DE2339848A1

DE2339848A1 - Verfahren zur herstellung poroeser, verkitteter massen aus anorganischen fasern

Info

Publication number: DE2339848A1
Application number: DE19732339848
Authority: DE
Inventors: Frank Pitts
Original assignee: Magnesium Elektron Ltd
Current assignee: Magnesium Elektron Ltd
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR2214668A1; FR2214668B1; GB1434738A

Description

PATENTANWALT OHO

883721 CU OFFENBACH (MAIN) · KAISERSTRASSE » · TELEFON ((CIl) »fcKbtft . KABEL EWOPAT

6. August 1973 37/17

Magnesium Elektron Limited

Lumn's Lane,

Clifton Junction,

Swinton,

Manchester, M27 2LS,

England

Verfahren zur Herstellung poröser, verkitteter Massen aus anorganischen Fasern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung poröser, verkitteter Massen aus anorganischen Fasern unter Verwendung von Bindemitteln.

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ORIGINAL

In letzter Zeit ist ein zunehmendes Interesse an der Verwendung anorganischer Fasern zur Herstellung von Formkörpern entstanden, die für eine Vielzahl von Anwendungsfällen eingesetzt werden können, zu denen Katalysatorträger und Wärmeisolationsmaterialien gehören. In der Verwendung solcher Fasern liegt der Vorteil einer hohen Porosität, gleichförmiger Materialeigenschaften, niedriger Dichte und geringer Wärmeleitfähigkeit begründet. Diese Vorteile sind leicht zu erreichen. Formkörper können unter Verwendung bekannter Techniken ohne Schwierigkeiten gestaltet werden, wie beispielsweise dadurch, daß man ein nasses Gemisch der Fasern mit einem wasserlöslichen Bindemittel herstellt, dieses Gemisch in die gewünschte Form presst und trocknet. Auch andere Verfahren wie beispielsweise Unterdruckgießverfahren können angewandt werden.

Für die gebräuchlichen Fasermaterialien werden Stoffe benutzt, welche natürlichen Asbest, Aluminiumsilikate, Glas, Kieselerde, Kohlenstoff, Zirkonoxid, Stein, Schlacke, Aluminiumoxid, Kalziumsilikat und Zirkoniumsilikat einschließen.

Bisher wurden in großem Umfang kolloidale Kieselerdelösungen als Bindemittel für Stoffe dieser Art benutzt, wobei jedoch der Nachteil aufgetreten ist, daß sich bei bestimmten Anwendungsfällen für katalytische Prozesse Kieselerde entweder als Katalysatorgift gezeigt hat oder mit dem Katalysator reagiert hat. In gleicher Weise sind auch bereits kolloidale Aluminiumoxidlösungen eingesetzt worden, insbesondere zum Tränken von Fäden aus Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat. Mit derartigen Massen entstehen bisweilen Schwierigkeiten, wenn sie bei Temperaturen oberhalb von 1100 ⁰C benutzt werden, weil hierbei aufgrund eines Kornwachsturns des aus der Aluminiumoxidlösung gewonnenen AIu-

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miniumoxids eine starke Schrumpfung auftritt. Außerdem konnte beobachtet werden, daß beim Erhitzen derartiger Massen über sehr lange Zeiträume in der Gegenwart von ,Wasser bereits bei niedrigeren Temperaturen, z. B. zwischen 500 und 900 ⁰C, aufgrund hydrothermischer Vorgänge physikalische Veränderungen in der Struktur auftreten, die besonders schädlich sind,wenn die Masse als Katalysatorträger eingesetzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der Fasermassen mit den bekannten Bindemitteln zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Fasermassen mit einem neuen Bindemittel anzugeben, welches weder als Katalysatorgift wirkt, noch bei langzeitiger Einwirkung von höheren Temperaturen oder Wasser zu einer Schrumpfung oder physikalischen Umwandlung neigt.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch, daß auf die anorganischen Fasern eine Lösung oder eine Suspension aufgebracht wird, welche eine Zirkonverbindug enthält, und daß die Masse erhitzt wird bis die Zirkonverbindung in ein Fasern verbindendes Zirkonoxid umgewandelt ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sämtliche gestellten Forderungen voll erfüllt.

