DE69929560T2

DE69929560T2 - Aromatisches Polycarbonat

Info

Publication number: DE69929560T2
Application number: DE69929560T
Authority: DE
Inventors: Yokkaichi Plant Masatoshi Yokkaichi-shi Kimura; Michio Chiyoda-ku Kawai; Yokkaichi Plant Hiroshi Yokkaichi-shi Takeguchi; Mitsubishi Engineering-Plastics Hiroshi Hiratsuka-shi Nakano; Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc Masayuki Yokkaichi-shi Nakajima; Mitsubishi Gas Chem. Comp.Inc Katsushige Chiyoda-ku Hayashi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-11-24
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2019-11-23
Also published as: EP1004609A3; ES2257004T3; DE69929560D1; EP1004609B1; JP2000159879A; US6255436B1; JP3583305B2; EP1004609A2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein aromatisches Polycarbonat und insbesondere auf ein aromatisches Polycarbonat, das bezüglich des Farbtons und der Wärmebeständigkeit verbessert ist.
Polycarbonatharze werden wegen ihrer ausgezeichneten Schlagzähigkeit, Transparenz oder dgl. in verschiedenen Anwendungsgebieten in großem Umfang eingesetzt. Diese Polycarbonatharze sind unter anderem speziell als transparente Materialien, zum Beispiel optische Scheiben, Folien, Formungsmaterialien, alternative Materialien für Glasprodukte oder dgl. nützlich. Allerdings müssen die Polycarbonatharze infolge der hohen Schmelzviskosität derselben bei einer hohem Temperatur von 250 bis 380°C geknetet und geformt werden. Daher entsteht ein Problem, daß diese Harze sich verfärben, wenn sie mit Additiven geknetet und geformt werden.
Zur Lösung des obigen Problems, wenn Polycarbonatharze durch ein sogenanntes Grenzflächenpolymerisationsverfahren der Umsetzung einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit Phosgen produziert werden, wurde versucht, die Wärmebeständigkeit dieser Harze zu verbessern, indem die Menge an Methylenchlorid, das als Lösungsmittel verwendet wird, die Menge an Chlor-Komponenten, die aus Phosgen stammen, reduziert wird, oder dgl. Andererseits wurde beim Umesterungsverfahren der Wärmeumsetzung der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der Kohlensäurediester-Verbindung unter reduziertem Druck versucht, die Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonatharze zu verbessern, indem die Menge des Kohlensäurediesters als Ausgangsmaterial reduziert wurde, der Katalysator deaktiviert wurde, usw. (japanische Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 7-126374 (1995)). Allerdings konnten mit diesen Verfahren keine Polycarbonatharze mit ausreichender thermischer Stabilität erhalten werden. Daher besteht ein Bedarf für eine weitere Verbesserung der Polycarbonatherstellung.
Als Resultat ernsthafter Untersuchungen bezüglich der Verbesserung des Farbtons, der Wärmebeständigkeit und dgl. bei Polycarbonatharzen zur Lösung der obigen Probleme wurde gefunden, daß durch Verringerung des Gehalts eines cyclischen Oligomers, das unter spezifischen Bedingungen bei der Produktion von Polycarbonatharzen produziert wird, auf nicht mehr als einen spezifischen Wert und durch Reduzierung des prozentualen Gehalts an cyclischem Oligomer, bezogen auf einen Gesamtoligomergehalt, auf nicht mehr als einen spezifischen prozentualen Gehalt, die erhaltenen Polycarbonatharze bezüglich Farbton und Wärmebeständigkeit beträchtlich verbessert werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellung gemacht.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Polycarbonatharzes, das bezüglich Farbton, Wärmebeständigkeit und dgl. verbessert ist.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Polycarbonat bereitgestellt, das durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit einer Verbindung, die geeignet ist zur Einführung einer Carbonatbindung, produziert wird und das ein Viskositäts-gemitteltes Molekulargewicht von 12 000 bis 40 000 hat und einen Gehalt an cyclischem Monomer, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, von nicht mehr als 1000 ppm hat, und
in dem der prozentuale Gehalt des besagten cyclischen Oligomers, das durch die Formel (1) dargestellt ist, basierend auf dem gesamten Gehalt an durch die Formel (1) dargestellten cyclischen Oligomer, an durch die folgende Formel (2) dargestellten Oligomer und an durch die folgende Formel (3) dargestellten Oligomer, die folgende Verhältnisformel [I] erfüllt:
worin (1), (2) und (3) die Gehalte an den durch die obigen Formeln (1), (2) und (3) repräsentierten Oligomeren bezeichnen; und Mv das Viskositäts-gemittelte Molekulargewicht des besagten aromatischen Polycarbonats ist.
