DE1764869C3

DE1764869C3 - Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE1764869C3
Application number: DE1764869A
Authority: DE
Inventors: Hildegard 6348 Herborn Dahle
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1968-08-22
Filing date: 1968-08-22
Publication date: 1974-06-06
Also published as: AT292142B; US3580845A; DE1764869B2; DE1764869A1; FR2016185A1; NL6912508A; SE345546B; GB1226459A; CH546472A

Description

Die Erfindung betrifft einen niederohmigen Elektrolyten für Elektrolytkondensatoren, bestehend aus einem mehrwertigen Alkohol als Lösungsmittel, einer basischen Stickstoffverbindung in wasserarmer Form, zwei anorganischen Säuren und einer organischen Eäure bzw. deren Reaktionsprodukten.

Ein derartiger niederohmiger Elektrolyt ist in einem weiten Temperaturbereich anwendbar, z. B. zwischen — 55 und +100⁰C, wobei eine Korrosion an den Metallteilen des Gehäuses und an den Elektroden durch den fehlenden oder auf ein Minimum herabgesetzten Wassergehalt verhindert wird.

Derartige niederohmige Elektrolyte haben jedoch den Nachteil, daß sie besonders bei hohen Temperaturen eine Gasentwicklung zeigen, die den Reststrom erhöhen und die Dichtigkeit der, Kondensatoren beeinträchtigen kann. Eine Erklärung für diese Gasentwicklung ist darin zu sehen, daß die als Dielektrikum dienende Aluminiumoxydschicht auf der Anode sowie die Luftsauerstoff- bzw. die Stabilisierungsschicht auf der negativen Elektrodenfolie viele senkrecht zum Grundmetall verlaufende Poren aufweisen.

Durch diese Poren gelangt Aluminium aus dem Grundmetall in den Elektrolyten und geht in Lösung. Dabei wird Wasserstoff an der Kathode frei, der einen Überdruck im Kondensator hervorruft. Die Wasserstoffbildung erfolgt beispielsweise nach der Gleichung bzw. der Uuminiumoxydschicht und damit die Gasentwicklung hemmen oder verhindern.

Als Inhibitoren sind Phenylglykol, Alkylpyridin, Furfurylalkohol, Chromsäure und/oder Chromate geeignet.

Eine überraschend nachhaltige Verhinderung der Gasentwicklung läßt sich mit einem Zusatz von Chromsäure oder Chromaten erzielen, wobei sich für Elektrolyte insbesondere Ammoniumchromat eignet.

ίο Als Chromate können auch Bichromate eingesetzt werde: Die Chromsäure bzw. die Chromate gehen dabei keine chemische Bindung mit der Aluminiumoxydschicht ein, sie werden lediglich adsorbiert, besonders in den Poren, und bilden so eine Schutzschicht gegen die Auflösung des Grundmetalls, abc" auch der Oxydschicht selbst.

Es ist zwar bekannt, Betriebselektrolyten auf der Basis von Borsäure und/oder Boraten und mehrwertigem Alkohol Chromate zuzusetzen (deutsche

jo Patentschrift 935 804). In diesem Anwendungsfall spielt jedoch die Verhinderung der Gasentwicklung keine Rolle, was sich schon daraus ergibt, daß Chromate zusammen mit anderen, sauerstoffreichen bzw. leicht Sauerstoff abgebenden Stoffen, wie Wasserstoffperoxyd, Mangandioxyd, Perborate id Manganate, genannt werden.

Chromsäure und Chromate werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, eingesetzt. Besonders gute Ergeb-

3" nisse werden mit niederohmigen Elektrolyten folgender Zusammensetzung erzielt:

100 bis 120 Gewichtsteile Glykol,

10 bis 30 Gewichtsteile Borsäure,
40 bis 70 Gewichtsteile Ammoniak (25%),

7 bis 12 Gewichtsteile Phosphorsäure,
40 bis 70 Gewichtsteile Essigsäure,
0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Chromsäure oder

40 Ammoniumchromat.

Der erfindungsgemäße Zusatz kann sowohl bei der Vorformierung der Anoden als auch im Betriebs-

4!i eiektrolyten erfolgen. Im letzteren Fall werden sowohl Anoden- als auch Kathodenfolie ge^en Lösung geschützt. Bei den Kathodenfolie.i werden die zugesetzten Stoffe von der stets vorhandenen Luftsauerstoffschicht bzw. von der zuvor aufgebrachten Stabilisierungsschicht adsorbiert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zusatzes liegen nicht nur in der Verhinderung der Gasentwicklung (Lösungsgas), sondern auch in einer Senkung des Reststromes, einer wesentlichen Verlängerung der

5:5 Lebensdauer der Kondensatoren und einer Ausweitung des Temperaturbereiches nach hohen Temperaturen, z. B. auf +125⁰C. Die Kapazität der Kondensatoren wird durch den Zusatz nicht beeinflußt. Der Scheinwiderstand und das Kälteverhalten der Kondensatoren werden in der Regel leicht verbessert.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

2 Al + 2 H₃ PO₄ -> 2 AH ^ + 2 PO₄- + 3 H₂ /

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Stoffe als Inhibitoren wirken und die Löslichkeit des Aluminiums

Beispiel I

Als Elektrolyt A für Niedervoltkondensatoren bis 100 V mit Aluminiumelektroden für den Temperatur-

bereich von —40 bis -(-85⁰C wurden 410 g Äthylenglykol,
93 g Borsäure,

230 g Ammoniak (25%),
35 g Phosphorsäure,

231 g Essigsäure,

1 g Chromsäure (= 0,1 °/„)

gemischt und auf eine Temperatur von 110°C eingekocht.

