DE2534997C3 - Tantal-Elektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Tantal-Elektrolytkondensator und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Tantal-Elektrolytkondensator mit einer Anode und einer Kupfer enthaltenden
Kathode, deren eine Oberfläche mit einem flüssigen oder halbflüssigen Elektrolyten in Kontakt
steht.
Elektrolytkondensatoren besitzen im alleemeinen eine oxidierte Ventilmetall-Sinteranode, eine Kathode
sowie einen elektrisch leitenden Elektrolyten. Aus Gründen hoher elektrischer Leitfähigkeit und
Korrosionsbeständigkeit ist die Kathode typischerweise aus Silber, einer Silberlegierung, Kupfer oder
einer Kupferlegierung hergestellt. Der Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure, während
die Anode aus einem Ventilmetall, wie z. B. Tantal, Aluminium oder Niob, vorzugsweise Tantal,
ίο hergestellt ist. Dem Elektrolyten können gewisse anorganische
Salze zugesetzt sein, wozu beispielsweise auf die US-PS 2616953 verwiesen wird. Diese Salze
wirken als Depolarisatoren und verhindern die Bildung von möglicherweise zerstörenden Gasen und
Filmen auf der Kathode.
Ventilmetall-Sinteranoden besitzen in an sich bekannter Weise aufgrund einer großen Oberfläche pro
Volumeneinheit eine relativ große Kapazität. An der Grenzfläche zwischen der Kathode und dem Elektro-
-'() lyten entsteht durch Polarisation eine Ladungstrennung,
wodurch an dieser Grenzfläche eine Kathodenkapazität entsteht. Diese Kathodenkapazität kann
durch Bildung eines asymmetrisch leitenden Films oder durch einen elektrochemisch erzeugten unlöslichen
isolierenden Film auf der Kathodenfläche entstehen.
Da sowohl die Anode als auch die Kathode von Hause aus asymmetrische Leitfähigkeitseigenschaften
besitzen, sind sie im Kondensator gegensinnig in
»ι Reihe geschaltet. Bei einer pulsierenden Spannung laden
und entladen sich die Elektroden abwechselnd, d. h. die eine Elektrode entlädt sich, wenn sich die
andere auflädt. Infolgedessen bleibt der zwischen den Elektroden befindliche Elektrolyt während einer Pe-
n riode in bezug auf die Elektroden auf negativem Potential.
Dies unterscheidet sich vom Lade- und Entladevorgang zweier in Reihe geschalteter üblicher
elektrostatischer Kondensatoren. Für den kapazitiven Widerstand gilt jedoch ebenfalls: 1/C (Kondensator)=
1/C (Anode)+ 1/C (Kathode), worin C die Kapazität ist. Aus dieser Beziehung fclgt, daß die Ladungsübertragung
für beide Fälle durch die kleinere der beiden Kapazitäten begrenzt ist.
Bei Elektrolytkondensatoren ist insbesondere der Kapazitätswert zwingend durch die Ausgestaltung der
Anode festgelegt. Infolgedessen muß die Kathodenkapazität in Anpassung an die Ausgestaltung der
Anode um mehrere Größenordnungen größer als die Anodenkapazität gemacht werden, damit der Wert
1/C (Kathode) in der obigen Formel klein gegen die anderen Werte wird. Dann ist die Gesamtkapazität
im wesentlichen gleich der Anodenkapazität. Der Idealfall ist eine unendlich große Kathodenkapazität,
die natürlich in der Praxis nicht erreichbar ist.
Es sind verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Kathodenkapazität von Ventilmetall-Elektrolytkondensatoren
bekanntgeworden. Dabei handelt es sich um folgende Verfahren:
(1) Auf die Kathodenoberfläche wird eine Schicht bo aus fein verteiltem, im wesentlichen inertem, leitendem
Material, wie beispielsweise Kohlenstoff oder bestimmte Platinmetalle oder Gold aufgebracht;
bei entsprechender Aufbringung gewährleisten diese Materialien eine sehr große
b5 Kathodenoberfläche, die eine entsprechend
hohe Kathodenkapazität bedingt.
