DE977159C

DE977159C - Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE977159C
Application number: DEW11035A
Authority: DE
Inventors: Charles Calvin Houtz; David Alexander Mclean
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1952-06-20
Filing date: 1953-04-18
Publication date: 1965-04-22

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolytkondensatoren mit einem wäßrigen Elektrolyten und stabilisiertem, anodisch gebildetem Oxydfilm.

Es ist bekannt, daß Elektrolytkondensatoren zur Kapazitätsabnahme und zur Erhöhung des Verlustfaktors während des Gebrauchs neigen. Außerdem zeigt es sich häufig, daß der Gleichstromdurchlaß für Elektrolytkondensatoren nach der ersten Inbetriebnahme einen Spitzenwert erreicht, wonach der Durchlaß wieder abnimmt.

Solche Elektrolytkondensatoren werden aus einem Paar Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine aus einem Metall besteht, das auf seiner Oberfläche einen anodisch gebildeten Oxydfilm trägt, der mit dem leitenden Elektrolyten in Berührung steht. Die Verschlechterung hinsichtlich Kapazität und Verlustfaktor scheint mit einer fortschreitenden Veränderung des Oxyfilms während des Gebrauches verbunden zu sein. Bei Tantalelektroden z. B. besteht der ursprüngliche Oxydfilm aus einer dünnen Schicht mit Interferenzfarben, die von der Filmdicke abhängt, welche ihrerseits von der Spannung abhängig ist, bei welcher der Film gebildet wurde. Während des Gebrauches des Kondensators wird der Film allmählich mattgrau, und die Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften nimmt in dem Maße zu, wie das Grauwerden fortschreitet. Ähnliche Erscheinungen treten an Elektroden auf, die aus anderen filmbildenden Metallen bestehen. Die Stabilisierung von derartigen Oxydfilmen gegen Veränderungen durch den Elektrolyten ist an sich bekannt.

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Ausgehend von einem solchen Elektrolytkondensator empfiehlt die Erfindung, daß" der Elektrolyt' zur Stabilisierung gegen eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Kondensators eine Menge von 0,15 bis 10 Gewichtsprozent des Elektrolyten einer organischen Nitroverbindung enthält, deren Dissoziationskonstante kleiner als io~⁵ bei 25 ° C ist und die gegen chemische Reaktionen mit dem Elektrolyten, die seine Struktur als Nitrokörper zerstören, und ebenso gegen chemische Zersetzung sowohl bei der Arbeitstemperatur des Kondensators als auch bei der Imprägnierungstemperatur mit dem Elektrolyten beständig ist.

Es ist bereits ein wäßriger Elektrolyt für einen Elektrolytkondensator bekannt, der aus den Kondensations- und Polymerisationsprodukten von heterozyklischen Stickstoffverbindungen, darunter auch organischen Nitroverbindungen, mit organischen Oxysäuren und anorganischen Säuren des Bor und/oder des Phosphors besteht. Die organischen Nitro-Verbindungen werden dabei im Gegensatz zu der Erfindung aber-nicht als Zusatz zu einem wäßrigen Elektrolyten zur Stabilisierung gegen eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschäften des Elektrolytkondensators verwendet, sondern bilden unter chemischer Reaktion mit den übrigen Bestandteilen den Elektrolyten selbst.

Weitere Besonderheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungen 'von Kondensatoren, die im Sinne der Erfindung stabilisiert sind; in der Zeichnung zeigt

Abb. ι im Schnitt einen Elektrolytkondensator vom Wickeltyp, der in einen Becher eingeschlossen ist, · - -^:

Abb. 2 in perspektivischer Ansicht den teilweise aufgerollten Kondensatorwickel,

Abb. 3 im Schnitt einen Elektrolytkondensator mit einer porösen Anode aus gesintertem Metallpulver.

Bei der Kondensatorform nach Abb. 1 und 2 ist der Kondensatorkörper 1 ein Wickel und besteht aus einem Folienpaap 2, - 3 aus filmbildenden Metallen, wie Tantal, Aluminium, Magnesium oder Beryllium, mit anodisch gebildeten Oxydfilmen auf ihrer Oberfläche. Die Folien sind durch doppelte Lagen 4, 5 eines Kondensatorpapiers geringer Stärke voneinander getrennt, wie etwa dünnen »Kraft«-Papiers.

