DE69934642T2

DE69934642T2 - Elektrolyt für einen Kondensator

Info

Publication number: DE69934642T2
Application number: DE69934642T
Authority: DE
Inventors: Ashish East Amherst Shah; Christina Amherst Scheuer; Lauren North Tonawanda Miller; Barry C. Alden Muffoletto
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2019-08-28
Also published as: EP0989572A3; EP0989572B1; US6219222B1; JP2000150316A; ATE350757T1; EP0989572A2; USRE47435E1; DE69934642D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie und insbesondere eine Elektrolytlösung mit hoher spzifischer elektrischer Leitfähigkeit und hoher Durchbruchspannung ("breakdown voltage").
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten, der zur Aktivierung eines elektrolytischen oder elektrochemischen Kondensators fähig ist. Der Elektrolyt weist ein Lösungsmittel auf, das Wasser und Ethylenglycol umfasst, wobei ein Ammoniumsalz darin gelöst ist. Eine Säure oder Säuren werden als Additiv verwendet, um den geeigneten pH, spezifische elektrische Leitfähigkeit und Durchbruchsspannung für eine spezielle Kondensatoranwendung zu erreichen.
Ein beispielhafter Kondensator umfasst eine Anode aus einem Grundmetall, wie Aluminium oder Tantal, das mit einer oxidierten Oberfläche versehen ist. Die oxidierte Anodenoberfläche ist eine dielektrische Schicht, die typischerweise durch ein Anodisierungsverfahren gebildet wird. Die so gebildete Anode ist elektrochemisch mit einer Kathode assoziiert, die einen Separator aufweist, der dazwischen angeordnet ist, und die mit dem vorliegenden Elektrolyt aktiviert wird. Der Elektrolyt besitzt eine relativ hohe spezifische elektrische Leitfähigkeit und Durchbruchsspannung, was sicher stellt, dass der Kondensator einen niedrigen Längswiderstand aufweist.
Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung, wie sie in den Ansprüchen 1, 9, 20 und 23 definiert sind, wird dem Fachmann unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die begleitenden Figuren zunehmend offensichtlicher werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 bis 5 sind Abtastungen mittels cyclischer Voltametrie von verschiedenen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt enthält vorzugsweise die folgenden Bestandteile, bezogen auf das Gewicht: 0 % bis 85 % entionisiertes Wasser, 0 % bis 95 % Ethylenglycol, 0 % bis 80 % Essigsäure, 0 % bis 6 % Phosphorsäure und 0 % bis 50 Ammoniumacetat (0 % nicht für jeden dieser Bestandteile eingeschlossen). Geeignete Surrogate oder Co-Lösungsmittel für die Lösungsmittelbestandteile Wasser und Ethylenglycol sind Polyethylenglycol, Formamid, Dimethylformamid und γ-Butyrolyacton. Ammoniumacetat kann durch Ammoniumformiat, Ammoniumhydrogenmaleat und Ammoniumhydrogenphosphat ersetzt werden. Neben Phosphorsäure sind Citronensäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Schwefelsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Salpetersäure ebenso für den Elektrolyten einsetzbar.
Der vorliegende Elektrolyt ist mit Komponenten und Materialien kompatibel, die in vielen elektrischen Speichervorrichtungen, einschließlich elektrolytischen und elektrochemischen Kondensatoren, verwendet werden. Diese Arten an Kondensatoren umfassen eine Kathode eines leitfähigen Metalls, wie Titan oder Tantal, das mit einem semikonduktiven oder pseudokapazitiven Überzug versehen ist. Der Überzug kann ein Oxid, Nitrid, Carbid oder Kohlenstoffnitrid sein. Eine bevorzugte Kathodenelektrode ist aus einem porösen Rutheniumoxidfilm, der auf einem Titansubstrat bereitgestellt ist, zusammengesetzt. Die Anode ist ein Ventilmetall ("valve metal"), bestehend aus der Gruppe Vanadium, Niob und Tantal. Die bevorzugte Anode ist aus gesintertem Tantal. Die Kathoden- oder Anoden-Elektroden werden voneinander durch ein geeignetes Separatormaterial getrennt. Ein solcher Kondensator ist in den U.S.-Patenten Nr. 5, 894,403, 5,920,455 und 5,926,362 beschrieben. US 4 522 737 offenbart einen Elektrolyten zur Aktivierung eines elektrolytischen Kondensators. Der Elektrolyt umfasst

(a) ein Lösungsmittel, nämlich Ethylenglycol,
(b) ein Ammoniumsalz, nämlich Ammoniumformiat, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, und
(c) Maleinsäure.