(2) Es werden bestimmte Metallionen in den Elektrolyten eingebracht, die sich elektrolytisch auf
einer Kathode aus geeignetem Material ablagern und genau proportional zum über die Grenzfläche
Kathode-Elektrolyt fließenden Wechselstrom gelöst werden.
Bei der vorstehend unter (1) beschriebenen Maßnahme scheint der fiber die Grenzfläche Kathode-Elektrolyt
fließende Strom eine Entladung von an der Metalloberfläche adsorbierten, einen dielektrischen
Film bildenden Wasserstoff- oder Hydroxylionen zu bedingen. Bei der Maßnahme gemäß (2)
scheint eine elektrochemische Entladung und Lösung der Metallionen eine ionische Doppelschicht im
Elektrolyten an der Kathodenfläche zu bedingen, wobei die Raumladung dieser Schicht eine hohe Kapazität
besitzt.
Da Ventilmetall-Kondensatoren üblicherweise so klein wie möglich gemacht werden und die Anodenkapazität
pro Volumeneinheit infolgedessen sehr groß ist, werden gewöhnlich beide Verfahren zur Erhöhung
der Kathodenkapazität angewendet. Die Aufbringung der Schicht aus fein verteiltem leitendem Material auf
die Oberfläche der Kathode ist jedoch insbesondere bei Gold und Platin aufwendig und teuer.
Bei einem solchen Verfahren ist nacheinander eine Reinigung der Kathode, eine Aufbringung einer Maskierungsschicht
auf einen Teil der Kathodenfläche, ein Ätzen der Oberfläche mit einer Säure, ein Spülen, ein
Einfüllen einer galvanischen Lösung, eine galvanische Abscheidung unter Verwendung einer Platinanode,
eine Entfernung der Anode und der galvanischen Lösung, ein erneutes Spülen und Trocknen sowie eine
Entfernung des Maskierungsmaterials erforderlich.
Da in den meisten Fällen die Kathode außerdem als Becher für den Elektrolytkondensator, der sowohl
die Anode als auch den Elektrolyten enthält, und da für diesen Becher wegen seiner guten elektrischen und
chemischen Eigenschaften üblicherweise Silber als Hauptbestandteil verwendet wird, kommen zum Aufwand
für das geschilderte Verfahren noch die nicht unbeträchtlichen Kosten für das Edelmetall Silber
hinzu.
Eine gewisse Materialkostenersparnis läßt sich bei einem aus der DE-OS 2020778 bekannten Elektrolytkondensator
dadurch erreichen, daß eine aus Kupfer bestehende Kathode mit einer darauf befindlichen
depolarisierenden Schicht aus Gold, Platin oder Gold-Platin-Legierung verwendet wird. Aber auch
dabei ist der Aufwand für die depolarisierende Schicht
aus Edelmetall wie oben erläutert noch hoch.
Aus der US-PS 2 871426 ist ein Elektrolytkondensator
bekannt, bei dem zur Erhöhung der Kapazität auf einer aus Silber bestehenden Kathode eine Schicht
aus Silbersulfid, Silberoxid oder Silbersulfat oder einer Kombination dieser Verbindungen aufgebracht
ist. Abgesehen davon, daß ein solcher Kondensator wegen der Verwendung von Silber verhältnismäßig
hohe Herstellungskosten verursacht, sind diese Silberverbindungen nur relativ längsam reagierende
Verbindungen, die daher auch nur umständlich auf große Oberflächenbereiche aufzubringen sind und nur
bei sehr sorgfältiger Behandlung homogene Schichten bilden. Darüber hinaus gewährleisten diese Schichten
keine ausreichend hohe Fläche pro Volumen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Tantal-Elektrolytkondensator anzugeben, bei
dem die Kathodenkapazität mit möglichst wenig Verfahrensaufwand und mit vergleichsweise billigem Material
durch Erhöhuneder wirksamen Kathodenfläche vergrößerbar ist.