Das erfimdungsgemäße Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß die Lösung oder Suspension mit der Zirkon· verbinudamg mit den Fasern vereinigt wird, worauf iiberschüs- sig& Massigkeit entfernt, die Masse in eine Form gebracht und der so ©TJhalteuie Formkörper erhitzt wird»

Es kann davon ausgegangen werden, daß bei den mit der Lösung oder Suspension behandelten und in eine Form gebrachten Fasern die verbleibende Lösung oder Suspension auf den Fasern nach Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit eine flüssige Verbindung an den Berührungs- und Kreuzungspunkten erzeugt, die beim Erhitzen bzw. Brennen in eine feste, dauerhafte Zirkonoxid-Verkittung umgewandelt wird. Auf diese Weise wird eine Fasermasse von hoher Porosität und niedriger Dichte, jedoch von beträchtlicher Dauerfestigkeit und Steifigkeit erhalten.

Als Lösung kommt beispielsweise eine wässrige Lösung eines Zirkoniumsalzes aus der Gruppe Zirkonformiat, Zirkonazetat, Zirkonoxychlorid, Zirkonhydroxychlorid, Zirkonoxynitrat, Zirkonhydroxynitrat, Zirkonsulfat und Ammonium-Zirkon-Karbonat infrage. Eine Zirkonverbindung, die in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich ist, wie beispielsweise Zirkonoctoat und bestimmte Zirkonpolycarboxylate, können ebenfalls zum Einsatz kommen, wenn sie in nichtwässrigen Lösungsmitteln wie Terpentinölersatz oder Testbenzin aufgelöst werden.

Nach dem Trocknen und Erhitzen ist das Bindemittel in Zirkonoxid umgewandelt, welches hitzebeständiger ist als die Oxide des Siliziums oder Aluminiums. Eine Erhöhung der Konzentration der Bindemittellösung führt zu einer festeren Verkittung und zu Produkten von höherer Dichte. Der vorzuziehende Konzentrationsbereich für die Lösung liegt zwischen 5 und 25 Gew.I, gerechnet als ZrO₂, jedoch ist die Erfindung nicht auf diesen Bereich beschränkt; Bindemittellösungen mit weniger als 5 Gew.% an ZrO₂ können von Vorteil sein, wenn außerordentlich poröse Gebilde ge-

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wünscht werden oder wenn es vorzuziehen ist, das Bindemittel in mehr als einem Schritt in die Fasern einzubringen. So ist es beispielsweise möglich, die in einem ersten Schritt gebildeten Massen zu trocknen und nachfolgend erneut mit einem zusätzlichen Bindemittel zu behandeln. In solchen Fällen, in denen es Aufgabe der Fasern ist, ein Gebilde mit größeren Anteilen eines reaktiven Oxids wie Zirkonoxid zu stützen und zu verstärken, kann das Gewicht an Zirkonoxid, welches durch das Bindemittel beigesteuert wird, sogar das Gewicht der Fasern selbst übersteigen.

Die Brenntemperatur für die Erlangung einer ausreichend festen Zirkonoxid-Verkittung liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 1000 und 1500 ⁰C.

Die Lösung oder Suspension kann eines oder mehrere Oxide enthalten, die als solche zugesetzt werden, z.B. Oxide des Zirkoniums, Siliziums und Aluminiums. Diese Oxide können in der Form hitzebeständiger Körner oder Pulver hinzugefügt werden, die sich aus einem oder mehreren der Oxide zusammensetzen.

Für eine Reihe von Anwendungsfällen können Gemische der obigen Zirkonverbindungen mit bestimmten Hydrosolen anorganischer Oxide von Vorteil sein, wie beispielsweise kolloidale Lösungen von Oxiden des Siliziums, Aluminiums oder Zirkoniums, wobei diese Möglichkeit Gegenstand der weiteren Erfindung ist. Gegenstand der Erfindung sind außerdem Gemische aus Zirkonverbindungen mit Phosphaten, bei denen keine Ausfällung aus dem flüssigen Zustand erfolgt, und ternäre Gemische eines anorganischen Hydrosols, ζ. B. des Siliziumoxids, zusammen mit einer Zirkonverbindung und Aluminiumhydroxychlorid.

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Anstelle des Einsatzes einer echten Lösung einer Zirkonverbindung ist es möglich, eine stabile, wässrige Suspension zu verwenden, welche die Zirkonverbindung .und Wasser enthält, beispielsweise eine kolloidale Lösung von Zirkonylnitrat, wie es in der britischen Patentschrift Nr. 1 181 794 beschrieben ist.

