DE3153344C2 - Electrochemical element containing sulphur dioxide as the cathode depolariser - Google Patents

Abstract

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemische Stromquellen mit einem nichtwässerigen Elektrolyt, und insbesondere auf ein elektrochemisches Element, das Schwefeldioxid als Katoden-Depolarisator enthält.The present invention relates to chemical Power sources with a non-aqueous electrolyte, and in particular to an electrochemical element, the sulfur dioxide contains as a cathode depolarizer.

Derartige elektrochemische Elemente kommen in radioelektronischen Apparaturen, in transportablen Elektronenrechnern, in medizinischen und metereologischen Geräten zum Einsatz.Such electrochemical elements come in radioelectronic Apparatus, in portable electronic computers, in medical and metereological devices for Commitment.

Gegenwärtig sind bekannt elektrochemische Elemente, die eine Anode, die aus einem Alkalimetall, vorzugsweise aus Lithium, ausgeführt ist, das ein hohes negatives Potential aufweist, und eine inaktive poröse, elektronenleitfähige Katode, einen Katoden-Depolarisator, der in einem nichtwässerigen Elektrolyt aufgelöst und an einer inaktiven Katode reduziert wird, beziehungsweise einen Katoden-Depolarisator in der Festkörperphase enthalten.At present, electrochemical elements are known an anode made of an alkali metal, preferably of Lithium, which has a high negative potential and an inactive porous, electronically conductive Katode, a cathodal depolarizer, in a non-aqueous Electrolyte dissolved and an inactive Cathode is reduced, or a cathode depolarizer contained in the solid phase.

An den Elektrolyt wird eine Reihe von Anforderungen wie hohe Ionenleitfähigkeit, Verträglichkeit mit dem Elektrodenwerkstoff sowie die Fähigkeit, Entladungsprodukte aufzulösen, gestellt. Als Grundlage für Elektrolyte dienen organische Lösungsmittel, z. B. Propylenkarbonat, Acetonitril, Ethylenkarbonat, Dimethylsulfit, Dimethoxyäthan beziehungsweise ihre Gemische.To the electrolyte is a set of requirements such as high ionic conductivity, compatibility with the electrode material and the ability to dissolve discharge products posed. To serve as a basis for electrolytes organic solvents, e.g. For example, propylene carbonate, acetonitrile, Ethylene carbonate, dimethyl sulfite, dimethoxyethane or their mixtures.

Die Verwendung von gemischten Lösungsmitteln gestattet es, die Ionenleitfähigkeit des jeweiligen Elektrolyten unter Beibehaltung einer niedrigen Zähflüssigkeit der Lösung zu verbessern. Neben organischen Lösungsmitteln kommen auch anorganische Lösungsmittel zum Einsatz, z. B. Oxidhalogenide von Schwefel, Phosphor, Selen und Thiolhalogenide von Phosphor. Sie sind beispielsweise gegenüber der Einwirkung von Lithium beständig und können in einem System mit ihm als aktiver Katoden-Depolarisator verwendet werden.The use of mixed solvents allows the ionic conductivity of the respective electrolyte below Maintain a low viscosity of the solution too improve. Besides organic solvents, too  inorganic solvents are used, for. B. Oxide halides of sulfur, phosphorus, selenium and thiol halides of Phosphorus. They are, for example, against the action Lithium resistant and can be in a system with it be used as active cathode depolarizer.

Als ionenerzeugende Komponente eines Elektrolyten dienen Salze, die in organischen Lösungsmitteln gut lösbar sind. Dazu gehören Lithiumsalze wie Perchlorat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat. Die Hauptanforderung, die an diese Salze gestellt wird, ist ihre Inaktivität gegenüber dem Katoden-Depolarisator und dem Metall der Anode.Serve as an ion-generating component of an electrolyte Salts that are easily soluble in organic solvents. These include lithium salts such as perchlorate, tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate. The main requirement to this Salts is asked, is their inactivity against the Cathode depolarizer and the metal of the anode.

Nach dem Zustand des Katoden-Depolarisators können die erwähnten elektrochemischen Elemente in zwei Gruppen eingeteilt werden:After the state of the cathode depolarizer, the mentioned electrochemical elements divided into two groups become:

• a) elektrochemische Elemente mit einem aktiven Katodenwerkstoff in Festkörperphase (Metalloxide, Chromate, Metallhalogenide, Sulfide), in denen die Reduktion des Katodenreaktionsstoffes in den meisten Fällen in der Festkörperphase verläuft;a) electrochemical elements with an active cathode material in the solid phase (metal oxides, chromates, metal halides, Sulfides), in which the reduction of the cathode reaction substance in most cases in the solid state phase runs;
• b) elektrochemische Elemente mit einem aktiven Katodenwerkstoff, z. B. Schwefeldioxid, Thionylchlorid und anderes mehr, der in einem Elektrolyt aufgelöst ist. Die Katodenreduktion des Wirkstoffes, der im Elektrolyt aufgelöst ist, verläuft an der Oberfläche einer inaktiven Elektrode, die eine solche Elektronenleitfähigkeit aufweist, daß die Elektronen während der elektrochemischen Reaktion ohne Schwierigkeiten übergeben werden.b) electrochemical elements with an active cathode material, z. As sulfur dioxide, thionyl chloride and others more, dissolved in an electrolyte. The cathode reduction the active ingredient dissolved in the electrolyte is, runs on the surface of an inactive electrode, which has such electron conductivity that the Electrons during the electrochemical reaction without Difficulties are handed over.