Diese Aufgabe wird bei einem Tantal-Elektrolytkondensator
der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die mit dem Elektrolyten
s in Kontakt stehende Oberfläche der Kathode eine aus wenigstens einer der Verbindungen Kupferselenid,
Kupfertellurid und/oder Kupfersulfid gebildete Beschichtung aufweist.
Diese Kupferverbindungen sind besser als Silberverbindungen nach der US-PS 2871426, weil sie
großflächige zusammenhängende Schichten bilden, wobei die Reaktion verhältnismäßig schnell abläuft.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen im Vergleich zu Beschichtungen aus SiI-borverbindungen
eine große wirksame Oberfläche auf.
Weiterhin bilden mit erfindungsgemäßen Beschichtungen versehene kupferhaltige Kathoden
keine Filme und Gase und sind gegenüber dem zweckmäßigerweise entgasten Elektrolyten korrosionsbeständig.
Elektrisch haben sie eine stabilisierende Wirkung, insbesondere einen kleinen Reiheninnenwiderstand.
In Weiterbildung der Erfindung ist bei einem Verfahren zur Herstellung eines Tantal-Elektrolytkondensators
der vorstehend definierten Art vorgesehen, daß auf die mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende
Oberfläche der Kathode eine Lösung aufgebracht wird, die wenigstens eine mit Kupfer reagierende und
wenigstens eines der Elemente Se, Te und/oder S enthaltende Verbindung enthält.
Der erfindungsgemäße Tantal-Elektroiytkondensator besitzt bei geringem Verfahrensaufwand in seiner
Herstellung gute Betriebseigenschaften und
)5 Kenndaten, insbesondere eine große Kathodenkapazität
und ist darüber hinaus gegenüber Kondensatoren mit Edelmetallen für die Kathode wegen der Verwendung
weniger edler Materialien auf Kupferbasis auch noch billiger.
Weitere Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens sowohl hinsichtlich der gegenständlichen Ausbildung
des Kondensators als auch des Verfahrens zu seiner Herstellung sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Anhand der Figur der Zeichnung wird nachfolgend ein im Querschnitt dargestellter Elektrolytkondensator
10 mit einer einen elektrischen Anschluß 19 aufweisenden Ventilmetall-Anode 11 und einer erfindungsgemäß
ausgebildeten Kathode 12 erläutert. Die Anode 11 besitzt auf ihrer Oberfläche einen dielektrischen
Oxidfilm als Dielektrikum (nicht dargestellt). Die Kathode 12 bildet gleichzeitig einen Becher für
den Elektrolytkondensator 10. Die Anode 11 ist im Kathodenbecher 12 durch ein isolierendes Abstandsstück
13 am Boden und an der Oberseite durch eine Dichtung 14 gehaltert. Die Dichtung 14 kann in an
sich bekannter Weise beispielsweise durch einen
bo Dichtungskörper 15 aus Metall mit einer Glasdurchführung
und eine elastische Scheibe 16 gebildet werden. Zwischen der Anode 11 und einer Innenbeschichtung
18 der Kathode 12 befindet sich ein Elektrolyt 17. Die Kathode 12 ist mit einem elektri-
t,5 sehen Anschluß 20 verseher·.
Als Elektrolyt 17 ist eine verdünnte, nichtoxidierende wäßrige Lösung einer anorganischen Säure, wie
beispielsweise von Schwefelsäure. PhosDhorsäure
oder Salzsäure verwendbar. Vorzugsweise wird eine Lösung mit 39 Gew.% Schwefelsäure verwendet. Zur
Vermeidung einer Korrosion der Innenflächen der Kathode 12 durch den Elektrolyten 17 wird dieser
zweckmäßigerweise vor dem Einbringen in den Kondensator 10 beispielsweise mittels einer Rückflußbehandlung in einem geschlossenen System entlüftet.