worin B eine divalente Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen-substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₅ Kohlenwasserstoff-Gruppen, O, S, CO, SO und SO₂; X ist eine monovalente Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₄ aliphatischen Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppe, einer C₁ bis C₈ Oxyalkyl-Gruppe und einer C₆ bis C₁₈ Oxyaryl-Gruppe; m ist eine ganze Zahl von 2 bis 8; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4; s ist eine ganze Zahl von 0 oder 1; und die jeweiligen X'e und p's können die selben sein oder sich voneinander unterscheiden.
worin A und A' unabhängig eine monovalente Gruppe sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₈ aliphatischen Gruppen und substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppen, und die die selben sein können oder sich voneinander unterscheiden können; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 7; und B, X, p und s haben die selben Bedeutungen wie für die obige Formel (1) angegeben.
worin A'' eine monovalente Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₈ aliphatischen Gruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppe; n' ist eine ganze Zahl von 1 bis 7; und B, X, p und s haben die selben Bedeutungen wie für die obige Formel (1) angegeben.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Fließdiagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Das aromatische Polycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch bekannte Verfahren, zum Beispiel ein Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, ein Umesterungsverfahren usw. hergestellt werden, wobei eine aromatische Dihydroxy-Verbindung und eine Verbindung, die geeignet ist zur Einführung einer Carbonat-Bindung, als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Unter diesen Verfahren ist die Verwendung des Umesterungsverfahrens bevorzugt.
Als die Verbindung, die geeignet ist zur Einführung einer Carbonat-Bindung, können Phosgen, Kohlensäurediester oder dgl. genannt werden. Die Kohlensäurediester werden durch die folgende Formel (4) dargestellt:
worin A und A' unabhängig eine monovalente Gruppe sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₈ aliphatischen Gruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppe, und gleich oder voneinander verschieden sein können.
Beispiele für die Kohlensäurediester, die durch die obige Formel (4) dargestellt werden, können Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-t-butylcarbonat, Diphenylcarbonat, substituiertes Diphenylcarbonat wie zum Ditolylcarbonat, oder dgl. umfassen. Unter diesen ist die Verwendung von Diphenylcarbonat oder substituiertem Diphenylcarbonat bevorzugt. Die Verwendung von Diphenylcarbonat ist bevorzugter. Diese Kohlensäurediester können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Zusätzlich können zusammen mit der obigen Verbindung, die geeignet ist zur Einführung einer Carbonatbindung, die Carbonsäuren oder Dicarbonsäureester in einer Menge von vorzugsweise nicht mehr als 50 mol%, nicht mehr als 30 mol%, verwendet werden. Als Beispiele für die Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester können Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat oder dgl. genannt werden. Wenn die Dicarbonsäure oder der Dicarbonsäureester zusammen mit dem Carbonsäurediester verwendet wird, kann Polyestercarbonat produziert werden.
Die aromatische Dihydroxy-Verbindung als anderes Ausgangsmaterial wird durch die folgende Formel (5) dargestellt:
worin B eine divalente Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen-substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₅ Kohlenwasserstoff-Gruppen, O, S, CO, SO und SO₂; X ist eine monovalente Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₄ aliphatischen Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppe, einer C₁ bis C₈ Oxyalkyl-Gruppe und einer C₆ bis C₁₈ Oxyaryl-Gruppe; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4; s ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 und die jeweiligen X's und p's können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden.