In einer chemischen Stromquelle des Li-SO₂-Systems verläuft bei der Katodenreduktion von SO₂ ein Vorgang der SummenreaktionIn a chemical power source of the Li-SO₂ system runs in the cathode reduction of SO₂ a process of overall reaction

SO₂ + 2 e + 2 Li → Li₂S₂O₄ ↓SO₂ + 2 e + 2 Li → Li₂S₂O₄ ↓

Das entstehende Lithiumdithionit ist im Elektrolyt schwer löslich und scheidet an der Oberfläche der inaktiven Elektrode ab. Die Abscheidung des Lithiumdithionits führt zur Blockierung und Passivierung der Elektrodenoberfläche und als Folge zum Bremsen des Vorganges der Katodenreduktion von Schwefeldioxid (US-PS Nr. 39 53 225).The resulting lithium dithionite is in the electrolyte difficultly soluble and separates on the surface of the inactive  Electrode off. The deposition of lithium dithionite leads for blocking and passivation of the electrode surface and as a consequence, to slow down the process of cathode reduction of sulfur dioxide (US Pat. No. 3,953,225).

Wie die Ergebnisse einer zyklischen Voltammetrie an einer glatten Elektrode zeigten, verschiebt sich je negativer das Potential der Änderung der Richtung der Ablenkung der Katodenpolarisation in die Anodenpolarisation ist, das Anodenmaximum der Oxydation der Reduktionsprodukte von SO₂ zur positiven Seite und desto größer ist der Wert dieses Maximums.Like the results of a cyclic voltammetry on a smooth electrode, shifts the more negative the potential of changing the direction of the deflection of the Cathode polarization into the anode polarization is, the Anode maximum of the oxidation of the reduction products of SO₂ to the positive side and the greater the value of this Maximum.

Derartige Abhängigkeiten sind für elektrochemische Reaktionen kennzeichnend, bei denen sich die Produkte im Elektrolyt nicht auflösen, sondern sich an der Elektrode anhäufen.Such dependencies are for electrochemical reactions Characteristic in which the products in the electrolyte do not dissolve, but accumulate on the electrode.

Ein ähnlicher Vorgang erfolgt auch in einer Stromquelle mit einem anderen Wirkstoff, der im Elektrolyt aufgelöst ist, in einer Quelle des Li-SOCl₂-Systems, in der der Wirkstoff der Katode selbst als Lösungsmittel auftritt.A similar process also occurs in a power source with another active ingredient dissolved in the electrolyte is, in a source of Li-SOCl₂ system in which the active ingredient the cathode itself occurs as a solvent.

In einer Arbeit (A. N. Dey and P. Bro "Primary Li/SOCl₂ cells", J. Elektrochem. Soc. Vol. 125, N 10) wird darauf hingewiesen, daß bei einer Katodenreduktion von SOCl₂ an der inaktiven Katode folgende Summenreaktion verläuft:In a work (A.N. Dey and P. Bro "Primary Li / SOCl₂ cells, J. Electrochem, Soc., Vol. 125, N 10) noted that in a cathode reduction of SOCl₂ the inactive cathode has the following cumulative reaction:

4 Li⁺ + 2 SOCl₂ → 4 LiCl ↓ + SO₂ + S ↓4 Li⁺ + 2 SOCl₂ → 4 LiCl ↓ + SO₂ + S ↓

Die an der Oberfläche der Katode sich abscheidenden festen Phasen von LiCl und S passivieren ihre Oberfläche.The solid depositing on the surface of the cathode Phases of LiCl and S passivate their surface.

Zur Optimierung der Kennwerte einer Stromquelle, in der bei einer Katodenreaktion Produkte der Festkörperphase entstehen, werden als inaktive Elektroden poröse Elektroden verwendet, die eine entwickelte Innenfläche aufweisen.To optimize the characteristics of a power source in which arise in a cathode reaction products of the solid phase, become porous electrodes as inactive electrodes used, which have a developed inner surface.

Das Reaktionsprodukt in Festkörperphase verteilt sich innerhalb der Poren, und der Passivierungsvorgang tritt in einem geringeren Maße als an einer glatten Elektrode auf.The reaction product in the solid phase is distributed  within the pores, and the passivation process occurs to a lesser extent than on a smooth electrode.

In den obenerwähnten Arbeiten, die die Katodenreduktion von SO₂ und SOCl₂ untersuchten, wurde nachgewiesen, daß bei der Abscheidung eines Reaktionsproduktes in Elektrodenporen ihre Quellung, Dehnung sowie Änderung der Stärke und Elastizität erfolgen.In the above-mentioned works, the cathode reduction examined by SO₂ and SOCl₂, it was demonstrated that in the deposition of a reaction product in electrode pores their swelling, stretching and change of strength and elasticity.

Zu gleicher Zeit ist die wirkliche Stromdichte an der Elektrodenoberfläche im Zusammenhang mit dem Fortschreiten des Vorganges in die Elektrodentiefe geringer als die berechnete Stromdichte. Als Folge dessen erscheint die Tatsache, daß eine poröse Elektrode in einem bestimmten Bereich von Stromdichten, der von den elektrochemischen Eigenschaften des gegebenen Systems und von der Struktur der jeweiligen Elektrode abhängig ist, eine erniedrigte Polarisationsgröße im Vergleich zu den glatten Elektroden aufweist.At the same time, the real current density at the Electrode surface in connection with the progression of the process in the electrode depth lower than the calculated current density. As a result, the Fact that a porous electrode in a certain Range of current densities, that of the electrochemical Properties of the given system and structure the respective electrode is dependent, a lowered Polarization size compared to the smooth electrodes having.