Die Kathode ist aus einem Material auf Kupferbasis, d. h. aus einem wenigstens 50 Gew.% Kupfer enthaltenden Material hergestellt. Vorzugsweise enthält
das Material wenigstens 90% Kupfer. Bevorzugt ist ein silberhaltiges Kupfer mit der Bezeichnung
CDA # 116. Das ist eine Legierung auf Kupferbasis
mit ungefähr 777,575 g Silber pro 1016,047 kg Kupfer oder ungefähr 0,1 Gew.% Silber. Diese Kupferlegierung hat gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Duktilität, der Erhaltung
der Härte im Betriebstemperaturbereich des Kondensators und der Korrosionsbeständigkeit.
Wie bereits ausgeführt, sollte der als Kathode 12 wirkende Oberflächenbereich des Kondensatorbechers zur vollen Ausnutzung der Kapazität der Anode
11 wesentlich erhöht werden. Dazu eignet sich in konventioneller Weise eine elektrochemische Platinisierung oder eine Beschichtung mit künstlichem Graphit
aus einer flüssigen Dispersion oder aus einer aufgestrichenen feuchten Masse.
Derartige Verfahren sind zwar grundsätzlich für den gewünschten Zweck geeignet. Verfahrenstechnisch einfacher und damit billiger ist es aber, eine Innenbeschichtung 18 aus Kupferselenid, Kupfertellurid
und/oder Kupfersulfid durch Reaktion einer Lösung einer geeigneten Säure oder einer anderen reaktiven
Verbindung mit der kupferhaltigen Kathode herzustellen. So ist es beispielsweise möglich, eine Reaktion
von Selensäure mit der kupferhaltigen Kathode 12 auszunutzen, wodurch eine Innenbeschichtung 18 aus
Kupferselenid entsteht; mit Tellursäure entsteht Kupfertellurid, während mit Polysulfid Kupfersulfid entsteht. Bevorzugt ist Kupfertellurid als Innenbeschichtung 18 auf der Kathode 12. Die zur Herstellung der
Innenbeschichtung 18 notwendige Menge der vorgenannten Ausgangsstoffe liegt pro cm2 Kathodenfläche
im Bereich von 0,2 bis 1,0 mg.
Die vorstehend erläuterte Herstellung der Innenbeschichtung 18 kann in verschiedenen Stadien während des Zusammenbaus des Kondensators erfolgen.
Wird die Verbindung dem Füllelektrolyten 17 zugesetzt, so findet die Reaktion im fertigen Kondensator
10 statt. Es kann jedoch auch die poröse Anode 11 in eine wäßrige Lösung einer der genannten Verbindungen getaucht und dann getrocknet werden. Die
Reaktion beginnt, wenn die Anode 11 in den Elektrolyten 17 eingebracht wird. Dabei verbleiben nicht reagierende Verbindungen im Kondensator 10. Bei einem anderen Verfahren wird eine wäßrige Lösung der
Verbindung in einen trockenen Becher 12 gefüllt, die dann mit der Kathodenoberfläche reagiert Danach
wird die restliche Lösung entfernt und der Becher 12 getrocknet. Sodann wird der Elektrolyt 17 eingefüllt
und der Zusammenbau des Kondensators fertiggestellt.
Ein besonderer Vorteil der Verwendung einer Innenbeschichtung 18 aus Kupferselenid, Kupfertellurid
und/oder Kupfersulfid oder eine Mischung von wenigstens zwei dieser Verbindungen gegenüber konventionellen Verfahren zur Erhöhung der Kathodenoberfläche, wie beispielsweise einer Platinisierung
oder einer Beschichtung mit Graphit, ist in einer Verfahrensvereinfachung zu sehen. Wie bereits angeführt,
erfordert die Platinisierung der Kathodeninnenfläche aufeinanderfolgend einen Maskierungs-, Ätz-, Spül-,
Plattierungs-, Spül- und Trocknungs-ProzeßschriH. Die erfindungsgemäße Innenbeschichtung 18 kann in
einfacher Weise durch Zusetzen einer geringen Menge einer der genannten Verbindung, beispielsweise von
Tellursäure zum Elektrolyten erfolgen. Die spezielle
Säure kann in sauren Elektrolyten dadurch gewonnen
werden, daß dem sauren Elektrolyten, beispielsweise Schwefelsäure, das Oxid des Elements, beispielsweise
Telluroxid (TeO2) zugesetzt wird.