Um unerwünschte Phasenumwandlungen des Zirkonoxids bei höheren Temperaturen zu vermeiden oder zu verringern, kann die Bindemittellösung oder Suspension eine Verbindung enthalten, die bei Erwärmung ein weiteres Metalloxid freisetzt, welches derartige Phasenumwandlungen unterdrückt. Beispielsweise können Kalzium-, Magnesiumoder Yttriumnitrat in Mengen zugesetzt werden, welche einen Anteil von 5 bis 10 Gew.I an Kalzium-, Magnesiumoder Yttriumoxid in dem gebrannten Bindemittel ausmachen. Die Bindemittellösung kann außerdem einen sogenannten Mineralbildner und/oder eine Verbindung enthalten, welche der Lösung selbstabbindende Eigenschaften verleiht.

Die gemäß der Erfindung hergestellten verkitteten Fasermassen haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Sie können beispielsweise als Wärmeisolationsmaterialien dort eingesetzt werden, wo sehr hohe Temperaturen vorkommen, beispielsweise in metallurgischen öfen. Sie sind außerdem brauchbar als Träger für chemische Katalysatoren, die erhöhten Temperaturen standhalten müssen, beispielsweise bei der katalytischen Oxidation organischer Verbindungen in chemischen Prozessen und für die Katalyse bei der Verbrennung von Erdgas in flammenlosen Gasfeuerungen und dgl..

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Die erfindungsgemäßen Fasermassen sind außerdem geeignet für den Einsatz als Träger .von Verbrennungskatalysatoren in Kraftfahrzeug-Abgasanlagen, in denen unvollständig ver-

brannte Abgase von Verbrennungsmaschinen mittels Luft oxidiert werden, um aus den Abgasen schädliche Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Die Fasermassen können außerdem als Träger für Katalysatoren zur Reduktion von Stickoxiden verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Fasermassen sind aber auch mit Vorteil einsetzbar für die Entfernung von Bleiverbindungen, die im allgemeinen außerordentlich giftig sind', aus den Abgasen von Verbrennungsmäschinen. Der Kraftstoff für derartige Verbrennungsmaschinen enthält häufig organische Bleiverbindungen, wie Tetraäthylblei als Antiklopfmittel. Es kann unterstellt werden, daß die Bleiverbindungen in den Abgasen dazu neigen, mit dem Zirkonoxid und/oder anderen Oxiden zu reagieren, wobei nichtflüchtige Verbindungen gebildet werden, die sich auf den Fasern ablagern. Die in den Abgasstrom eingebrachten Fasermassen wirken auf diese Weise als Abscheider für mindestens einen großen Anteil der Bleiverbindungen in den Abgasen. Eine Entfernung der Stickoxide wird in besonders·wirksamer Weise erreicht, wenn die Fasermasse Titanoxid enthält.

Katalysatoren der oben genannten Art sind in der französischen Patentschrift 1 602 966 und der französischen Patentanmeldung 71/24056 der Firma Societe Generale des Produits Refractaires offenbart.

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Die verkitteten Fasern gemäß der Erfindung können als Träger für eine Vielzahl von Katalysatoren dienen. Ein sehr brauchbarer Katalysator kann durch den Niederschlag von 0,1 Gew.% von Platin auf den Fasern mittels herkömmlicher Techniken hergestellt werden.

Für den Fall, daß die Fasern aus einem absorbierenden Stoff bestehen, können die verkitteten Fasern ebenfalls als Absorptionsmittel verwendet werden, beispielsweise für die Entfernung von Verunreinigungen wie Schwefeldioxid aus Gasen, die in die Atmosphäre eintreten.

Der Erfindungsgegenstand soll anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, nicht aber auf diese beschränkt werden. Die Beispiele beziehen sich auf die Herstellung kleiner Scheiben oder Tafeln, welche durch Verkittung anorganischer Fasern mit Zirkonoxid hergestellt wurden.

Beispiel 1

Eine wässrige Lösung von Zirkon - azetat (20 Gew.I, berechnet als ZrO₇) wurde als Bindemittellösung benutzt. FoI-gende Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen eingesetzt:

Fasern aus Aluminiumsilikat 60 g "Fibral" Aluminiumoxidfasern, hergestellt durch die Firma Societ§ Generale des Produits Refractaires (Zusammensetzung: Al₉O "85 I; SiO-14,5 I). ^{ό L}

Zirkonazetatlösung 200 g

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Die Bestandteile wurden für die Dauer von 10 Minuten in einem Einrührer-Mischer gemischt und die überschüssige Flüssigkeit durch Vakuumfiltration in einem Büchner-Trichter entfernt, wobei 120 g der Zirkonazetatlösung in der feuchten Fasermasse zurückblieben. Eine zusammenhängende, jedoch weiche Scheibe mit einem Faser : ZrO₂-Verhältnis von 2,25 : 1 (Gewichtsteile) wurde erhalten.