In den Stromquellen, in denen sich das Produkt der Katodenreaktion an der Katodenoberfläche in Festkörperphase abscheidet, limitiert gerade der Katodenvorgang ihre spezifischen Kennwerte.In the power sources where the product of the cathode reaction depositing on the cathode surface in the solid state phase, the cathode process limits its specific Characteristics.

In diesem Zusammenhang beeinflußt die Makrostruktur einer porösen inaktiven Elektrode den Verlauf des Katodenvorganges und bestimmt auch den Leistungsgrad der ganzen jeweiligen chemischen Stromquelle.In this context, the macrostructure influences one porous inactive electrode the course of the cathode process and also determines the level of performance of the whole of each chemical power source.

An einer porösen Elektrode ist der elektrochemische Vorgang ungleichmäßig in der Elektrodentiefe verteilt. Die Geschwindigkeit des Vorganges ist an der frontalen Oberfläche maximal und läßt schrittweise in der Elektrodentiefe als Folge der Einwirkung des Elektrolytwiderstandes in den Poren und Diffusionseinschränkungen, hervorgerufen durch das Vorliegen des aktiven Stoffes in den Poren, nach. On a porous electrode is the electrochemical process unevenly distributed in the electrode depth. The Speed of the process is at the frontal surface maximum and leaves gradually in the electrode depth as a result of the action of the electrolyte resistance in the Pores and diffusion limitations caused by the presence of the active substance in the pores, after.  

Mit Erhöhung der Stromdichte verstärkt sich die Ungleichmäßigkeit des Vorganges, er wird an die frontale Seite verdrängt. Die effektive Arbeitsfläche verringert sich, die Polarisation vergrößert sich und die begrenzenden Faktoren treten in einem größeren Maße auf. Bei der Entstehung eines Reaktionsproduktes in Festkörperphase wird der Vorgang durch die Blockierung der Poren mit einem unlösbaren Stoff kompliziert; diese Blockierung verhindert die Verbreitung des Vorganges in die Tiefe.As the current density increases, the unevenness increases of the process, he gets to the frontal side repressed. The effective workspace decreases, the polarization increases and the limiting ones increase Factors occur to a greater extent. At the beginning a reaction product in the solid phase the process by blocking the pores with a permanent one Fabric complicated; prevents this blocking the dissemination of the process in depth.

Hierdurch ist, im Unterschied zu einer glatten Elektrode, der Teilnehmer des elektrochemischen Vorganges an der porösen Elektrode ihre obere Schicht, deren Stärke von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig ist, darunter von der Struktur der Elektrode, von der Beschaffenheit der Elektrode sowie von der Stromdichte.As a result, unlike a smooth electrode, the participant of the electrochemical process at the porous Electrode its upper layer, its thickness of one depends on a whole range of factors, including of the Structure of the electrode, of the nature of the electrode as well as the current density.

Wie bereits bemerkt wurde, begrenzt der Katodenvorgang die Kennwerte der Stromquelle des Systems Li-SO₂ bei der Entstehung eines Reaktionsproduktes der Katodenreduktion in Festkörperphase, beispielsweise SO₂ zu Lithiumdithionit Li₂S₂O₄. Bei der Änderung der Kennwerte der inaktiven Katode, an der die Reduktion des aufgelösten Wirkstoffes erfolgt, kann man die Energieintensität sowie die Leistung einer Stromquelle wesentlich erhöhen.As already noted, the cathode process is limited the characteristics of the power source of the system Li-SO₂ in the Formation of a reaction product of the cathode reduction in solid phase, for example SO₂ to lithium dithionite Li₂S₂O₄. When changing the characteristics of the inactive cathode, at which the reduction of the dissolved active substance takes place, you can see the energy intensity as well as the power significantly increase a current source.

Gegenwärtig werden die inaktiven porösen Elektroden aus Kohlenstoff- beziehungsweise metallischen Materialien hergestellt (US-PS Nr. 38 92 589). Die Elektroden aus Kohlenstoff erfuhren jedoch eine größere Verbreitung. Sie werden in einem der folgenden Verfahren hergestellt: Pressen, Bestreichen, Aufstäuben, Aufsaugen aus Pulpe. In all den Verfahren wird das kohlenstoffhaltige Material vorher auf die erforderliche Korngröße zerkleinert, mit einem Bindemittel vermischt und notwendigenfalls mit einem Porenbildner und bzw. oder einem Hydrophobierungsmittel vermischt. Eine Reihe von Technologien macht die anschließende thermische Behandlung erforderlich. So wird in der SU-PS 4 59 820 ein Verfahren zur Herstellung einer inaktiven Elektrode des Primärelementes beschrieben, das das Auftragen einer Suspension aus Ruß- und Graphitgemisch mit einer Polymerlösung in einem organischen Lösungsmittel auf ihre Metallunterlage und anschließende Trocknung der aufgetragenen Schicht vorsieht.At present, the inactive porous electrodes are turning off Carbon or metallic materials produced (US Pat. No. 3,892,589). The electrodes made of carbon However, they became more widespread. They are manufactured in one of the following ways: Pressing, brushing, dusting, vacuuming from pulp. In all the processes, the carbonaceous material becomes previously crushed to the required particle size, with mixed with a binder and if necessary with a Pore former and / or a water repellent mixed. A number of technologies make the subsequent  thermal treatment required. So will in SU-PS 4 59 820 a process for the preparation an inactive electrode of the primary element described the application of a suspension of carbon black and Graphite mixture with a polymer solution in an organic Solvent on their metal backing and subsequent Drying the applied layer provides.