Beispiele für die aromatischen Dihydroxy-Verbindungen, die durch die obige Formel (5) dargestellt werden, können umfassen: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [= Bisphenol A], 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-diethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3-nitrophenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,4'-Didhydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-2,5-diethoxydiphenylether oder dgl. Unter diesen ist die Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan bevorzugt. Diese aromatischen Dihydroxy-Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr davon verwendet werden, um Copolymere herzustellen, wenn dies erforderlich ist.
Das Mischungsverhältnis des Kohlensäurediesters zu der aromatischen Dihydroxy-Verbindungen kann variiert werden und in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des angestrebten aromatischen Polycarbonats und der Menge an terminalen Hydroxyl-Gruppen desselben bestimmt werden. Die Menge der terminalen Hydroxyl-Gruppen hat einen großen Einfluß auf die Wärmestabilität, Hydrolysestabilität, den Farbton usw. der erhaltenen Polycarbonat-Produkte. Um dem erhaltenen Polycarbonat in der Praxis nützliche Eigenschaften zu verleihen, ist die Menge an terminalen Hydroxyl-Gruppen üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 800 ppm, bevorzugter nicht mehr als 700 ppm.
In dem Fall, in dem das Polycarbonat durch das Umesterungsverfahren produziert wird, kann, wenn die Menge an terminalen Hydroxyl-Gruppen zu klein ist, das Molekulargewicht von produziertem Polycarbonat nicht erhöht werden, und der Farbton desselben ist verschlechtert. Daher ist die Menge an terminalen Hydroxyl-Gruppen üblicherweise nicht kleiner als 100 ppm, vorzugsweise nicht kleiner als 200 ppm, bevorzugter nicht kleiner als 300 ppm.
Folglich kann der Kohlensäurediester im allgemeinen in einer äquimolaren Menge oder in einer höheren Menge, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxy-Verbindung, verwendet werden. Spezifischer kann der Kohlensäurediester in einer Menge von üblicherweise 1,01 bis 1,30 mol, vorzugsweise von 1,01 bis 1,20 mol, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxy-Verbindung, eingesetzt werden.
Wenn das aromatische Polycarbonat durch das Umesterungsverfahren produziert wird, wird dabei üblicherweise ein Umesterungskatalysator verwendet. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Umesterungskatalysator ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, es können aber hauptsächlich Alkalimetall-Verbindungen und/oder Erdalkalimetall-Verbindungen verwendet werden. Die Alkalimetall-Verbindungen und/oder Erdalkalimetall-Verbindungen können zusammen mit basischen Verbindungen als Hilfskatalysatorkomponente, zum Beispiel mit basischen Bor-Verbindungen, basischen Phosphor-Verbindungen, basischen Ammonium-Verbindungen oder Verbindungen auf Aminbasis, eingesetzt werden. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Form eines Gemisches aus beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist üblicherweise 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxy-Verbindung. Insbesondere können die Alkalimetall-Verbindungen oder Erdalkalimetall-Verbindungen in einer Menge von üblicherweise 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–4 mol, vorzugsweise 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxy-Verbindung eingesetzt werden, und die basischen Verbindungen, zum Beispiel basische Bor-Verbindungen, basische Phosphor-Verbindungen, basische Ammonium-Verbindungen oder Verbindungen auf Aminbasis können in einer Menge von üblicherweise 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–3 mol, vorzugsweise 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxy-Verbindung, verwendet werden. Wenn die Menge des verwendeten Katalysators weniger als jeder unterer Grenzwert ist, ist es schwierig, eine Polymerisationsaktivität aufzuweisen, die ausreichend ist, um ein Polycarbonat zu produzieren, das das angestrebte Molekulargewicht und die angestrebte Menge an terminalen Hydroxyl-Gruppen hat. Wenn die Menge des Katalysators mehr als jeder Obergrenzenwert ist, kann das erhaltene Polycarbonat unvorteilhafterweise eine Erhöhung bei der Menge des cyclischen Oligomers, wie es nachfolgend beschrieben wird, der Verfärbung, niedrige Wärmebeständigkeit, niedrige Hydrolysebeständigkeit, Anstieg bei der Menge an Fremdsubstanzen durch Gelbildung oder dgl. erleiden.