Nach einem dreistündigen Trocknen bei 150 ⁰C besaß die Scheibe eine Dicke von 22 mm bei einer Dichte von 0,86 g/cm und war fest und zusammenhängend. Ein Brennvorgang bei 1000 ⁰C hatte einen Gewichtsverlust von 12 % bei einer entsprechenden Verminderung der Dichte auf 0,76 g/cm zur Folge. Eine weitere Temperatursteigerung auf 1450 ⁰C führte zu einem geringfügigen zusätzlichen Gewichtsverlust von nur 1 % bei einer Dichte von 0,75 g/cm .

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Bindemittellösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Ammonium-Zirkon -Karbonat-. Lösung in Wasser (20 Gew.I, berechnet als ZrO₂) 100 g

Diammoniumhydrophosphat 21,5 g

Das Diammoniumhydrophosphat wurde zunächst in der Ammonium-Zirkon-Karbonat-Lösung aufgelöst, wobei eine klare Lösung entstand. Diese Lösung wurde mit den Fasern analog Bei-· spiel 1 gemischt (Fasern : ZrO₂-Verhältnis - 1,45 : 1).

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Nach dem Abfiltern der überschüssigen Flüssigkeit in einem Büchner-Trichter und einem dreistündigen Trockenvorgang bei 150 ⁰C wurde eine Scheibe von 33 mm Dicke mit einer Dichte von 0,57 g/cm erzielt. Der Gewichtsverlust während des Brennens bei 1000 ⁰C betrug 8,5 %, und die erhaltene Dichte 0,52 g/cm³. Bei 1450 ⁰C stellte sich ein weiterer Gewichtsverlust von nur 2 % bei einer Enddichte von 0,51 g/cm ein.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß ein Gemisch einer kolloidalen Lösung aus Kieselerde und Zirkonhydrochlorid benutzt wurde. Folgende Bestandteile wurden eingesetzt:

Aluminiumsilikat-Fasern gemäß

Beispiel 1 44 g

Kolloidale Lösung von Kieselerde

(30 Gew.% SiO₂) 28 g

Zirkonhydroxychlorid (20 Gew.I, berechnet als ZrO₂) 172 g

Die kolloidale Kieselerdelösung ist unter der Markenbezeichnung "Pyramol F" im Handel erhältlich.

Zu Beginn wurden die kolloidale Kieselerde und das Zirkonhydroxychlorid gemischt, indem die Kieselerdelösung zur Zirkonverbindung hinzugefügt wurde. Das erzeugte Gemisch wurde 15 Minuten bei 90 ⁰C stehengelassen und vor dem Einsatz abgekühlt. Die sich ergebende klare, sehr stabile Lösung wies einen Gehalt von 4,2 Gew.t SiO₂ und 17,2 Gew.I ZrO₂ auf.

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Nach dem Mischen und der Filtration analog Beispiel 1 und einem Trockenvorgang bei 150 ⁰C wurde eine Scheibe erhalten, die ein Faser : ZrO₂ : SiO₂-Verhältnis von 16,3 : 4,1 : 1 aufwies, 25 mm dick war und eine Dichte von 0,64 g/cm besaß. Eine niedrigere Dichte konnte erhalten werden durch Einsatz einer Lösung von 20 Gew.% an Zirkonazetat anstelle des. Hydroxychlorids (z. B. Scheibendicke: 30 mm, Dichte: 0,45 g/cm ). Der Gewichtsund Dickenverlust beim Brennen der ursprünglichen Scheibe bei 1000 ⁰C betaug 8 % bzw. 0,51 g/cm . Die erhaltene Verkittung war auch nach einem Brennen bei 1450 ⁰C fest und zuverlässig.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung:

Aluminiumsilikat-Fasern gemäß

Beispiel 1 45 g

Kieselerdelösung (30 Gew.i SiO₂) 21,5 g Zirkonhydroxychlorid (20 Gew.I, berechnet als ZrO₂) 43,0 g

