten in einem Gehäuse 160 untergebracht werden, um die Lithium-Sekundärbatterie zu bilden. In beispielhaften Ausführungsformen kann ein nicht-wässriger Elektrolyt als Elektrolyt verwendet werden.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt kann zum Beispiel ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel umfassen. Das Lithiumsalz kann durch Li+X- dargestellt werden. Ein Anion des Lithiumsalzes X kann z. B. enthalten, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3; (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N; CF3CF2(CF3)2CO; (CF3SO2)2CH; (SF5)3C-, (CF3SO2)3C, CF3(CF2)7SO3; CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-, usw.
  • Das organische Lösungsmittel kann z.B. umfassen, Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Vinylencarbonat, Sulfolan, Gamma-Butyrolacton, Propylensulfit, Tetrahydrofuran, usw. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Wie in 2 dargestellt, kann aus dem Kathodenstromkollektor 105 und dem Anodenstromkollektor 125 jeweils eine Elektrodenlasche (eine Kathodenlasche und eine Anodenlasche) gebildet werden, die sich bis zu einem Ende des Gehäuses 160 erstreckt. Die Elektrodenlaschen können mit dem einen Ende des Gehäuses 160 zusammengeschweißt werden, um mit einer Elektrodenleitung (einer Kathodenleitung 107 und einer Anodenleitung 127) verbunden zu werden, die an einer Außenseite des Gehäuses 160 freiliegt.
  • 2 zeigt, dass die Kathodenleitung 107 und die Anodenleitung 127 aus einer Oberseite des Gehäuses 160 in einer planaren Ansicht herausragen, aber die Positionen der Elektrodenleitungen sind nicht so begrenzt, wie in 2 dargestellt. Beispielsweise können die Elektrodenleitungen von mindestens einer der beiden Seiten des Gehäuses 160 oder von einer Unterseite des Gehäuses 160 abstehen. Alternativ können die Kathodenleitung 107 und die Anodenleitung 127 so ausgebildet sein, dass sie von verschiedenen Seiten des Gehäuses 160 abstehen.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie kann in einer zylindrischen Form unter Verwendung einer Dose, einer prismatischen Form, einer Taschenform, einer Münzform usw. hergestellt werden.
  • Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen vorgeschlagen, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, und der Fachmann auf dem entsprechenden Gebiet wird natürlich verstehen, dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen im Rahmen und im Sinne der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen umfasst.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • 1) Herstellung der Anode
  • Es wurde eine Primerlösung hergestellt, die 75 Gew.-% destilliertes Wasser als Lösungsmittel und 25 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk enthält.
  • 91,75 Gew.-% Graphit und 6 Gew.-% Siliziumoxid (SiOx) als erstes aktives Anodenmaterial, 0,25 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) als leitendes Material und 2,0 Gew.-% eines Copolymers aus Polyacrylsäure (PAA) und Polyvinylalkohol (PVA) als Bindemittel wurden gemischt, um eine erste Anodenaufschlämmung zu bilden.
  • 85,75 Gew.-% Graphit und 12 Gew.-% Siliziumoxid (SiOx) als zweites aktives Anodenmaterial, 0,25 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) als leitfähiges Material und 2,0 Gew.-% eines Copolymers aus Polyacrylsäure (PAA) und Polyvinylalkohol (PVA) als Bindemittel wurden gemischt, um eine zweite Anodenaufschlämmung zu bilden.
  • Die Primerlösung wurde auf ein Kupfersubstrat aufgetragen (0,1 mg/cm2), die erste Anodenaufschlämmung wurde auf den aufgetragenen Primer (4,65 mg/cm2) aufgetragen, und eine zweite Anodenaufschlämmung wurde kontinuierlich und gleichzeitig auf die erste Anodenaufschlämmung (4,65 mg/cm2) aufgetragen. Danach wurden Trocknen und Pressen durchgeführt, um eine Anode herzustellen.
  • Das Verhältnis des Gehalts an aktivem Material auf Siliziumbasis, das in der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial enthalten ist, zum Gehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis, das in der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial enthalten ist, zum Gesamtgehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis wurde auf zwei eingestellt.
  • 2) Herstellung von Kathode und Sekundärbatterie
  • 98,08 Gew.-Teile eines aktiven Kathodenmaterials auf NCM-Basis, 0,6 Gew.-Teile eines leitfähigen Rußmaterials, 0,12 Gew.-Teile eines Dispersionsmittels, 1,2 Gew.-Teile eines PVDF-Bindemittels und NMP wurden gemischt, um eine Kathodenaufschlämmung herzustellen. Die Kathodenaufschlämmung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Kathode herzustellen.
  • Die Kathode und die Anode, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden jeweils mit einer vorbestimmten Größe eingekerbt und mit einem Separator (Polyethylen, Dicke: 13 µm), der zwischen der Kathode und der Anode eingefügt wurde, gestapelt, um eine Batteriezelle zu bilden, und jeder Laschenabschnitt der Kathode und der Anode wurde verschweißt.