Der bevorzugte Rutheniumoxid/Tantal-Kondensator ist für relativ hohe Spannungen von mindestens 250 V einsetzbar, die erfordert werden, wenn der Kondensator in eine implantierbare medizinische Vorrichtung eingebaut wird, beispielsweise einen Herzdefibrillator. Für diese Verwendungsart ist es wichtig, dass der Elektrolyt eine hohe Durchbruchsspannung, einen geringen spezifischen Widerstand, niedrigen pH und einen weiten Betriebstemperaturbereich aufweist. Ein bevorzugter pH liegt zwischen etwa 1 bis etwa 7. Dies trifft insbesondere für einen auf Ethylenglycol basierenden Elektrolyten zu, wie den der vorliegenden Erfindung. Ein Elektrolyt mit einem pH größer als etwa 7 ist zu neutral, um Wasserstoffionen die Interaktion mit dem Kathodenmaterial zu erlauben, wie dem Rutheniumoxid-Kathodenmaterial, um eine maximale Kapazität zu erreichen.
Ein geeigneter erfindungsgemäßer Elektrolyt besitzt vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von weniger als 45 Ωcm. Der spezifische Widerstand kann nur dann größer als 45 Ωcm sein, wenn die Viskosität der Lösung relativ niedrig ist, wobei jedoch Ethylenglycol, eine Hauptkomponente des vorliegenden Elektrolyten, eine relativ hohe Viskosität aufweist.
Der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung besitzt auch ein CV-Fenster ("CV window") von 0,70 Volt oder mehr.
Der vorliegende Elektrolyt weist einen Gefrierpunkt von weniger als –30 °C auf. Sollte der Kondensator Temperaturen von weniger als –30 °C ausgesetzt werden, ob bei der Verwendung oder während der Lagerung, ist es wichtig, dass der Elektrolyt nicht gefriert.
Es ist eine andere Eigenschaft des vorliegenden Elektrolyten, dass er chemisch bei erhöhten Temperaturen von so hoch wie 85 °C chemisch stabil ist. Dies bedeutet, dass der Elektrolyt bei dieser Temperatur kein Gas erzeugt. Falls er dies doch tut, würde der Kondensator schwellen und könnte zerstört werden. Bedeutsamerweise ändern sich die physikalischen Eigenschaften des Elektrolyten, einschließlich seines pH und des spezifischen Widerstands, über die Zeit nicht deutlich, selbst bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 85 °C.
Der Elektrolyt ist auch zur Aktivierung eines breiten Bereichs von Kondensatoren nützlich, insbesondere solcher, die eine Betriebsspannung im Bereich von 175 Volt bis 250 Volt aufweisen. Aus Sicherheitsgründen ist ein Schutzbereich über der 250 Volt-Auslegung erforderlich, bei der der Kondensator betrieben werden wird.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und das Verfahren einer elektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung und sie legen die beste Art dar, die von den Erfindern zur Durchführung der Erfindung ins Auge gefasst wird, wobei sie aber nicht als beschränkend konstruiert werden sollen.
BEISPIEL 1
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Elektrolyt, der als CAL 22C bezeichnet wird, der aus den in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteilen besteht. Dieser Elektrolyt ist zur Verwendung bei der Aktivierung eines 175 Volt-Kondensators vorgesehen.
Tabelle 1
Es wurde bestimmt, dass der Elektrolyt CAL 22C die in der Tabelle 2 aufgeführten physikalischen Eigenschaften hatte. Tabelle 2