Ein Elektrolyt B wurde, wie vorstehend beschrieben, jedoch unter Weglassung des Chromsäurezusatzes, hergestellt.

In je 8 cm³ Elektrolyt wurden 10 cm^s Aluminiumfolie unterschiedlicher Reinheit und Oberflächenbeschaffenheit 70 Stunden bei 85°C gelagert. Die sich während dieser Zeit bildende Gasmenge wurde in cm^s gemessen.

Elektrolyt E:
Elektrolyt B + 0,1% Ammoniumchromat,

Elektrolyt F:
Elektrolyt B + 0,1% Ammoniumbichromat.

Die Versuchsanordnung aus Beispiel 1 ergab folgende Gasentwicklung in cm³:

Aufgerauhte Al-Folie

99,99%

99,5 %, stabilisiert

Elektrolyt
BIEIF

4,7
1,6

2,6

1,3

2,3
0,8

Folie	Elektrolyt A	Elektrolyt B
99,99% aufgerauht 99,5% aufgerauht und stabilisiert	ο,ι 0,1	4,7 1,6

Ein Vergleich der vorstehenden Meßergebnisse zeigt, daß die Gasentwicklung an den Elektrodenfüiien, je nach Reinheit und Oberflächenbeschaffenheit, im Elektrolyten A nur einen kleinen Bruchteil der Gasmenge in Elektrolyt B ohne den erfindungsgemäßen Zusatz beträgt, und zwar nur etwa 2 bis 6%.

Beispiel 2

Die Grundrezeptur von Elektrolyt A wurde mit niedrigeren bzw. höheren Konzentrationen von Chromsäure hergestellt:

Elektrolyt B: ohne Chromsäure, Elektrolyt C: Elektrolyt B + 0,05% Chromsäure, Elektrolyt D: Elektrolyt B + 0,15% Chromsäure.

40

Es ergaben sich nach 70 Stunden bei 85⁰C folgende Gasmengen in cm³:

Auch der Zusatz von Ammoniumchromat bzw. -bichromat ergibt eine Reduzierung der Gemenge, jedoch muß die prozentuale Zusatzmenge höher sein als bei Chromsäure.

Beispiel 4

Als Zusatz zum Grundansatz Elektrolyt B wurden 0,1% Alkylpyridin verwendet, Bezeichnung Elektrolyt G.

Es ergaben sich nach 70 Stunden bei 85⁰C folgende Gasmengen in cm³:

Aufgerauhte Al-Folie	Elektrolyt B	Elektrolyt G
99,99%	4,7	4,2

Aufgerauhte Al-Folie

99,99%

99,5% stabilisiert

Elektrolyt I C "|

D

4,7 1,6

3.9 1,2

0,35 0,25

In allen Fällen ist durch den Zusatz von Chromsäure eine Verringerung der Gasentwicklung eingetreten. Das Optimum liegt bei diesem Grundansatz bei 0,1% Chromsäure.

Be i s ρ i e 1 3

Zum Grundansatz Elektrolyt B wurde ein Zusatz von Ammoniumchromat gegeben.

Auch Alkylpyridin reduziert die Gasentwicklung, jedoch nicht so nachhaltig wie Chromsäure bzw. Chromate.

Beispiel 5

In einem Kondensator mit einem imprägnierten Wickel wird wesentlich weniger Lösungsgas erzeugt als in einem Behälter mit frei schwimmenden Aluminiumfolien. Jedoch auch hier macht sich der Zusatz von Chromsäure oder Chromaten deutlich bemerkbar.

In Kondensatoren 50 μΡ/70 V wurden nach 110-stündiger, spannungsloser Lagerung bei 85° C folgende Gasmengen in cm³ gemessen:

bei Elektrolyt A 0,3 cm³,

bei Elektrolyt B 0,6 cm³.

Daraus resultiert eine längere Lebensdauer bei Elektrolyt A mit Zusatz.

Die Beispiele beziehen sich zur Vereinfachung alle auf den gleichen Grunda.^atz mit unterschiedlichen Zusätzen.

Die Inhibitorwirkung der erfindungsgemäßen Zusätze ist nicht an diese Rezeptur gebunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolyt für Elektrolytkondensatnren, bestehend aus einem mehrwertigen Alkohol als Lösungsmittel, einer basischen Stickstoffverbindung in wasserarmer Form, zwei anorganischen Säuren und einer organischen Säure bzw. deren Reaktionsprodukten, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Chromsäure und/oder Chromaten, Alkylpyridin, Furfurylalkohol.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Alkalichromaten, Ammoniumchromat und/oder -bichromaten.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Chromsäure und/oder der Chromate im Elektrolyten 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.

4. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus

100 bis 120 Gewichtsteilen Glykol, 10 bis 30 Gewichtsteilen Borsäure, 40 bis 70 Gewichtsteilen Ammoniak (25%), 7 bis 12 Gewichtsteilen Phosphorsäure, 40 bis 70 Gewichtsteilen Essigsäure, 0 bis 20 Gewichtsteilen Ammoniumpenta-

borat,

0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Chromsäure oder Ammoniumchromat

besteht.