  • Die geschweißte Kathoden-/Separator-/Anoden-Baugruppe wurde in einen Beutel eingesetzt, und drei Seiten des Beutels mit Ausnahme einer Elektrolyt-Injektionsseite wurden versiegelt. Die Laschenabschnitte waren ebenfalls in versiegelten Abschnitten enthalten. Ein Elektrolyt wurde durch die Elektrolyteinspritzseite eingespritzt, und dann wurde die Elektrolyteinspritzseite ebenfalls versiegelt. Anschließend wurde die obige Struktur für mehr als 12 Stunden imprägniert.
  • Der Elektrolyt wurde durch Bildung einer 1M LiPF6-Lösung in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMC)/Diethylencarbonat (DEC) (25/45/30; Volumenverhältnis) hergestellt und dann 5 Gew.-% fluoriertes Ethylencarbonat (FEC), 0,5 Gew.-% Propansulton (PS) und 0,5 Gew.-% Ethylensulfat (ESA) hinzugefügt.
  • Beispiele 2-8
  • Lithium-Sekundärbatterien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Anodenmaterialschicht, oder das Verhältnis des aktiven Materials auf Siliziumbasis zwischen der ersten aktiven Anodenmaterialschicht und der zweiten aktiven Anodenmaterialschicht wie in Tabelle 1 gezeigt eingestellt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Primerschicht nicht gebildet wurde und 2,0 Gew.-% des Copolymers aus Polyacrylsäure (PAA) und Polyvinylalkohol (PVA) und 1,0 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk in das Bindemittel bei der Herstellung der ersten Anodenaufschlämmung und der zweiten Anodenaufschlämmung aufgenommen wurden.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Grundierungsschicht nicht gebildet wurde und 2,0 Gew.-% des Copolymers aus Polyacrylsäure (PAA) und Polyvinylalkohol (PVA) und 1,0 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk in das Bindemittel bei der Herstellung der ersten Anodenaufschlämmung und der zweiten Anodenaufschlämmung aufgenommen wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Primerlösung mit 74,2 Gew.-% destilliertem Wasser als Lösungsmittel, 25 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk, 0,5 Gew.-% CMC und 0,3 Gew.-% Ruß verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Primerlösung mit 74,2 Gew.-% destilliertem Wasser als Lösungsmittel, 25 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk, 0,5 Gew.-% CMC und 0,3 Gew.-% Ruß verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5-6
  • Lithium-Sekundärbatterien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Anodenmaterialschicht, oder das Verhältnis des aktiven Materials auf Siliziumbasis zwischen der ersten aktiven Anodenmaterialschicht und der zweiten aktiven Anodenmaterialschicht wie in Tabelle 1 gezeigt eingestellt wurde.
  • Experimentelles Beispiel
  • 1) Kapazitätserhalt
  • Nach wiederholtem Laden (CC-CV 0,3 C 4,2V 0,05C CUT-OFF) und Entladen (CC 0,5C 2,5V CUT-OFF) der Lithium-Sekundärbatterie gemäß den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen (200 Zyklen) wurde jede Kapazitätserhaltung bei Raumtemperatur durch Berechnung einer Entladekapazität als Prozentsatz relativ zu einer Entladekapazität beim ersten Zyklus gemessen.
  • 2) Bewertung der elektrischen Widerstandseigenschaft (DC-IR)
  • Die Lithium-Sekundärbatterien gemäß den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden auf SOC50 geladen (50 % Ladezustand einer Gesamtladekapazität, wenn die Batterie bei 4,2 V geladen und entladen wird; ein vollständig geladener Zustand entspricht 100 % der Gesamtladekapazität der Batterie), und dann wurde ein Spannungsabfall (V) gemessen, der erzeugt wurde, während 10 Sekunden lang ein Strom mit einer 1 C-Rate floss. Basierend auf der Rate der Spannungsänderung im Vergleich zur Rate der Stromänderung wurde ein Gleichstrom-Innenwiderstand (DC-IR) gemessen.
  • Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 unten dargestellt. [Tabelle 1]
    Nr. Primerschicht Gesamtgehalt an SiOx (0<x<2) (Gew.-%) SiOx in der zweiten anodenaktiven Materialschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der anodenaktiven Materialschicht (Gew.-%) SiOx in der ersten Schicht aus anodenaktivem Material bezogen auf das Gesamtgewicht der anodenaktiven Materialschicht (Gew.-%) SiOx Verhältnis (zweite anodenaktive Materialschicht/erste anodenaktive Materialschicht) Kapazität Rückhaltung (200. 25 °C) (%) DC-IR (mOhm)
    Beispiel 1 SBR 9 6 3 2 91.5 211.1
    Beispiel 2 SBR 9 6.5 2.5 2.6 93.8 208.9
    Beispiel 3 SBR 9 7 2 3.5 94.1 208.6
    Beispiel 4 SBR 9 7.2 1.8 4.0 92.9 209.1
    Beispiel 5 SBR 9 7.45 1.55 4.8 93.4 208.4
    Beispiel 6 SBR 6 4 2 2 94.2 216.5
    Beispiel 7 SBR 6 4.5 1.5 3 94.4 213.4
    Beispiel 8 SBR 6 4.9 1.1 4.5 93.7 212.8
    Vergleichsbeispiel 1 X 9 6.5 2.5 2.6 84.3 225.5
    Vergleichsbeispiel 2 X 6 4 2 2 85.9 231.3
    Vergleichsbeispiel 3 SBR+CMC+ leitfähiges Material 9 6.5 2.5 2.6 90.6 215.6
    Vergleichsbeispiel 4 SBR+CMC+ leitfähiges Material 6 4 2 2 90.1 221.3
    Vergleichsbeispiel 5 SBR 9 5 4 1.25 89.5 220.9
    Vergleichsbeispiel 6 SBR 9 7.5 1.5 5 88.5 208.5
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 wurden in den Beispielen, in denen die SBR-Primerschicht auf einer Oberfläche der Schicht aus aktivem Anodenmaterial gebildet wurde und das SiOx-Verhältnis der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial zur ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial größer als 1,25 und kleiner als 5, vorzugsweise 2 oder mehr und kleiner als 5, war, die Kapazitätserhaltung, die Schnellladeeigenschaften und die Eigenschaften des geringen Widerstands verbessert.
  • In den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen die Primerschicht nicht enthalten war, waren die Kapazitätserhaltung, die Schnellladeeigenschaften und der niedrige Widerstand im Vergleich zu den Beispielen allgemein verschlechtert.
  • In den Vergleichsbeispielen 3 und 4, in denen die Primerschicht, die das leitende Material enthält, gebildet wurde, wurde eine übermäßige Menge an CMC hinzugefügt, um das leitende Material zu dispergieren, und der Bindemittelgehalt in der Primerschicht wurde erhöht. Dadurch wirkte die Primerschicht wie eine Isolierschicht, die den Batteriewiderstand erhöhte und die Lebensdauer der Batterie verschlechterte.
  • In den Vergleichsbeispielen 5 und 6, in denen das Verhältnis von SiOx zwischen der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial und der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial nicht dem Bereich der Beispiele entsprach, verschlechterten sich die Eigenschaften der Kapazitätserhaltung und des geringen Widerstands.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 1020200055448 [0006]

Claims (11)

  1. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: einen Anodenstromkollektor; eine Primerschicht, die auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors ausgebildet ist; und eine Schicht aus aktivem Anodenmaterial, die eine erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial und eine zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial umfasst, die übereinander auf der Primerschicht angeordnet sind, wobei sowohl die erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial als auch die zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial ein aktives Material auf Siliziumbasis enthält, wobei das Verhältnis des Gehalts des aktiven Materials auf Siliziumbasis in der zweiten Schicht aus anodenaktivem Material relativ zu dem Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis in der ersten Schicht aus anodenaktivem Material zum Gesamtgehlt des aktiven Materials auf Silizuiumbasis in der Schicht aus anodenaktivem Material größer als 1,25 und kleiner als 5 ist, und die erste Schicht aus anodenaktivem Material und die zweite Schicht aus anodenaktivem Material jeweils mindestens ein Bindemittel enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat und einem Copolymer davon besteht.
  2. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Gehalts des aktiven Materials auf Siliziumbasis in der zweiten Schicht des aktiven Anodenmaterials relativ zum Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis in der ersten Schicht des aktiven Anodenmaterials zum Gesamtgehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis in der Schicht des aktiven Anodenmaterials 2 oder mehr und weniger als 5 beträgt.
  3. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Primerschicht einen Styrol-Butadien-Kautschuk umfasst.
  4. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei das durchschnittliche Beladungsgewicht der Primerschicht in einem Bereich von 0,1 % bis 20 % des gesamten Elektrodenbeladungsgewichts liegt.
  5. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei das durchschnittliche Belastungsgewicht der Primerschicht im Bereich von 0,5 % bis 10 % des gesamten Elektrodenbelastungsgewichts liegt.
  6. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Primerschicht kein leitfähiges Material enthält.
  7. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das aktive Material auf Siliziumbasis mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silizium (Si), einer Siliziumlegierung, einem Siliziumoxid, einem Silizium-Kohlenstoff-Komposit (Si-C) und einem Kohlenstoffkomposit auf Siliziumlegierungsbasis besteht.
  8. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Anodenmaterialschicht, im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegt.
  9. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Anodenmaterialschicht, in einem Bereich von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegt.
  10. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei sowohl die erste Schicht aus aktivem Anodenmaterial als auch die zweite Schicht aus aktivem Anodenmaterial ferner ein aktives Material auf Kohlenstoffbasis enthält.
  11. Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei der Anteil des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis am Gesamtgewicht der ersten Schicht aus aktivem Anodenmaterial größer ist als der Anteil des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis am Gesamtgewicht der zweiten Schicht aus aktivem Anodenmaterial.
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