pH 4,89

spezifische elektrische Leitfähigkeit 47,5 mS/cm

spezifischer Wiederstand 21,0 Ωcm

CV-Fenster 0,7 Volt

Anoden-Zündung 245 Volt
Um die Kompatibilität des Elektrolyten CAL 22C mit anderen typischerweise verwendeten Kondensatorkomponenten zu bestimmen, wurde der Elektrolyt in 22 Glasflaschen gefüllt. Zwei Flaschen enthielten eine von den neun verschiedenen Kondensatormaterialien. Zwei Flaschen enthielten alle neun Kondensatormaterialien und zwei Flaschen dienten als Kontrollen und enthielten keine Kondensatormaterialien. Der Kondensator bestand aus einer Rutheniumoxid-Kathode, aufgebracht auf ein Titankathodensubstrat, einer Tantaloxidanode, den Separatormaterialien CELGARD 5550 und CELGARD 3501, einer Abdichtung Glas-gegen-Metall, bestehend aus einem Titan-Metallring ("titanium ferrule"), die ein ELAN 88-Glas umschließt, das einen Titaniumendstift umgibt, einen Isolationsring aus Polyethylen, ein MasterSil 151-Elastomermaterial und ein MasterSil 702-Elastomermaterial.
Die Kondensatorkomponentenmaterialien wurden dreimal gewogen, bevor sie in die geeigneten Flaschen eingebracht wurden. Jede Flasche wurde dann mit dem Elektrolyten CAL 22C gefüllt und mit Aluminium- und Polytetrafluorethylen-Dichtungskappen abgedichtet. Elf der Flaschen wurden bei 60 °C gelagert, während die verbleibenden elf Flaschen bei 85 °C gelagert wurden. Die Kondensatorkomponentenmaterialien, die in den Flaschen enthalten waren, wurden gespült, getrocknet und auf einer monatlichen Basis über drei Monate gewogen.
Es wurde keine Entfärbung in irgendeiner der Elektrolytenproben nach dem Lagern bei 60 °C und 85 °C während der drei Monate beobachtet.
Der Polyethylen-Isolationsring wurde in der bei 85 °C gelagerten Probe beige.
Die meisten Elektrolytproben hatten weniger als 1 Gew.-% Änderung mit der Ausnahme des CELGARD- und MasterSil-Materials. Der beobachtete Gewichtsverlust wurde dem Spül- und Trocknungsverfahren zugeschrieben.
Es wurde festgestellt, dass der Elektrolyt CAL 22C mit dem Kondensator kompatibel ist. Der signifikante Gewichtsverlust, der in dem Separatormaterial bemerkt wurde, wurde dahingehend bestimmt, dass er durch das Spülverfahren verursacht wurde.
BEISPIEL II
Um den Effekt zu bestimmen, den verschiedene Temperaturen auf die physikalischen Eigenschaften des Elektrolyten CAL 22C haben, wurde der Elektrolyt in acht Glasflaschen gefüllt. Insbesondere wurden vier Glasflaschen mit dem Elektrolyten CAL 22C gefüllt und bei –35 °C, 37 °C, 60 °C bzw. 85 °C, gelagert. Die Proben wurden auf einer monatlichen Basis während drei Monaten hinsichtlich pH, spezifischer elektrischer Leitfähigkeit, Durchbruchsspannung, Spannungsfenster ("voltage window") und Entfärbung untersucht.
Die verbleibenden vier Glasflaschen wurden mit dem Elektrolyten CAL 22C und Stückchen von einem der Kondensatorkomponentenmaterialien wurden in die entsprechenden Flaschen eingebracht. Die Proben wurden bei –35 °C, 37 °C, 60 °C und 85 °C gelagert und auf einer monatlichen Basis hinsichtlich pH, spezifischer elektrischer Leitfähigkeit, Durchbruchsspannung, Spannungsfenster und Entfärbung untersucht.
Es wurde keine Entfärbung in den bei –35 °C, 37 °C, 60 °C gelagerten Proben nach drei Monaten festgestellt. Allerdings gab es eine Entfärbung im Elektrolyten, der bei 85 °C gelagert wurde. Diese Probe wurde im 2. Monat gelb und im 3. Monat schwach dunkler gelb.
Die bei 60 °C und 85 °C gelagerten Proben besaßen einen höheren pH als die bei –35 °C und 37 °C gelagerten Proben. Ausgehend von diesem wurde der Schluss gezogen, dass eine Erhöhung der Temperatur eine Erhöhung im pH des Elektrolyten CAL 22C ergibt.
Es gab keine signifikante Änderung im spezifischen Widerstand für die Elektrolytproben, die bei –35 °C, 37 °C und 60 °C gelagert wurden. Jedoch zeigte die 85 °C-Probe eine Erhöhung des spezifischen Widerstands über die Zeit.
Es gab keine signifikante Differenz in den Kontrollelektrolytproben, verglichen mit den Elektrolytproben, die Komponententeile des Kondensators enthielten.
Wie in 1 für eine repräsentative CAL 22C-Probe gezeigt wurde, gab es keine Änderung in der Abtastung der cyclischen Voltametrie. Die Arbeitselektrode war eine Kathode, die Zählelektrode war Platin und die Referenzelektrode war SCE. Die CV-Abtastung lief von –2,0 Volt bis 0,9 Volt mit einer Geschwindigkeit von 10 mV/s.
Es wurde gefolgert, dass die physikalischen Eigenschaften des CAL 22C-Elektrolyten nicht signifikant bei –35 °C, 37 °C, 60 °C und 85 °C über eine Zeitspanne von drei Monaten beeinflusst wurden. Jedoch gab es eine geringe Erhöhung im spezifischen Widerstand und eine gelbe Entfärbung bei 85 °C, aber das ist typisch für auf Ethylenglycol-basierenden Elektrolyten.
BEISPIEL III
Eine andere bevorzugte Ausführungsform eines Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung wird als CAL 34A bezeichnet und besteht aus den in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteilen. Dieser Elektrolyt ist zur Verwendung bei der Aktivierung eines 200 Volt-Kondensators gedacht.
Tabelle 3
Es wurde bestimmt, dass der Elektrolyt CAL 22C die in Tabelle 4 aufgeführten physikalischen Eigenschaften aufwies. Tabelle 4