beschichtung der Kathode vor dem Einbringen des Elektrolyten erzeugt. Dabei bildet sich die reagierende Verbindung in einem wäßrigen Medium, und
zwar üblicherweise in einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie beispielsweise H2SO4, die dann mit der Ka-
M thodenfläche 12 in Kontakt gebracht wird. Durch Reaktion der Verbindung mit dem Kupfer der Kathode
bildet sich eine Schicht von Kupfertellurid, Kupferselenid und/oder Kupfersulfid. In vielen Fällen liegt die
optimale Reaktionszeit zwischen ungefähr 5 und 12
Minuten. Insbesondere zweckmäßig ist eine Reaktionszeit von 8 ± 2 Minuten. Danach wird die Lösung
entfernt und die Oberfläche getrocknet. Sodann wird der Elektrolyt eingefüllt, die Anode eingesetzt und
die Abdichtung vorgenommen.
jo Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung einer Innenbeschichtung auf der Kathodenfläche ist im Vergleich zu konventionellen Verfahren, wie beispielsweise einer Platinisierung wesentlich
einfacher.
Es ist weiterhin vorteilhaft, dem Elektrolyten gewisse lösliche anorganische Salze als Depolarisatoren
zuzusetzen, um Leckströme so klein wie möglich zu halten. Diese Salze tragen auch zur Vermeidung von
durch Leckströme bedingten Gasbildungen aus dem
Elektrolyten bei. Ein spezielles verwendbares Salz bei
einem Schwefelsäure-Elektrolyten ist CuSO4, vorzugsweise in Hydratform. Die erforderliche Salzmenge beträgt typischerweise etwa 0,1 bis 5 Gew.%
des Elektrolyten.
Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Kondensatoren angegeben.
so und einer Nennspannung von 6 Volt wird folgendermaßen hergestellt:
Ein Kathodenbecher aus silberhaltigem Kupfer (Materialbezeichnung CDA= 116) mit einer Länge
von etwa 17,20 mm und einem Durchmesser von etwa
4,75 mm wird mit einer wannen Reinigungslösung gereinigt, mit entionisiertem Wasser gespült und sodann
getrocknet, wonach ein Elektrolyt mit 39 Gew. % entgaster H2SO4 und einem Zusatz von 0,4 Gew.% SeO2
eingefüllt wird. In den Elektrolyten wird eine oxidierte
ω Tantal-Sinteranode mit einer Länge von etwa
12,78 mm eingesetzt, wonach das offene Ende des Bechers mit einer Dichtung verschlossen wird.
Das SeO2 bildet im Elektrolyten eine Säure und
reagiert mit dem Kupfer an der Innenfläche des Ka
thodenbechers, wodurch eine Haftschicht aus Kupfer
selenid entsteht. Der fertige Kondensator zeigt bei Lebensdauertests bei 85° C sowie bei Stoßvibrationstests gute Betriebsdaten.
Ein Kondensator mit einer Kapazität von 78 μΡ und
einer Nennspannung von 50 Volt wird folgendermaßen hergestellt:
Der Kathodenbecher mit den Abmessungen des Bechers nach Beispiel I wird ebenfalls mit einer warmen
Reinigungslösung gereinigt, mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend getrocknet. In den
Becher werden etwa 100 g einer etwa 1 g TeO2 enthaltenden
Lösung mit 39 Gew.% H2SO4 bis zu einer
Füllhöhe von ungefähr 0,79 mm unter dem oberen Rand gefüllt. Durch Reaktion zwischen dem Kupfer
des Bechers und der Tellursäure entsteht eine Schicht aus Kupfertellurid. Der Becher wird dann mit entionisiertem
Wasser gespült und bei ungefähr 85° C getrocknet.