Bekannt ist elektrochemisches Element (US-PS Nr. 38 91 458), in dem die Anode aus Zn (Li, Mg, Ca, Al) ausgeführt ist und als Elektrolyt und aktiver Katodenstoff SOCl₂ auftritt. Die Katodenreduktion des Wirkstoffes, der sich in flüssiger Phase befindet, erfolgt an der Oberfläche der inaktiven Katode, die aus einem voluminösen Ni-Gitter besteht, mit einem auf diese Oberfläche unter Heißpressen bei einer Temperatur von 200°C aufgetragenen Gemisch aus 80 Masse-% Azetylenruß, 17 Masse-% Graphit und 3 Masse-% Bindemittel.Is known electrochemical element (US-PS No. 38 91 458), in which the anode is made of Zn (Li, Mg, Ca, Al) and as the electrolyte and active cathode material SOCl₂ occurs. The cathode reduction of the active ingredient, which is in liquid Phase is carried out on the surface of the inactive Katode, which consists of a voluminous Ni grid, with one on this surface under hot pressing at one Temperature of 200 ° C applied mixture of 80% by mass Acetylene black, 17% by mass of graphite and 3% by mass of binder.

Die oben beschriebenen elektrochemischen Elemente besitzen aber keine ausreichende Entladekapazität und Leistung.Have the above-described electrochemical elements but not enough discharge capacity and power.

Die Erhöhung der Größe der spezifischen Energieintensität und Leistung kann man durch Senkung des Einflusses der Passivierung der Oberfläche einer inaktiven Elektrode mit einem Reaktionsprodukt in Festkörperphase, durch Änderung der Makrostruktur der Elektrode sowie durch Vergrößerung der Konzentration des Wirkstoffes, der im Elektrolyt aufgelöst ist, und durch die Herstellung eines lösbaren Katodenproduktes erreichen, das die Oberfläche der Elektrode nicht passiviert.Increasing the size of the specific energy intensity and performance can be achieved by lowering the influence of Passivation of the surface of an inactive electrode with a reaction product in solid phase, by change the macrostructure of the electrode and by magnification the concentration of the active ingredient dissolved in the electrolyte is, and by the preparation of a soluble cathode product reach the surface of the electrode not passivated.

In der US-PS Nr. 39 29 507 wird eine Stromquelle Li-SO₂ vorgeschlagen, in der als Elektrolyt eine Lithiumbromidlösung im Gemisch von Azetonitril und Propylenkarbonat verwendet wird.In the US-PS No. 39 29 507 a current source Li-SO₂ is proposed, in the electrolyte as a lithium bromide solution used in the mixture of acetonitrile and propylene carbonate becomes.

Bekannt ist eine Arbeit (Bro P., Kang H. Y., Schlaikjer C, Taylor H., High rate Li/SO₂ batteries "Record 10^th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., Newark Del, 1975", New-York, 1975, 432-436), in der für das Li-SO₂-Element ein Elektrolyt mit verschiedenem Verhältnis des Propylenkarbonats, Azetonitrils und Lithiumbromids vom Standpunkt einer optimalen elktronischen Leitfähigkeit des Systems in Betracht gezogen wird.Known work (Bro P., Kang HY, Schlaikjer C, Taylor H., high rate Li / SO₂ batteries "Record 10 ^th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., Newark Del 1975", New York, 1975 , 432-436), in which for the Li-SO₂ element, an electrolyte having a different ratio of the propylene carbonate, acetonitrile and lithium bromide is considered from the standpoint of optimum electronic conductivity of the system.

Bekannt ist ein elektrochemisches Element, das Schwefeldioxid als Katodendepolarisator enthält (US-PS Nr. 35 67 515). Die Anode ist aus einem Alkalimetall und die Katode aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit einer entwickelten Oberfläche hergestellt.Known is an electrochemical element, the sulfur dioxide as Katodendepolarisator contains (US-PS no. 35 67 515). The anode is made of an alkali metal and the cathode from a carbonaceous material with a developed Surface produced.

In Abhängigkeit von der Natur des Salzes, das sich im organischen Lösungsmittel auflöst, können die Produkte der Katodenreduktion löslich beziehungsweise unlöslich sein.Depending on the nature of the salt that is in the dissolves organic solvent, the products of the Katodenreduktion be soluble or insoluble.

Unlösliche Produkte entstehen bei der Verwendung der Salze von Alkalimetallen, lösliche bei der Verwendung von Tetraalkylammonium. Bei der Entstehung von unlöslichen Produkten verwendet man poröse inaktive Katoden.Insoluble products are formed when using the salts of alkali metals, soluble in the use of tetraalkylammonium. In the formation of insoluble products one uses porous inactive cathodes.

Als organische Lösungsmittel verwendet man Propylenkarbonat und Acetonitril, ihre Gemische und anderes mehr.The organic solvents used are propylene carbonate and acetonitrile, their mixtures and more.

Die in diesem Element zur Anwendung kommenden Elektrolyte gewährleisten jedoch eine relative niedrige Löslichkeit von Schwefeldioxid.The electrolytes used in this element however, ensure a relatively low solubility of Sulfur dioxide.

Bei niedriger Löslichkeit des Schwefeldioxids im Elektrolyt des elektrochemischen Elementes steigt der Druck von Schwefeldioxiddämpfen über der Lösung im Maße der Steigerung der Temperatur stark an. Entsprechend vergrößert sich auch der Druck im System. Das begrenzt einerseits den zulässigen Temperaturbereich im Betrieb. Andererseits ruft es die Notwendigkeit hervor, die Festigkeit des jeweiligen Gehäuse zu erhöhen, was eine Vergrößerung des Gewichts der Stromquelle verursacht.At low solubility of sulfur dioxide in the electrolyte of the electrochemical element increases the pressure of Sulfur dioxide fumes over the solution as it increases the temperature is high. Correspondingly increases also the pressure in the system. On the one hand limits the permissible Temperature range during operation. On the other hand calls There is a need for the strength of each  Increase housing, increasing the weight causes the power source.