Als Alkalimetall-Verbindungen können zum Beispiel anorganischen Alkalimetall-Verbindungen wie Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Hydrogenphosphate oder Phenylphosphate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium; organische Alkalimetall-Verbindungen, z.B. Alkalimetallsalze von organischen Säuren, wie Essigsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure, Alkalimetallsalze von Alkoholen, zum Beispiel Methanol oder Ethanol oder Alkalimetallsalze von Phenolen, zum Beispiel Phenol oder Bisphenol A, oder dgl. genannt werden.
Als Erdalkalimetall-Verbindungen können zum Beispiel anorganische Erdalkalimetall-Verbindungen Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate von Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium; organische Erdalkalimetall-Verbindungen, z.B. Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren wie Essigsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure, Erdalkalimetallsalze von Alkoholen oder Erdalkalimetallsalze von Phenolen oder dgl. genannt werden.
Spezifische Beispiele der basischen Bor-Verbindungen können Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalze, Calciumsalze, Magnesiumsalze, Bariumsalze oder Strontiumsalze von Bor-Verbindungen wie Tetramethylbor, Tetraethylbor, Tetrapropylbor, Tetrabutylbor, Trimethylethylbor, Trimethylbenzylbor, Trimethylphenylbor, Triethylmethylbor, Triethylbenzylbor, Triethylphenylbor, Tributylbenzylbor, Tributylphenylbor, Tetraphenylbor, Benzyltriphenylbor, Methyltriphenylbor oder Butyltriphenylbor oder dgl. genannt werden.
Als Beispiele für die basischen Phosphor-Verbindungen können Triethylphosphin, Tri-n-propylphospin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, quaternäre Phosphoniumsalze oder dgl. genannt werden.
Als Beispiele für basische Ammonium-Verbindungen können genannt werden: Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumhydroxid, Triethylphenylammoniumhydroxid, Tributylbenzylammoniumhydroxid, Tributylphenylammoniumhydroxid, Tetraphenylammoniumhydroxid, Benzyltriphenylammoniumhydroxid, Methyltriphenylammoniumhydroxid, Butyltriphenylammoniumhydroxid oder dgl.
Als Beispiele für die Verbindungen auf Aminbasis können 4-Aminopyridin, 2-Aminopyridin, N,N-Dimethyl-4-aminopyridin, 4-Diethylaminopyridin, 2-Hydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 4-Methoxypyridin, 2-Dimethylaminoimidazol, 2-Methoxyimidazol, Imidazol, 2-Mercaptoimidazol, 2-Methylimidazol, Aminochinolin oder dgl. genannt werden.
Unter diesen Katalysatoren sind in der Praxis die Alkalimetall-Verbindungen, die basischen Ammonium-Verbindungen und die basischen Phosphor-Verbindungen bevorzugt und die Alkalimetall-Verbindungen sind bevorzugter.
Das Polycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die oben beschriebene Verbindung, die geeignet ist zur Einführung einer Carbonatbindung, mit der oben beschriebenen aromatischen Dihydroxy-Verbindung üblicherweise in Gegenwart des oben beschriebenen Umesterungskatalysators umgesetzt wird, und hat ein Gewichts-gemitteltes Molekulargewicht von üblicherweise 12 000 bis 40 000. Wenn das Viskositäts-gemittelte Molekulargewicht weniger als 12 000 ist, kann das erhaltene Polycarbonat in seinen mechanischen Eigenschaften verschlechtert sein. Wenn das Viskositäts-gemittelte Molekulargewicht mehr als 40 000 ist, kann das erhaltene Polycarbonat in der Formbarkeit verschlechtert sein.