pH 4,87

spezifische elektrische Leitfähigkeit 29,6 mS/cm

spezifischer Wiederstand 33,8 Ωcm

CV-Fenster 0,7 Volt

Anoden-Zündung 270 Volt
Um die Kompatibilität des Elektrolyten CAL 34A mit dem Kondensator zu bestimmen, wurde der Elektrolyt in 22 Glasflaschen in ähnlicher Weise gefüllt, wie es vorstehend in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Die Kondensatorkomponentenmaterialien wurden dreimal gewogen, bevor sie in die geeigneten Flaschen platziert wurden. Jede Flasche wurde dann mit dem Elektrolyten CAL 34C gefüllt und die Flaschen wurden mit einer Aluminiumdichtkappe verschlossen. Elf der Flaschen wurden bei 60 °C gelagert, während die verbleibenden elf Flaschen bei 85 °C gelagert wurden. Die Kondensatorbestandteile der Flaschen wurden gespült, getrocknet und auf einer monatlichen Basis während drei Monaten gewogen.
Es wurde keine Entfärbung in einer der Elektrolytenproben nach dem Lagern bei 60 °C während drei Monaten festgestellt. Es wurde jedoch eine Entfärbung in den bei 85 °C gelagerten Elektrolyten festgestellt, da die Proben nach drei Monaten weiß waren. Die 85 °C-Elektrolytprobe, die das Titankathodensubstrat enthielt, war farblich schwach gelber. Eine gelbe Entfärbung ist eine normale Eigenschaft von auf Ethylenglycol-basierenden Elektrolyten, die bei 85 °C gelagert wurden.
Der aus Polyethylen bearbeitete Isolationsring wurde um das Loch im Ring in der bei 85 °C gelagerten Probe braun.
Die meisten Elektrolytproben zeigten weniger als 1 % Gewichtsänderung mit der Ausnahme des CELGARD- und MasterSil-Materials. Die beobachteten Gewichtsänderungen wurden dem Spül- und Trocknungsprozess zugeschrieben.
Es wurde festgestellt, dass der Elektrolyt CAL 34A mit dem Kondensator kompatibel ist. Der signifikante Gewichtsverlust, der bei den CELGARD-Separatormaterialien beobachtet wurde, wurde dahingehend bestimmt, dass er durch das Spülverfahren verursacht wurde.
BEISPIEL IV
Um den Effekt zu bestimmen, den verschiedene Temperaturen auf die physikalischen Eigenschaften von CAL 34A haben, wurde der Elektrolyt in acht Glasflaschen gefüllt. Im Speziellen wurden vier Glasflaschen mit dem Elektrolyten CAL 34A gefüllt und bei –35 °C, 37 °C, 60 °C bzw. 85 °C gelagert. Die Proben wurden auf einer monatlichen Basis während drei Monaten hinsichtlich pH, spezifische elektrische Leitfähigkeit, Durchbruchsspannung, Spannungsfenster und Entfärbung untersucht.
Die verbleibenden vier Glasflaschen wurden mit dem Elektrolyten CAL 34A gefüllt und Stücke eines Komponentenmaterials des Kondensators wurden in den entsprechenden Flaschen eingebracht. Die Proben wurden bei –35 °C, 37 °C, 60 °C und 85 °C gelagert und auf einer monatlichen Basis hinsichtlich pH, spezifischer elektrischer Leitfähigkeit, Durchbruchsspannung, Spannungsfenster und Entfärbung getestet.
Es wurde keine Entfärbung in den bei –35 °C, 37 °C oder 60 °C gelagerten Proben nach drei Monaten festgestellt. Allerdings gab es bei dem bei 85 °C gelagerten Elektrolyt eine Entfärbung. Dieser Elektrolyt wurde nach dem ersten Monat schwach gelb.
Die bei 60 °C und 85 °C gelagerten Elektrolytproben hatten einen höheren pH als die bei –35 °C und 37 °C gelagerten Proben. Ausgehend davon wurde die Schlussfolgerung gezogen, dass eine Erhöhung der Temperatur eine Erhöhung im pH des Elektrolyten CAL 34A ergibt.
Es gab keine signifikante Änderung im spezifischen Widerstand der bei –35 °C, 37 °C und 60 °C gelagerten Elektrolytproben. Jedoch zeigte die 85 °C-Probe eine Zunahme des spezifischen Widerstands über die Zeit.
Es gab keinen signifikanten Unterschied in den Kontrollelektrolytproben, verglichen mit den Elektrolytproben, die Stücke von Bestandteilen des Kondensators enthielten.
Eine Foliendurchbruchsspannung ("foil voltage breakdown") war durch die Elektrolytproben, die bei den verschiedenen Temperaturen gelagert wurden, konsistent.
Es gab keine Änderungen in den Abtastungen der cyclischen Voltametrie für die verschiedenen Elektrolytproben. Eine beispielhafte CV-Abtastung ist in 2 dargestellt und wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel II beschrieben durchgeführt.
Es wurde geschlussfolgert, dass die physikalischen Eigenschaften des CAL 34A-Elektrolyten nicht signifikant bei –35 °C, 37 °C, 60 °C und 85 °C über eine Zeitspanne von drei Monaten beeinflusst wurden. Jedoch gab es eine schwache Zunahme des spezifischen Widerstands und eine gelbe Entfärbung bei 85 °C, aber das ist typisch für auf Ethylenglycol basierenden Elektrolyten.
BEISPIEL V
Eine andere bevorzugte Ausführungsform eines Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung wird als LAC 15A bezeichnet und besteht aus den in Tabelle 5 aufgeführten Bestandteilen. Dieser Elektrolyt ist zur Verwendung bei der Aktivierung eines 250 Volt-Kondensators gedacht.
Tabelle 5
Es wurde bestimmt, dass der Elektrolyt LAC 15A die in Tabelle 6 aufgeführten physikalischen Eigenschaften aufwies. Tabelle 6