Dieses elektrochemische Element weist außerdem keine hohen Entladekennwerte, keine hohe spezifischen Energieintensität und Leistung auf.This electrochemical element also has no high Discharge characteristics, no high specific energy intensity and performance on.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Erhöhung der Entladeenergieintensität des jeweiligen elektrochemischen Elementes unter Beibehaltung einer hohen Leistung.The object of the present invention is to increase the discharge energy intensity of each electrochemical element while maintaining a high Power.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches elektrochemisches Element, das Schwefeldioxid als Katoden-Depolarisator enthält, durch eine qualitative Änderung der Katode zu entwickeln, welches hohe Entladekennwerte bei erweitertem Arbeits-Temperaturbereich und verbesserten Gewichtskenndaten aufweist.The invention is based on the object, such electrochemical element, the sulfur dioxide as a cathode depolarizer contains, by a qualitative change of the Cathode too develop which high discharge characteristics at extended Working temperature range and improved weight characteristics having.

Die oben gestellte Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.The above-mentioned object is as in the above Claims seen solved.

In dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Element wird die inaktive Katode effektiver verwendet. Durch verringerte Einbringung derselben kann man entsprechend das Einbringen des Wirkstoffes vergrößern und dadurch die Gewichts- und Volumenkenndaten einer Energiequelle erhöhen. Der Einsatz der beschriebenen Katoden-Elektrode ermöglicht es, auch die Leistung des elektrochemischen Elementes unter Beibehaltung seines ursprünglichen Gewichtes und seiner ursprünglichen Abmessungen zu erhöhen, da man auf einer elektrochemisch bearbeitenden Elektrode den Vorgang bei wesentlich größeren Werten der Stromdichte führen kann. In the electrochemical element according to the invention, the inactive cathode used more effectively. By reduced Incorporation of the same can be done according to the introduction enlarge the drug and thereby the weight and Increase volume characteristics of an energy source. The use the described cathode electrode also makes it possible the performance of the electrochemical element while maintaining its original weight and its original To increase dimensions, since one on one electrochemical electrode process at substantially larger values of the current density.  

Zweckmäßigerweise soll als Metall für die Anode Lithium oder Natrium verwendet werden, die ein hohes negatives Potential aufweisen, und die inaktive Katode soll aus einem Kohlenstoffmaterial hergestellt werden.Conveniently, as the metal for the anode lithium or sodium, which is a high negative Have potential, and the inactive cathode should be from a Carbon material can be produced.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Element enthält eine Anode aus Metall, das die Reduktion von Schwefeldioxid auszuführen vermag, und eine Kathode aus einem porösen Stoff, der gegenüber Schwefeldioxid inaktiv ist, auf der aber das Schwefeldioxid reduziert wird. Die Anode und die Katode sind in einen nichtwässerigen Elektrolyt getaucht, der Schwefeldioxid als Katoden-Depolarisator, ein aprotisches Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz enthält, das gegenüber Schwefeldioxid und dem Metall der Anode inaktiv ist. The electrochemical element according to the invention contains a Anode made of metal, which perform the reduction of sulfur dioxide able, and a cathode made of a porous material, which is inactive towards sulfur dioxide, but on the other hand the sulfur dioxide is reduced. The anode and the cathode are immersed in a nonaqueous electrolyte, the sulfur dioxide as a cathode depolarizer, an aprotic Solvent and an electrolyte salt containing, opposite Sulfur dioxide and the metal of the anode inactive is.  

Als Anode dient ein Metall, das in nichtwässerigen Systemen ein negativeres Potential als Schwefeldioxid aufweist. Vorzuziehen sind Natrium und Lithium, die eine hohe Aktivität und ein niedriges äquivalentes Gewicht haben und gegenüber Schwefeldioxid praktisch inaktiv sind.The anode is a metal used in non-aqueous systems has a more negative potential than sulfur dioxide. Preferred are sodium and lithium which have high activity and have a low equivalent weight and are virtually inactive to sulfur dioxide.

Als Katode kann ein beliebiger elektronenleitfähiger Stoff dienen, der gegenüber Schwefeldioxid inaktiv ist, auf dem es aber reduziert werden kann.The cathode can be any electron-conductive substance serve, which is inactive to sulfur dioxide, on the But it can be reduced.

Unter "Inaktivität" versteht man das Fehlen des Zusammenwirkens zwischen dem Material und SO₂, das heißt der chemischen Oxydation, der physikalischen Zerstörung und Abscheidung.By "inactivity" is meant the lack of cooperation between the material and SO₂, that is the chemical Oxidation, physical destruction and separation.

Vorzugsweise soll ein Kohlenstoffmaterial für die Katode verwendet werden, die nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Üblicherweise ist während der elektrochemischen Reduktion von SO₂ die Abscheidung des unlöslichen Produktes zu beobachten, was eine weitere Reduktion verhindert. Deshalb wird eine Katode mit entwickelter, d. h. vergrößerter Oberfläche verwendet.Preferably, a carbon material for the cathode used, which are prepared by a known method can be. Usually, during the electrochemical Reduction of SO₂ the deposition of the insoluble Watching the product, resulting in a further reduction prevented. Therefore, a cathode with developed, d. H. enlarged surface used.