In dem aromatischen Polycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung darf der Gehalt des cyclischen Oligomers, das durch die Formel (1) dargestellt wird, nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 700 ppm und noch bevorzugter nicht mehr als 550 ppm sein. Wenn der Gehalt des cyclischen Oligomers mehr als 1000 ppm ist, neigt das erhaltene Polycarbonat zur Verfärbung und zu verschlechterter Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit oder dgl. Obgleich der Grund dafür nicht eindeutig bekannt ist, wird davon ausgegangen, daß, da das cyclische Oligomer hohe Reaktivität aufweist, der große Gehalt an cyclischem Oligomer die Tendenz aufweist, verfärbte Komponenten zu produzieren, oder die Hydrolysereaktion unter Hochtemperaturbedingungen zu beschleunigen.
Selbst wenn der Gehalt des cyclischen Oligomers nicht mehr als 1000 ppm ist, werden die Eigenschaften des erhaltenen Polycarbonats nachteilig beeinflußt, wenn der prozentuale Gehalt des cyclischen Oligomers, das durch die Formel (1) dargestellt wird, basierend auf dem gesamten Gehalt an Oligomeren, einschließlich spezifischer linearer Oligomere, nicht über einem spezifischen Wert ist. Dementsprechend ist es notwendig, daß der prozentuale Gehalt des cyclischen Oligomers, das durch die Formel (1) dargestellt wird, bezogen auf den gesamten Gehalt an durch die Formeln (1), (2) und (3) dargestellten Oligomere, die folgende Verhältnisformel [I] erfüllt:
worin (1), (2) und (3) die Gehalte an den durch die obigen Formeln (1), (2) und (3) repräsentierten Oligomeren bezeichnen; und Mv das Viskositäts-gemittelte Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polycarbonats ist. Formel (1):
worin B eine divalente Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen-substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₅ Kohlenwasserstoffen, O, S, CO, SO und SO₂; X ist eine monovalente Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₄ aliphatischen Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppe, einer C₁ bis C₈ Oxyalkyl-Gruppe und einer C₆ bis C₁₈ Oxyaryl-Gruppe; m ist eine ganze Zahl von 2 bis 8; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4; s ist eine ganze Zahl von 0 oder 1; und X'e und p's können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden. Formel (2):
worin A und A' unabhängig eine monovalente Gruppe sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₈ aliphatischen Gruppen und substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppen, und die dieselben sein können oder sich voneinander unterscheiden können; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 7; und B, X, p und s haben dieselben Bedeutungen wie sie für die obige Formel (1) angegeben sind. Formel (3)
worin A'' eine monovalente Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₈ aliphatischen Gruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppe; n' ist eine ganze Zahl von 1 bis 7; und B, X, p und s haben dieselben Bedeutungen wie für die obige Formel (1) angegeben.
Es wird davon ausgegangen, daß die linearen Oligomere, die durch die Formeln (2) und (3) dargestellt werden, Komponenten sind, die während der Position des Polycarbonats wie auch des cyclischen Oligomers, das durch die Formel (1) dargestellt wird, erhalten sind. Dementsprechend sind die spezifischen Strukturen von Repetiereinheiten, die in den Klammern der Formeln (1) bis (3) ausgedrückt sind, von den bei der Herstellung des Polycarbonats verwendeten aromatischen Didhydroxy-Verbindungen abgeleitet. Dagegen sind die terminalen Gruppen A, A' und A'' von terminalen Gruppen der Verbindung, die geeignet ist zur Einführung einer Carbonatbindung, oder einem terminalen Stopper, der bei der Herstellung des Polycarbonats durch ein Grenzflächen-Polykondensationsverfahren unter Verwendung von Phosgen eingesetzt wird, abgeleitet.