pH 4,83

spezifische elektrische Leitfähigkeit 25,6 mS/cm

spezifischer Wiederstand 39,1 Ωcm

CV-Fenster 0,7 Volt

Anoden-Zündung 275 Volt
Tests hinsichtlich pH, spezifischer elektrischer Leitfähigkeit, spezifischem Widerstand, Abtastungen der cyclischen Voltametrie und Durchbruchsspannung wurden mit LAC 15A durchgeführt. Die CV-Abtastung wurde in einer ähnlichen Weise durchgeführt, wie sie in Beispiel II beschrieben ist. Wie in 3 für eine repräsentative LAC 15A-Probe dargestellt ist, wurde das CV-Fenster mit 0,70 Volt bestimmt.
Der pH von LAC 15A beträgt 4,84, was im akzeptablen pH-Bereich liegt. Essigsäure erniedrigt den pH des Elektrolyten und wurde verwendet, da sie eine höhere Durchbruchsspannung als Malonsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure aufweist.
Der spezifische Widerstand von LAC 15A betrug 39,1 Ωcm. Dieser spezifische Widerstand erfüllt die Erfordernisse hinsichtlich eines Elektrolyten mit Ethylenglycol als Lösungsmittel. Ammoniumacetat ist das für die Erniedrigung des spezifischen Widerstands verantwortlicher Lösungsbestandteil.
Die Kompatibilität des Elektrolyten CAL 34A mit dem Kondensator wurde in einer ähnlichen Art getestet, wie sie früher in Beispiel I beschrieben wurde. LAC 15A wurde dahingehend bestimmt, dass es mit allen Kondensatorkomponentenmaterialien des Kondensators kompatibel ist.
Ein Kondensator mit einer offenen Zelle wurde gebaut, der eine Rutheniumoxid-Kathode und eine gesinterte Tantal-Anode enthält, die voneinander durch einen CELGARD 5550-Separator getrennt und mit LAC 15A aktiviert wurden. Aufgrund dieses Tests wurde bestimmt, dass der spezifische Zellwiderstand 639,34 Ωm betrug, was unterhalb des 1,0 Ω-Erfordernisses liegt. Zusätzlich zeigten Ladungs/Entladungs-Daten, dass die Zelle 280 Volt aushalten kann, was über dem Durchbruchsspannungserfordernis von 275 Volt liegt.
Der Gleichstrom-Verlust ("dc leakage") der offenen Zelle nach 5 Minuten bei 24 μt wurde dahingehend bestimmt, dass es ein akzeptabler Wert ist. Der Gleichstromverlust einer offenen Zelle ist typischerweise höher als bei einem geschlossenen Kondensator.
Langfristiges Testen dieses Elektrolyten wurde bei Temperaturen von –35 °C, Raumtemperatur, 60 °C und 85 °C durchgeführt. Das Testen von LAC 15A bei niedriger Temperatur ergab, dass LAC 15A bei –35 °C flüssig ist, wodurch das Niedertemperatur-Erfordernis hinsichtlich des Elektrolyten erfüllt ist. Ebenso war LAC 15A nach sieben Monaten bei –35 °C hinsichtlich sowohl pH als auch spezifischem Widerstand stabil.
Die größte Änderung im pH trat bei 60 °C auf. Diese Probe hatte eine 0,25-Zunahme im pH, was hinsichtlich der Leistung des Elektrolyten nicht schädlich ist, da sie in den akzeptablen pH-Bereich von 1 bis 7 fällt. Der pH von LAC 15A, das bei allen Temperaturen gelagert wurde, pegelte sich bei etwa 5,0 ein.
Es gab eine schwache Zunahme im spezifischen Widerstand in LAC 15A bei allen Lagertemperaturen. Die größte Zunahme des spezifischen Widerstands wurde in dem bei 85 °C gelagerten Elektrolyten beobachtet. Der maximale spezifische Widerstand betrug 41,8 Ωcm.
Demgemäß wurde festgestellt, dass der Elektrolyt LAC 15A als Elektrolyt für einen 250 Volt-Kondensator geeignet ist. Er hat eine Durchbruchsspannung von 275 Volt, einen pH von 4,84 und ein CV-Fenster von 0,7 Volt. Der Elektrolyt arbeitet bei hohen Temperaturen ohne Gasbildung oder signifikante Änderungen im pH und dem spezifischen Widerstand gut. Der Gefrierpunkt liegt deutlich unter der akzeptablen Grenze von –30 °C. Er ist mit allen Materialien des Kondensators kompatibel. Der spezifische Widerstand beträgt akzeptable 39,1 Ωcm. Er arbeitet hinsichtlich des spezifischen Widerstands, der Ladung/Entladung und dem Gleichstrom-Verlusttest, gut, sowohl in einem Kondensator mit offener Zelle als auch in einem Prototyp-Kondensator mit Rutheniumoxid/Tantal. Schließlich zeigt eine langfristige Testung bei erhöhten Temperaturen, dass LAC 15A ein stabiler Elektrolyt ist, der sich wenig hinsichtlich seiner physikalischen oder funktionellen Eigenschaften ändert.
BEISPIEL VI
Eine andere bevorzugte Ausführungsform eines Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung wird als LAC 38I bezeichnet und besteht aus den in Tabelle 7 aufgeführten Bestandteilen. Dieser Elektrolyt ist zur Verwendung zur Aktivierung eines 250 Volt-Kondensators gedacht.
Tabelle 7
Es wurde bestimmt, dass der Elektrolyt LAC 38I die folgenden in Tabelle 8 angegebenen Eigenschaften aufwies. Tabelle 8