Metallfolien und Papierbänder werden gemeinsam zu einem festen Zylinder gerollt. Metallische Stromführungen 6, 7, die vorzugsweise aus dem gleichen Metall wie die Folien bestehen, werden an den diesbezüglichen Enden der Folien, etwa durch Punktschweißung, befestigt.

Der Wickel 1, der mit einem stabilisatorhaltigen

Elektrolyten nach vorliegender Erfindung getränkt ist, wird in einen runden Becher 8 aus geeignetem Material, wie Silber oder silberplattiertes Kupfer, eingeschlossen.

Die Stromzuführungen 6, 7 ragen aus den diesbezüglichen Enden des runden Bechers 8 heraus und führen nacheinander durch die scheibenförmigen Isolierstücke 9, 10 und zylindrischen Gummiverschlußstbpfen 11, i^'Di'e beiden Enden des runden Bechers 8 werden um die jeweiligen Verschlußstopfen 11, 12 herumgebördelt, um einen dichten Anschluß zu bilden. Der freie Raum innerhalb des Bechers ist mit dem Elektrolyten 13 gefüllt, der einen Stabilisator nach vorliegender Erfindung enthält.

Bei der Kondensatorform nach Abb. 3 ist eine Anode 14 aus dem Pulver eines oxydfilmbildenden Metalls, vorzugsweise Tantal, um einen zentralen Kern 15 gesintert, der aus dem gleichen Metall wie der Sinterkörper besteht und mit einer Grundplatte 16, die gleichfalls aus dem gleichen Metall besteht, verschweißt ist. Ein Becher 17 aus einem geeigneten Metall, wie Silber, umschließt die Anode 14 und wirkt seinerseits als Kathode. Der Becher 17, der einen Elektrolyten 18 mit einem Stabilisator nach vorliegender Erfindung enthält, wird verschlossen, indem sein Rand um eine Einlage 19 aus gummiartigem Isolierstoff herumgebördelt wird, die die Grundplatte 16 und die anliegende isolierende Unterlegscheibe 20 - aus einem geeigneten Kunststoff umfaßt. Eine Käthodenstromzuführung 21 wird an dem Becher 17 in geeigneter Weise, etwa durch Löten, befestigt. Eine Anodenstromzuführung 22 wird an die Grundplatte 16 geschweißt.

Die Stabilisatoren der .vorliegenden Erfindung sind in den üblichen wäßrigen Elektrolyten, die in - Elektrolytkondensatoren Verwendung finden, wirksam. Bei Kondensatoren vom Wickeltyp, wie. in Abb. ι und 2 gezeigt, verwendet man gewöhnlich viskose Elektrolyte, wie wäßrige Glykolborate. So kann zur'Herstellung eines- Elektrolyten nach der Erfindung z. B. von einem bekannten Elektrolyten aus etwa 50% Äthylenglykol, 15% Ammoniumborat und 35% Wasser ausgegangen werden.

In einem Elektrolytkondensator mit poröser Elektrode ist es gewöhnlich wünschenswert, einen verhältnismäßig flüssigen Elektrolyten zu verwenden, der eine völlige Durchtränkung der Poren gestattet. Ein geeigneter Ausgangselektrölyt für diesen Zweck ist eine.wäßrige Lösung von Lithiumchlorid. Als Ausgangselektrolyte sind auch alle anderen bekannten wäßrigen Elektrolyte, die in Elektrolytkondensatoren benutzt werden, verwendbar.