Es wurde festgestellt, daß, wenn man die Katode vorher auf ein Potential von 4,5-4,7 V in bezug auf eine Lithiumelektrode anodenseitig polarisiert, eine Erhöhung der spezifischen Kennwerte des elektrochemischen Elementes infolge der Verbesserung der Kennwerte des Katodenvorganges zu beobachten ist.It was found that if you put the cathode on before a potential of 4.5-4.7 V with respect to a lithium electrode polarized on the anode side, an increase of the specific Characteristics of the electrochemical element as a result the improvement of the characteristics of the cathode process is watching.

Die nach einem bekannten Verfahren hergestellte poröse Elektrode aus Graphit wurde einer elektrochemischen Anodenpolarisation in einem nichtwässerigen Elektrolyt unterworfen, der sich aus Propylenkarbonat, 1 Mol LiClO₄ und 12 Masse-% SO₂ zusammensetzt. The porous prepared by a known method Graphite electrode became an electrochemical anode polarization in a non-aqueous electrolyte, consisting of propylene carbonate, 1 mole of LiClO₄ and 12 mass% SO₂ composed.  

In Fig. 1 ist eine typische Kurve gezeigt, die das Prinzip der elektrochemischen Anodenaktivierung einer Elektrode veranschaulicht. Der Kurvenast 1 entspricht der galvanostatischen Katodenkurve an der Elektrode, die keiner Aktivierung ausgesetzt wurde. Der Ast 2 veranschaulicht die galvanostatische Anodenkurve des Aktivierungsvorganges der Elektrode. Der Ast 3 stellt die Katodenkurve an der bearbeiteten Elektrode dar. Es ist ein wesentlicher Anstieg der Entladekapazität nach der Durchführung der elektrochemischen Bearbeitung deutlich zu sehen. Die galvanostatischen Katodenkurven entsprechen der Reduktion von Schwefeldioxid, das im Elektrolyt aufgelöst ist. Fig. 1 shows a typical curve illustrating the principle of electrochemical anode activation of an electrode. The curve branch 1 corresponds to the galvanostatic cathode curve at the electrode, which was not exposed to activation. Branch 2 illustrates the galvanostatic anode curve of the activation process of the electrode. Branch 3 represents the cathode curve at the machined electrode. A significant increase in the discharge capacity after performing electrochemical machining is clearly seen. The galvanostatic cathode curves correspond to the reduction of sulfur dioxide dissolved in the electrolyte.

Erforderlich war, sich zu vergewissern, daß das Ansteigen der Entladekapazität an der elektrochemisch aktivierten Elektrode gerade durch die Erleichterung der Entladung des aktiven Stoffes des Schwefeldioxids erfolgt, das im Elektrolyt aufgelöst ist.It was necessary to make sure that the increase the discharge capacity at the electrochemically activated Electrode just by facilitating the discharge of the Sulfur dioxide active matter takes place in the Electrolyte is dissolved.

Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen in einem indifferenten Elektrolyt durchgeführt, das heißt in einem Elektrolyt, der kein Schwefeldioxid enthält und sich aus Propylenkarbonaten und LiClO₄ zusammensetzt. Die erzielten Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Wie aus dieser Figur zu ersehen ist, verändert sich trotz der Durchführung der Anodenpolarisation der Elektrode die Länge der galvanostatischen Katodenkurve oder die Entladungsdauer praktisch nicht.For this purpose, investigations were carried out in an indifferent electrolyte, that is, in an electrolyte containing no sulfur dioxide and composed of propylene carbonates and LiClO₄. The results obtained are shown in FIG. 2. As can be seen from this figure, in spite of performing the anode polarization of the electrode, the length of the galvanostatic cathode curve or the discharge time is practically not changed.

Hierdurch führt die vorherige Anodenpolarisation infolge der Verbesserung der Makrostruktur beziehungsweise der katalytischen Eigenschaften der porösen Elektrode zur Erhöhung des Nutzungsgrades aktiver Stoffe, die im Elektrolyt aufgelöst sind, und als Folge zur Erhöhung der Energieintensität und Leistung des elektrochemischen Elementes. This results in the previous anode polarization due the improvement of the macrostructure or the catalytic properties of the porous electrode to increase the degree of utilization of active substances in the electrolyte are resolved, and as a result, to increase the energy intensity and performance of the electrochemical element.  

Es wurde festgestellt, daß die Durchführung der Anodenpolarisation der Elektrode im Bereich von 4,5-4,7 V erfolgen soll, was der Höhe des Potentials der anodenseitigen elektrochemischen Zersetzung des Elektrolyts entspricht.It was found that performing the anode polarization of the electrode in the range of 4.5-4.7V should, what the height of the potential of the anode-side corresponding to electrochemical decomposition of the electrolyte.

In Tabelle 1 sind Kennwerte der porösen Graphitelektroden aufgeführt, die unterschiedliche Zeit nach der Anodenpolarisation gehalten werden, die bei J=2,6 mA/cm² in einem Elektrolyt erfolgt, der sich aus Propylenkarbonat und 1 Mol LiClO₄ und 12 Masse-% SO₂ zusammensetzt.Table 1 shows characteristics of the porous graphite electrodes listed the different time after the anode polarization held at J = 2.6 mA / cm² in one Electrolyte, which consists of propylene carbonate and 1 Mol LiClO₄ and 12 mass% SO₂ composed.

Dauer der Lagerfähigkeit in TagenShelf life in days Grad der AktivierungDegree of activation 4848 1313 6868 1414 107107 1111 215215 1212 237237 1111

Zu Elektrolytsalzen, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, gehören Salze, die sich in einer Lösung aprotischer organischer Lösungsmittel und SO₂ auflösen und gegenüber Elektrodenmaterialien und Schwefeldioxid ziemlich inaktiv sind.To electrolyte salts used in the present invention used include salts that are in solution aprotic organic solvent and dissolve SO₂ and to electrode materials and sulfur dioxide are pretty inactive.