pH 4,80

spezifische elektrische Leitfähigkeit 18,8 mS/cm

spezifischer Wiederstand 53,3 Ωcm

Foliendurchbruch ("foil breakdown") 270 Volt

CV-Fenster 0,7 Volt

Anoden-Zündung 300 Volt
LAC 38I wurde bei einer Temperatur von 24,5 °C hinsichtlich spezifischer elektrischer Leitfähigkeit, spezifischem Widerstand, pH, Foliendurchbruchsspannung und CV-Fenster getestet. LAC 38I wurde –38 °C für eine Woche bei einem Volumen von etwa 80 ml unterzogen. Die CV-Abtastung wurde in einer ähnlichen Art durchgeführt, wie sie in Beispiel II beschrieben wurde.
Kompatibiliätstestungen wurden mit LAC 38I durchgeführt. Dieser Test bestand darin, dass der Elektrolyt in 22 Glasflaschen in einer ähnlicher Weise gefüllt wurde, wie es in Beispiel I beschrieben wurde. Die Flaschen wurden monatlich hinsichtlich der Farbe überwacht und jedes Kondensatorkomponentenmaterial wurde gespült, getrocknet und gewogen. Keine offensichtliche Änderung in der Elektrolytzusammensetzung, bezogen auf Farbe und Klarheit, wurde nachgewiesen.
Ein Kondensator mit offener Zelle wurde in einer ähnlichen Art wie der in Beispiel VI beschriebene Kondensator mit offener Zelle gebaut und mit LAC 38I aktiviert. Es wurde bestimmt, dass LAC 38I die Erfordernisse für den 250 Volt-Kondensator hinsichtlich pH, CV-Fenster (4), niedriger Temperatur und Durchschlag erfüllt. Der spezifische Widerstand von LAC 38I betrug 54,4 Ωcm, was höher als der spezifische Widerstand von LAC 15A von 39,1 Ωcm ist. Der höhere spezifische Widerstand von LAC 38I bedeutet, dass der Rs höher und die Energieeffizienz niedriger ist, verglichen mit der mit LAC 15A aktivierten offenen Zelle. Der Kompromiss ist, dass LAC 38I eine Durchbruchsspannung aufweist, die 25 Volt höher als bei LAC 15A ist.
LAC 38I wurde einem Temperaturtest über drei Monate bei 37 °C, 60 °C, 85 °C und –35 °C unterzogen. Die Testflaschen enthielten LAC 38I und die Komponentenmaterialien des Kondensators, während eine Kontrollflasche nur den Elektrolyten enthielt. Sowohl die Kontroll- als auch die Testproben von LAC 38I wurden monatlich hinsichtlich pH, spezifischer elektrischer Leitfähigkeit, spezifischem Widerstand, Foliendurchbruchsspannung und Farbe getestet. Die Ergebnisse des Temperaturtests über drei Monate waren denen zu LAC 15A ähnlich. Es gab keine signifikanten Unterschiede zwischen der Kontrolle und den Testproben. Bei –35 °C blieben die verschiedenen getesteten Eigenschaften über die Zeitspanne von drei Monaten gleich. Bei 37 °C, 60 °C und 85 °C erhöhte sich der pH und der spezifische Widerstand über die Zeit geringfügig. Die Foliendurchbruchsspannung blieb unbeeinflusst. Die Elektrolytfarbe änderte sich bei 85 °C in der Kontrollflasche, aber es ist für auf Ethylenglycol basierenden Elektrolyten üblich, dass sie bei erhöhten Temperaturen gelb werden. Die gelbe Farbe ist kein Hinweis auf einen instabilen Elektrolyten.
Dementsprechend ist LAC 38I eine alternative Wahl als Elektrolyt in einem 250 V-Kondensator. Der Elektrolyt erfüllt die Erfordernisse eines Kondensators hinsichtlich pH, CV-Fenster, niedriger Temperatur und Durchschlag. Keine Kompatibilitätsprobleme wurden zwischen LAC 38I und den im Kondensator verwendeten Bestandteilen nachgewiesen, und die langfristige Testung zeigte, dass der Elektrolyt stabil ist.
BEISPIEL VII
Eine andere Ausführungsform eines Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung wird als CAL 23H bezeichnet und besteht aus den in Tabelle 9 aufgeführten Bestandteilen. Dieser Elektrolyt ist zur Verwendung bei der Aktivierung eines 300 Volt-Kondensators gedacht.
Tabelle 9
Es wurde bestimmt, dass der Elektrolyt CAL 23H die in Tabelle 10 aufgeführten physikalischen Eigenschaften hat. Tabelle 10