Wie oben erwähnt, wird die Stabilisation der wäßrigen Elektrolyte dadurch bewirkt, daß ihnen eine organische Nitroverbindung in einer Menge von 0,15 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt wird, deren Dissoziationskonstante nicht-größer als io~⁵ bei 25⁰C ist, und die gegen chemische Reaktionen mit dem Elektrolyten, die seine Struktur als Nitrokörper zerstören, und ebenso gegen chemische Zersetzung sowohl bei der Arbeitstemperatur des Kondensators als auch bei der Imprägnierungstemperatür mit dem Elektrolyten beständig ist. Es wurde festgestellt, daß es die Nitrogruppe in diesen Verbindungen ist, die die stabilisierende Wirkung bedingt, so daß der ehemische Bau des Restmoleküls keine Bedeutung für die Beurteilung der Frage hat, ob eine Stabilisierung eintritt oder nicht. Je-

doch können andere Radikale in der organischen Nitroverbindung verschiedene Wirkung auf die Aktivität der Nitrogruppe haben, so daß die stabilisierende Wirksamkeit der einen Nitroverbindung größer als die der anderen sein wird.

Die in den oben angegebenen geringen Mengen den wäßrigen Elektrolyten zugesetzten Stabilisatoren können Nitrokohlenwasserstoffe sein, doch enthalten ihre Verbindungen vorteilhafterweise auch eine oder mehrere polare Gruppen, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen, um die Löslichkeit des Stabilisators im Elektrolyten zu erhöhen. Die Gegenwart von Sulfogruppen ist jedoch zu vermeiden, da ihre Acidität einen Angriff auf den Oxydfilm bewirkt. Da die in der elektrochemischen Spannungsreihe höherstehenden Metalle Oxyde bilden, die empfindlich gegen Säure sind, sind unter Verwendung von Aluminium aufgebaute Elektrolytkondensatoren empfindlicher gegen die Acidität des Elektrolyten als Kondensatoren mit Tantalelektroden.

Stabilisatoren mit einer Dissoziationskonstante unter io~⁵ bei 25⁰ C sind bezüglich ihres Säuregrades nicht zu beanstanden. Die Dissoziationskonstante k wird durch die Gleichung

k =

ν (1 — a)

definiert, worin ν das in Litern gemessene Volumen der Lösung ist, in dem 1 Mol der sauren Substanz gelöst ist, α der ionisierte Säureanteil und 1—a der nichtionisierte Säureanteil.

Die aromatischen Nitroverbindungen, d. h. die aromatischen Verbindungen, bei denen eine Nitrogruppe direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, sind wegen ihrer hohen chemischen Beständigkeit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Diejenigen aliphatischen Nitroverbindungen, die unter den obenerwähnten Bedingungen stabil sind, sind auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.

Die folgenden Tabellen erläutern die Stabilisierung in bezug auf Kapazität und Verlustfaktor sowie die Herabsetzung des Spitzenwertes für den Gleichstromdurchlaß, die durch die Zugabe organischer Nitroverbindungen zum Elektrolyten in Elektrolytkondensatoren bewirkt wird. In der Tabelle 1 werden die Ergebnisse für eine Versuchsreihe mit Elektrolytkondensatoren mitgeteilt, bei denen Tantalfolien-Elektroden durch zwei Lagen »Kraftepapier einer Stärke von je 0,0127^mm getrennt waren. Die Elektroden wurden unter einer Gleichstromspannung von 200 V bei 100⁰C in einem wäßrigen Glykolborat-Elektrolyten formiert. Wie üblich wurde die Formierung fortgesetzt, bis der Stromdurchlaß auf ein Minimum abgesunken war. Die Kondensatoren wurden mit dem oben beschriebenen wäßrigen Elektrolyten aus Äthylenglykol, Ammoniumborat und Wasser getränkt. Die Kondensatoren wurden dann 2000 Stunden mit einer Spannung von 150 V bei 85⁰C geprüft.