Vorzuziehen sind solche Salze wie Lithiumperchlorat und Lithiumbromid infolge ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit.Preferred are such salts as lithium perchlorate and Lithium bromide due to their high electrical conductivity.

Zur Erhöhung der Energieintensität, der Erweiterung des arbeitsmäßigen Temperaturbereiches, der Verbesserung von Gewichtskennwerten und Verringerung der Abmessungen des jeweiligen elektrochemischen Elementes wurden Untersuchungen mit verschiedenen aprotischen organischen Lösungsmitteln vom Standpunkt der Löslichkeit des Schwefeldioxids in denselben und der Verbesserung der Entladekennwerte des Systems durchgeführt.To increase the energy intensity, the extension of the working temperature range, improvement of  Weight characteristics and reduction of the dimensions of the respective electrochemical element were investigations with various aprotic organic solvents from the standpoint of solubility of sulfur dioxide in them and improving the discharge characteristics of the system carried out.

Bei der Wahl der Komponenten für das Lösungsmittelgemisch wurde die Beständigkeit einer Anode gegenüber den aprotischen Lösungsmitteln berücksichtigt.In the choice of components for the solvent mixture was the resistance of an anode to the aprotic Solvents considered.

Bekanntlich gehören zu den Lösungsmitteln, die die Oberfläche von Lithium passivieren und seine Stabilität gewährleisten, Propylenkarbonat (PK) und Dimethylsulfoxid.As is well known, solvents include the surface passivate lithium and ensure its stability, Propylene carbonate (PK) and dimethyl sulfoxide.

Die passivierende Wirkung von Propylenkarbonat tritt bereits bei einem Gehalt in Höhe von 1 Masse-% auf.The passivating effect of propylene carbonate already occurs at a content of 1% by mass.

Beispiel 1Example 1

Eine inaktive poröse Katoden-Elektrode wird einer Anodenpolarisation auf einem Potential von 4,65 V in einem Drei-Elektroden-System ausgesetzt. In diesem System dient als Arbeitselektrode eine Graphitelektrode, als Vergleichselektrode eine Lithiumelektrode, als Hilfselektrode eine Lithiumelektrode und als Elektrolyt eine 1-molare-Lösung von LiClO₄ in Propylenkarbonat und Acetonitril (1 : 3) mit 12 Masse-% von SO₂. Der Grad der Aktivierung bei J=2 mA/cm² ist gleich 10.An inactive porous cathode electrode becomes an anode polarization at a potential of 4.65V in a three-electrode system exposed. In this system serves as Working electrode a graphite electrode, as reference electrode a lithium electrode, as auxiliary electrode a lithium electrode and as the electrolyte, a 1 molar solution of LiClO₄ in propylene carbonate and acetonitrile (1: 3) with 12 Mass% of SO₂. The degree of activation at J = 2 mA / cm²  is equal to 10.

Versuch ATrial A

Eine Zelle wird in Form eines Zylinders aus nichtrostendem Stahl mit einer Höhe von 60 mm und einem Durchmesser von 33 mm ausgeführt. Die reine getrocknete Zelle wird in einen Schutzkasten eingebracht. Der Schutzkasten ist im voraus mit getrocknetem und von Sauerstoff gereinigtem Argon gefüllt. Die Zubereitung des Elektrolyten, das Auflösen eines Salzes und des Schwefeldioxids im Gemisch aprotischer organischer Lösungsmittel erfolgt unmittelbar in dem Schutzkasten. Der Elektrolyt stellt eine Lithiumbromidlösung im Gemisch des Propylenkarbonats und Acetonitrils dar, wobei die Konzentration von Lithiumbromid 1,8 Mol/1, das Verhältnis von Propylenkarbonat zu Acetonitril 1 : 3,3 und die Konzentration von SO₂ 65 Vol.-% ausmacht. Das Schwefeldioxid durchläuft vorher ein Trocknungssystem. Die aprotischen Lösungsmittel werden vorher getrocknet und einer zweifachen Destillation ausgesetzt, die Salze werden umkristallisiert und getrocknet. In die Zelle werden Elektroden eingebracht: eine Lithiumanode mit einer Fläche von 400 cm² und eine inaktive Kohlenkatode mit einer Fläche von 400 cm². Die inaktive Kohlenkatode wird vorher anodenseitig auf ein Potential von 4,5 V im Vergleich mit der Lithiumelektrode polarisiert. Das Element zeigt im offenen Stromkreis eine Spannung von 2,96 V. Bei einer Stromdichte von 1,25 mA/cm² beträgt die Entladekapazität des Elementes 8 A · h bei einer Spannung von 2,7 V. A cell is made in the form of a stainless steel cylinder Steel with a height of 60 mm and a diameter of 33 mm. The pure dried cell is in a protective box introduced. The protective box is in preceded with dried and oxygen-purified Filled with argon. The preparation of the electrolyte, dissolving a salt and sulfur dioxide in the mixture aprotic organic solvent takes place immediately in the protective box. The electrolyte provides a lithium bromide solution in the mixture of propylene carbonate and acetonitrile where the concentration of lithium bromide 1.8 mol / 1, the ratio of propylene carbonate to acetonitrile 1: 3.3 and the concentration of SO₂ 65 vol .-% makes up. The sulfur dioxide goes through a drying system before. The aprotic solvents are dried beforehand and subjected to a double distillation, the Salts are recrystallized and dried. In the cell electrodes are introduced: a lithium anode with a Area of 400 cm² and an inactive coal cathode with a Area of 400 cm². The inactive coal cathode will previously on the anode side to a potential of 4.5 V in comparison polarized with the lithium electrode. The element shows in the open circuit a voltage of 2.96 V. At a current density of 1.25 mA / cm², the discharge capacity is of the element 8 A · h at a voltage of 2.7 V.  