Aluminiumoxychlorid (50 %-ige

Lösung) 37,5 g

Zunächst wurde aialog Beispiel 3 ein Gemisch aus der Kieselerdelösung und dem Zirkonhydroxychlorid hergestellt. Daraufhin wurde die Aluminiumoxychloridlösung hinzugefügt. Es entstand eine klare Lösung, die für mindestens 1 Stunde bei

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Raumtemperatur stabil war, ohne daß sich ein Gel bildete. Eine wesentlich erhöhte Stabilität kann durch den Zusatz von Essigsäure (1 bis 2 Gew.I) erzielt werden. Hierbei tritt während einer Dauer von mindestens 3 Wochen keinerlei Gelbildung auf.

Nach dem Mischen der obigen kolloidalen Lösung mit den Fasern gemäß Beispiel 1 und einem Trockenvorgang bei 150 C wurde eine Scheibe von 24 mm Dicke mit einer Dichte von 0,64 g/cm erhalten, die ein Faser : ZrO₂ : SiO- : Al-O.-Verhaltnis von 7 : 1,3 : 1 : 1,9 aufwies. Ein Brennvorgang bei 1000 ⁰C führte zu einer haltbaren Verkittung und einer Dichte der Scheibe von 0,56 g/cm . Bei 14S0 ⁰C betrug die Dichte der Scheibe 0,55 g/cm .

- Ansprüche -

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Claims

Ansprüche

f 1.) Verfahren zur Herstellung poröser, verkitteter Massen aus anorganischen Fasern unter Verwendung von Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß auf die anorganischen Fasern eine Lösung oder eine Suspension aufgebracht wird, welche eine Zirkonverbindung enthält, und daß die Masse erhitzt wird bis die Zirkonverbindung in ein die Fasern verbindendes Zirkonoxid umgewandelt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension mit den Fasern vereinigt wird, worauf überschüssige Flüssigkeit entfernt, die Masse in eine Form gebracht und nachfolgend erhitzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wässrige Lösung eines Zirkonsalzes ist.
4. Verfahren nah Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz aus der Gruppe Zirkonformiat, -azetat, -oxychlorid, -hydroxychlorid, -oxynitrat, -hydroxynitrat oder -sulfat oder Ammonium-Zirkon-Karbonat verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus Zirkonoctoat oder einem Zirkonpolycarboxylat in einem nichtwässrigen Lösungsmittel verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension zwischen 5 und 25 Gew.% an Zirkon, gerechnet als Zirkonoxid, enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension ein Metalloxid oder eine dieses Metalloxid bei Erhitzung freisetzende Verbindung enthält, welches Phasenumwandlungen des Zirkonoxids bei hohen Temperaturen verhindert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zur Verhinderung der Phasenumwandlung aus der Gruppe Kalzium-, Yttrium- oder Magnesiumnitrat gewählt wird oder beim Erhitzen zur Bildung eines Gemischs von Oxiden seltener Erden führt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zur Verhinderung der Phasenumwandlung in der Lösung oder Suspension in einer solchen Konzentration vorhanden ist, daß in dem Bindemittel nach dem Erhitzen zwischen 3 und 15 Gew.I an Oxiden des Kalziums, Yttriums, Magnesiums oder der seltenen Erden vorhanden sind.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension ein Hydrosol (kolloidale Lösung eines Stoffes in Wasser) eines anorganischen Oxids enthält.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet-, daß das anorganische Oxid aus der Gruppe der Oxide des Siliziums, Aluminiums, Zirkons oder Titans.gewählt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension eine kolloidale Lösung einer Zirkonverbindung ist,
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Fasern aus Asbest, Aluminiumsilikat, Glas, Kieselerde, Kohlenstoff, Zirkonoxid, Stein, Schlacke, Aluminiumoxid, Kalziumsilikat oder Zirkonsilikat bestehen oder diese Stoffe enthalten.
14. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Massen als Katalysatorträger.
15. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Massen zur Reinigung von Gasen.
16. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Massen zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen während der Hindurchleitung der Gase durch diese Massen. '

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17. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Massen zur Entfernung von Blei aus den Abgasen von Verbrennungsmaschinen während der Hindurchleitung der Abgase durch diese Massen.
18. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Massen zur Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen von Verbrennungsmaschinen während
der Hindurchleitung der Abgase durch diese Massen.

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