pH 4,70

spezifische elektrische Leitfähigkeit 13,7 mS/cm

spezifischer Wiederstand 72,8 Ωcm

Foliendurchbruch 250 Volt

CV-Fenster 0,7 Volt

Anoden-Zündung 330 Volt
Ein Kondensator mit offener Zelle wurde in ähnlicher Art wie die offene Zelle, die in Beispiel VI beschrieben wurde, gebaut und mit CAL 23H aktiviert. Der Kondensator mit offener Zelle wurde hinsichtlich Kapazität, spezifischem Widerstand, Gleichstromverlust und Lade/Entlade-Leistung getestet.
Der pH, die Leitfähigkeit und das CV-Fenster erfüllt die Kriterien für den 300 Volt-Elektrolyten. Der pH betrug weniger als 8 und das CV-Fenster war unterhalb des 0,7 Volt-Minimums (5).
Der Kondensator mit offener Zelle hatte eine Durchbruchsspannung von 320 Volt, die über dem minimalen 15 Volt-Aufladungsschutzbereich liegt.
Eine Probe des CAL 23H-Elektrolyten blieb bei –38 °C nach 24 Stunden flüssig.
Der spezifische Widerstand des Elektrolyten war nach 26 Tagen bei 60 °C und 85 °C stabil.
Es gab eine Zunahme im pH bei 60 °C und 85 °C, was eine normale Eigenschaft eines Elektrolyten ist, der Wasser, Ethylenglycol, Ammoniumacetat, Essigsäure und Phosphorsäure enthält.
Dementsprechend wurde bestimmt, dass CAL 23H die Kriterien eines 300 Volt-Elektrolyten erfüllt.