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Erhöhung der Entladeparameter und der Verbesserung der Gewichtsparameter des Systems bei Verwendung lediglich einer qualitativen Katodenänderung durch eine vorausgegangene Anodenpolarisation. Dabei wird ein Elektrolyt auf der Grundlage eines herkömmlichen Systems - Lösungsmittel mit Donatorzahlen unter 20 - verwendet.This example shows the benefits of increasing the discharge parameters and improving the weight parameters of the system when using only a qualitative cathode change by a previous anode polarization. It will an electrolyte based on a conventional system - Solvent with donor numbers less than 20 - used.

In diesem Beispiel werden die Entladeeigenschaften bei einer katodischen Reduktion des Schwefeldioxids auf zwei Katoden verglichen, wobei eine der Katoden nicht der vorausgegangenen Aktivierung unterworfen wurde. Die andere Katode wurde vorher erfindungsgemäß aktiviert.In this example, the unloading properties become one cathodic reduction of sulfur dioxide on two cathodes compared, wherein one of the cathodes not the previous one Activation was subjected. The other cathode was before activated according to the invention.

• a) Als Elektrolyt wurde eine 0,5 M LiClO₄-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch mit Donatorzahlen von weniger als 20 verwendet: Propylencarbonat (Donatorzahl 15,1) und Acetonitril (Donatorzahl 14,1). Der Schwefeldioxidgehalt beträgt 12 Masse-%, die Entladedichte 5 MA/cm².
  Bei der katodischen Reduktion des Schwefeldioxids auf der nicht einer vorangegangenen Aktivierung unterworfenen Katode beträgt die Entladedauer vom Ausgangspotential von 2,8 V auf 2,0 V 0,46 h; dementsprechend beträgt die Entladekapazität 2,3 MA · h/cm².a) As the electrolyte, a 0.5 M LiClO₄ solution was used in a solvent mixture with donor numbers of less than 20: propylene carbonate (donor number 15.1) and acetonitrile (donor number 14.1). The sulfur dioxide content is 12% by mass, the discharge density 5 MA / cm².
  In the cathodic reduction of the sulfur dioxide on the cathode not subjected to a previous activation, the discharge time from the output potential of 2.8 V to 2.0 V is 0.46 h; accordingly, the discharge capacity is 2.3 mAh / cm 2.
• b) Bei der katodischen Reduktion von Schwefeldioxid in dieser Lösung, jedoch auf einer erfindungsgemäßen Katode, die einer vorausgegangenen anodischen Aktivierung unterzogen wurde, beträgt die Entladedauer 2,4 h. Dementsprechend liegt die Entladekapazität bei 12 MA · h/cm². Die Aktivierungsbedingungen für die Katode sind: Anodenstromdichte der Aktivierung - 2 MA/cm², Aktivierungsdauer - 0,1 h.b) In the cathodic reduction of sulfur dioxide in this Solution, but on a cathode according to the invention, the one prior anodic activation the discharge time is 2.4 h. Accordingly, the discharge capacity is at 12 MA · h / cm². The activation conditions for the cathodes are: anode current density of activation - 2 mA / cm², Activation time - 0.1 h.

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele ersichtlich ist, steigt bei Verwendung einer Katode, die erfindungsgemäß einer vorausgegangenen anodischen Aktivierung unterzogen wurde, die Entladekapazität des Reduktionsprozesses beträchtich an.As can be seen from the results of the examples is increases when using a cathode according to the invention was subjected to a previous anodic activation, the discharge capacity of the reduction process considerable on.

Die Beispiele beweisen somit, daß die Vorteile aus der Anwendung des erfindungsgemäßen Gegenstandes bereits bei Anwendung einer vorgängig anodisch auf Potentiale von 4,5 bis 4,7 V polarisierten Elektrode als Katode erreicht werden.The examples thus prove that the benefits of the application the article of the invention already in use an anodic potential to 4.5 to 4.7 V polarized electrode can be achieved as a cathode.

Claims (4)

1. Elektrochemisches Element, mit einer Anode aus Metall, das fähig ist, Schwefeldioxid zu reduzieren, einer inaktiven, porösen, elektronenleitfähigen Katode und einem nichtwässerigen Elektrolyten, der Schwefeldioxid als Katoden-Depolarisator, ein aprotisches Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz enthält, das gegenüber dem Schwefeldioxid und dem Metall der Anode inaktiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß es als inaktive Katode eine Elektrode enthält, die vorher anodenseitig auf ein Potential von 4,5-4,7 V in bezug auf die Lithiumelektrode polarisiert ist.An electrochemical cell comprising an anode of metal capable of reducing sulfur dioxide, an inactive, porous, electron-conducting cathode and a non-aqueous electrolyte containing sulfur dioxide as a cathode depolarizer, an aprotic solvent and an electrolyte salt opposite to sulfur dioxide and the metal of the anode is inactive, characterized in that it contains as an inactive cathode an electrode which is previously polarized on the anode side to a potential of 4.5-4.7 V with respect to the lithium electrode. 2. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Anode Lithium dient.2. An electrochemical element according to claim 1, characterized characterized in that as metal the anode serves lithium. 3. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Anode Natrium dient.3. Electrochemical element according to claim 1, characterized characterized in that as metal  the anode serves sodium. 4. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inaktive Katode aus einem Kohlenstoffmaterial ausgeführt wird.4. Electrochemical element according to one of claims 1 to 3, characterized in that the inactive cathode is made of a carbon material becomes.