Danach wird ein Elektrolyt in Form einer entgasten wäßrigen Lösung von etwa 39 Gew. % H2SO4 mit etwa
3 Gew.%CuSO4 · 5 H2O in das Gehäuse gefült. In den
Elektrolyten wird eine oxidierte Tantal-Sinteranode eingesetzt, wonach das offene Ende des Bechers mit
einer Dichtung verschlossen wird.
Aus Testmessungen ergaben sich für zwei nach den
vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Kondensatoren folgende Daten:
Kapazitätsänderung (% Δ C)
+ 25"C -35°C -550C +850C +125"C
+ 25"C -35°C -550C +850C +125"C
Einheit 1 | 80,4 mF | -12 | -24 | -0,37 | -3,6 |
3,6% DF | |||||
Einheit 2 | 81,2 iiF | -12 | -20 | -0,74 | -3,8 |
3,7% DF | |||||
Zulässige | |||||
Grenzen | ±40 | ±10 | ±5 |
Die Tabelle zeigt, daß beide Kondensatoren ein gutes Temperaturverhalten innerhalb enger Grenzen
besitzen.
Lebensdauerprüfungen bei 85 ° C zeigen, daß Kondensatoren
der vorstehend angegebenen Art auch nach 1000 Prüfstunden noch gute Betriebseigenschaften
innerhalb enger Toleranzen besitzen. Die prozentuale Änderung der Kapazität ist kleiner als 2%, normalerweise
kleiner als 1 %. Der Rest liegt wesentlich unterhalb des Anfangswertes; die prozentuale Änderung
des Verlustfaktors ist kleiner als 10%, normalerweise kleiner als 5%. Die Toleranzen sind also gut.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Tantal-Elektrolytkondensator mit einer Anode und einer Kupfer enthaltenden Kathode,
deren eine Oberfläche mit einem flüssigen oder halbflüssigen Elektrolyten in Kontakt steht, dadurch
gekennzeichnet, daß die mit dem Eleki· trolyten (17) in Kontakt stehende Oberfläche der
Kathode (12) eine aus wenigstens einer der Verbindungen Kupferselenid, Kupfertellurid und/
oder Kupfersulfid gebildete Beschichtung (18) aufweist.
2. Tantal-Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode
(12) Kupfer als Hauptbestandteil enthält.
3. Tantal-Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kathode (12) im wesentlichen aus einer Kupfer-Silber-Legierung besteht oder diese enthält.
4. Tantal-Elektrolytkondensator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode
(12) aus einer Legierung von ungefähr 0,01 Gew.%bisetwa5 Gew. % Silber und als Rest
im wesentlichen Kupfer besteht bzw. diese Legierung enthält.
5. Tantal-Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anode (11) ein Ventilmetall enthält oder aus einem solchen Metall besteht und daß als Dielektrikum
eine mit dem Elektrolyten (17) in Kontakt stehende Ventilmetall-Oxidschicht auf
der Anode (11) vorgesehen ist.
6. Tantal-Elektrolytkondensator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt
(17) wenigstens eines der Materialien Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Phosphorsäure
und/oder Metallsalze derselben und als Ventilmetall für die Anode (11) Tantal und/oder
Niob vorgesehen ist.
7. Tantal-Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt (17) eine H2SO4 und CuSO4
enthaltende wäßrige Lösung ist und daß die Beschichtung (18) auf der Oberfläche der Kathode
(12) aus Kupfertellurid besteht.
8. Verfahren zur Herstellung eines Tantal-Elektrolytkondensators nach einem der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die mit dem Elektrolyten (17) in Kontakt stehende
Oberfläche der Kathode (12) eine Lösung aufgebracht wird, die wenigstens eine mit Kupfer reagierende
und wenigstens eines der Elemente Se, Te und/oder S enthaltende Verbindung enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung TeO2 in einer
wäßrigen Lösung von H2SO4 verwendet wird.
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