Nach Versuchsbeendigung wurden die Kapazitätsverluste, ausgedrückt in Prozent der Anfangskapazität bei Versuchsbeginn, bestimmt. Ferner wurden Messungen des Verlustfaktors nach Versuchsbeendigung und Bestimmung des Spitzenwertes des Gleichstromdurchlasses während des Versuchs gemacht. Die Bestimmung von Kapazität und Verlustfaktor geschah mit Wechselstrom von 60 Perioden. Die Versuche erfolgten an Kondensatoren ohne Stabilisatorzusatz und mit Zusatz wechselnder kleiner Mengen verschiedener Stabilisatoren. Die Versuchsergebnisse zeigen folgende Tabellen:

Tabelle I

Zusatz

Kapazitätsverlust
in°/o

Verlustfaktor

Spitzenwert des
Gleichstromdurchlasses

im Versuch
in Mikroampere

ohne

2 % o-Nitranilin

3 °/o Nitrobenzol

5 °/o p-Nitrophenol

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Versuche an Kondensatoren verzeichnet, die in gleicher Weise, jedoch mit dem Unterschied erfolgten, daß die 41.8

6,0

29,0

29,8

8,0

5.9
6,1

25,4

18,3
21,9

Formierung mit 150 V bei 200⁰ C vorgenommen wurde und daß der Versuch 1000 Stunden durchgeführt wurde.

Tabelle II

Zusatz

Kapazitätsverlust
in°/o

Verlustfaktor

Spitzenwert des
Gleichstromdurchlasses

im Versuch
in Mikroampere

ohne

2%p-Nitranilin ,

2% 2-Nitro-2-methyl-i-propanol ..
2 % 2,4"Dinitro-4-oxydiphenylamin

7,7
3,2
2,2
3,6

ό,ΐ
3,o

2,4
1,2

6,5
4,3
3,6
3,8

In den obigen Tabellen sind verschiedene Anteile an zugesetztem Stabilisator angegeben. Es ist notwendig, daß wenigstens 0,15 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 1 Gewichtsprozent Stabilisator dem Elektrolyten zugesetzt wird. Ein erwünschter Bereich an Stabilisatorzusatz liegt von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Elektrolyten. Die Stabilisatoren werden gewöhnlich durch Auflösen im Elektrolyten zugesetzt, bevor der Elektrolyt dem Kondensator zugefügt wird. Bei Kondensatoren vom Wickeltyp erfolgt die Imprägnierung des Kondensators mit dem stabilisierten Elektrolyten im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, wie etwa iio° C, unter zeitweiser Anwendung von Vakuum.

Eine zusätzliche Menge von stabilisiertem Elektrolyt wird gewöhnlich in den Behälter gegeben, in den der imprägnierte Kondensator kommt. Bei Kondensatoren mit gesinterter Anode kann die Tränkung der porösen Anode in gleicher Weise vollzogen werden, etwa durch zeitweise Anwendung von Vakuum, wobei der Elektrolyt bei einer Temperatur von etwa 90⁰ C verwendet wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Elektrolytkondensator mit einem wäßrigen Elektrolyten und stabilisiertem, anodisch gebildetem Oxydfilm, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Menge von 0,15 bis 10 Gewichtsprozent des Elektrolyten einer organischen Nitro-Verbindung enthält, deren Dissoziationskonstante kleiner als io~⁵ bei 25⁰ C ist und die gegen mechanische Reaktionen mit dem Elektrolyten, die seine Struktur als Nitrokörper zerstören, und ebenso gegen chemische Zersetzung sowohl bei der Arbeitstemperatur des Kondensators als auch bei der Imprägnierungstemperatur mit dem Elektrolyten beständig ist.
2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Nitroverbindung eine aromatische Nitroverbindung ist.
3. Kondensator nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Nitroverbindung Nitrobenzol ist.
4. Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Nitroverbindung ein Nitranilin ist.
5. Kondensator nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Nitroverbindung o-Nitranilin ist.
6. Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Nitroverbindung ein Nitrophenol ist.
7. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß die Folie des Kondensators aus Tantal und der Elektrolyt aus einem GIykolborat besteht.
8. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß seine Anode aus einem Körper aus gesintertem Tantalpulver besteht und daß der Elektrolyt, der sowohl mit Kathode wie Anode in Kontakt ist, eine wäßrige Lösung von Lithiumchlorid ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 577883, 718089; 6g schweizerische Patentschriften Nr. 222 054, 672;

französische Patentschrift Nr. 651397; USA.-Patentschriften Nr. 2 368 688, 2 558 172, 566 908.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609 580/380 8.56 (509 544/4 4.65)