Claims

Ein Elektrolyt zum Aktivieren einer Speichervorrichtung für elektrochemische Energie, wobei der Elektrolyt umfasst: a) ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und mindestens einem zweiten Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Formamid, Dimethylformamid und γ-Butyrolacton und Mischungen davon; b) ein Ammoniumsalz, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, und c) eine Mischung von Säuren, die Phosphorsäure einschließt.
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Ammoniumsalz aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumhydrogenmaleat und Ammoniumhydrogenphosphat und Mischungen davon ausgewählt ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Säure aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Malonsäuere, Äpfelsäure, Schwefelsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Salpetersäure und Essigsäure und Mischungen davon ausgewählt ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, der eine pH zwischen 1 bis 7 aufweist.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt umfasst: a) ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Ethylenglycol; b) eine Beimengung aus Ammoniumacetat; c) eine gemischte Säure aus Essigsäure und Phosphorsäure.
Elektrolyt nach Anspruch 5, wobei bis zu 85 Gew.-% Wasser und bis zu 95 Gew.-% Ethylenglycol vorliegt.
Elektrolyt nach Anspruch 5, wobei bis zu 50 Gew.-% Ammoniumacetat vorliegt.
Elektrolyt nach Anspruch 5, wobei bis zu 80 Gew.-% Ammoniumacetat und bis zu 6 Gew.-% Phosphorsäure vorliegt
Ein Kondensator, der umfasst: a) eine Anode aus einem Ventilmetall („valve metal"); b) eine Kathode aus Rutheniumoxid, und c) einen Elektrolyt, der die Anode und Kathode aktiviert, wobei der Elektrolyt umfasst: i) ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Ethylenglycol; ii) ein Ammoniumsalz, das in dem Lösungsmittel aufgelöst ist, und iii) eine Mischung von Säuren, die Phosphorsäure enthält.
Kondensator nach Anspruch 9, einschließlich Bereitstellen des Elektrolyts mit bis zu 85 Gew.-% Wasser und bis zu 95 Gew.-% Ethylenglycol.
Kondensator nach Anspruch 9, einschließlich Bereitstellen des Elektrolyts mit bis zu 50 Gew.-% Ammoniumacetat.
Kondensator nach Anspruch 9, einschließlich Bereitstellen des Elektrolyts mit bis zu 80 Gew.-% Essigsäure und mit bis zu 6 Gew.-% Phosphorsäure.
Kondensator nach Anspruch 9, umfassend eine Tantal-Anode.
Kondensator nach Anspruch 9, wobei das Rutheniumoxid auf einem Titansubstrat bereitgestellt ist.
Kondensator nach Anspruch 9, wobei der Elektrolyt 49,41 Gew.-% entionisiertes Wasser, 19,45 Gew.-% Ethylenglycol, 15,55 Gew.-% Ammoniumacetat, 0,31 Gew.-% Phosphorsäure und 15,28 Gew.-% Essigsäure enthält.
Kondensator nach Anspruch 9, wobei der Elektrolyt 44,46 Gew.-% entionisiertes Wasser, 34,61 Gew.-% Ethylenglycol, 10,04 Gew.-% Ammoniumacetat, 0,51 Gew.-% Phosphorsäure und 10,39 Gew.-% Essigsäure enthält.
Kondensator nach Anspruch 9, wobei der Elektrolyt 46,52 Gew.-% entionisiertes Wasser, 36,05 Gew.-% Ethylenglycol, 8,29 Gew.-% Ammoniumacetat, 0,44 Gew.-% Phosphorsäure und 8,70 Gew.-% Essigsäure enthält.
Kondensator nach Anspruch 9, wobei der Elektrolyt 46,59 Gew.-% entionisiertes Wasser, 41,45 Gew.-% Ethylenglycol, 5,60 Gew.-% Ammoniumacetat, 0,48 Gew.-% Phosphorsäure und 5,88 Gew.-% Essigsäure enthält.
Kondensator nach Anspruch 9, wobei der Elektrolyt 51,94 Gew.-% entionisiertes Wasser, 40,29 Gew.-% Ethylenglycol, 3,54 Gew.-% Ammoniumacetat, 0,59 Gew.-% Phosphorsäure und 3,64 Gew.-% Essigsäure enthält.
Ein Verfahren zum Bereitstellen eines Elektrolyts, umfassend die Schritte: a) Mischen von Wasser und Ethylenglycol, um ein Lösungsmittelgemisch bereitzustellen; b) Lösen eines Ammoniumsalzes in dem Lösungsmittelgemisch, und c) Bereitstellen eines Gemisches von Säuren, das Phosphorsäure in dem Lösungsmittelgemisch enthält.
Verfahren nach Anspruch 20, einschließlich dem Auswählen des Ammoniumsalzes aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumhydrogenmaleat und Ammoniumhydrogenphosphat und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 20, einschließlich dem Auswählen der Säure aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Schwefelsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Salpetersäure und Essigsäure und Mischungen davon.
Verfahren zum Bereitstellen eines Kondensators, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Tantal-Anode; b) Bereitstellen einer Rutheniumoxid-Kathode; c) Aktivieren der Anode und der Kathode mit einem Elektrolyt, wobei der Elektrolyt umfasst: i) ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Ethylenglycol; ii) ein Ammoniumsalz, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, und iii) ein Gemisch von Säuren, das Phosphorsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 23, einschließlich dem Bereitstellen des Elektrolyts, der Wasser, das bis zu 85 Gew.-% beträgt, und Ethylenglycol, das bis zu 95 Gew.-% beträgt, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 23, einschließlich dem Bereitstellen des Elektrolyts, der Ammoniumacetat aufweist, das bis zu 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, einschließlich dem Bereitstellen des Elektrolyts, der Essigsäure, das bis zu 80 Gew.-% beträgt, und Phosphorsäure, das bis zu 6 Gew.-% beträgt, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Rutheniumoxid auf einem Titansubstrat bereitgestellt wird.