Da das durch die Formel (1) dargestellte cyclische Oligomer hohe Reaktivität aufweist, werden die Eigenschaften wie zum Beispiel Farbton oder Hitzebeständigkeit des erhaltenen Carbonats beeinträchtigt, wenn der Gehalt an cyclischem Oligomer mehr als 1000 ppm ist. Selbst wenn der Gehalt an cyclischem Oligomer nicht mehr als 1000 ppm ist, werden jedoch die Eigenschaften des erhaltenen Polycarbonats manchmal nachteilig beeinträchtigt. Spezifischer ausgedrückt, die Eigenschaften des Polycarbonats werden verschlechtert, wenn der prozentuale Gehalt des cyclischen Oligomers, das auf dem gesamten Gehalt an cyclischem Oligomer und den spezifischen Oligomeren, die durch die Formeln (2) und (3) dargestellt werden, mehr als der Wert von 3,6 × 10^–8 × (Mv)² ist, worin Mv das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polycarbonats ist. Der Grund, warum die Eigenschaften des erhaltenen Polycarbonats unter den obigen Bedingungen verschlechtert werden, ist wahrscheinlich der, daß die Reaktivität des cyclischen Oligomers hoch ist ähnlich wie im Fall, in dem der Gehalt des cyclischen Oligomers mehr als 1000 ppm ist.
Der oben angegebene Gehalt und der prozentuale Gehalt des cyclischen Oligomers, das produziert wird, werden in Abhängigkeit vom Wärmeverlauf des Polymerherstellungsverfahrens, der Art und der Menge des verwendeten Katalysators, den Konzentrationen der Monomeren oder als Nebenprodukt produzierten aromatischen Hydroxy-Verbindungen während des Polymerherstellungsverfahrens oder dgl. variiert, obgleich der Produktionsmechanismus des cyclischen Oligomers nicht klar bekannt ist. Um eine bestimmte Molekülkette in eine cyclische Struktur zu formen, ist es notwendig, daß terminale Gruppen der Molekülkette selbst miteinander reagieren. Allerdings ist eine solche Reaktion normalerweise schwierig durchzuführen. Im allgemeinen werden terminale Gruppen von benachbarten Molekülen in einer Anfangsstufe der Polymerisation miteinander umgesetzt. Wenn die Polymerisationsreaktion weiter fortschreitet bleiben nur spezifische Arten terminaler Gruppen im Reaktionssystem zurück. Unter solchen Bedingungen wird die Reaktion zwischen Molekülen eher inhibiert. Das Resultat ist, daß davon ausgegangen wird, daß die Tendenz zur Verursachung einer intramolekularen Reaktion besteht. Speziell wenn das Reaktionssystem bei einer hohen Temperatur unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß einer geringere Menge an terminalen Hydroxyl-Gruppen darin vorliegt, kann leicht cyclisches Oligomer produziert werden. Folglich ist es bevorzugt, daß verhindert wird, daß die Menge der terminalen Hydroxyl-Gruppen extrem reduziert wird. Spezifischer ausgedrückt, in einer Endstufe des Polymerisationsverfahrens, das bei einer Temperatur von nicht weniger als 250°C, vorzugsweise nicht weniger als 260°C durchgeführt wird, um das Molekulargewicht um 5 % oder mehr zu erhöhen, ist die Menge an terminalen Hydroxyl-Gruppen, die am Einlaß der Endpolymerisationsapparatur vorliegen, vorzugsweise nicht weniger als 100 ppm, bevorzugt nicht weniger als 200 ppm. Wenn außerdem die Menge des Katalysators groß wird, besteht die Tendenz, daß die Carbonatbindung aktiviert wird. Es wird davon ausgegangen, daß als Folge der Reaktion zwischen terminalen Carbonat-Gruppen, die normalerweise schwierig durchzuführen wird, verursacht wird, wodurch das cyclische Oligomer produziert wird. Da außerdem die Aktivierungsenergie für die Produktion des cyclischen Oligomers hoch ist, gilt, je höher die Temperatur ist, desto größer ist die Menge an produziertem cyclischem Oligomer. Daher ist die Polymerisationstemperatur üblicherweise nicht höher als 320°C, vorzugsweise nicht höher als 310°C.
Wenn nur der Gehalt des cyclischen Oligomers reduziert werden soll, ist es möglich, das cyclische Oligomer mit einem Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, Methanol oder Aceton, in dem das Polycarbonat schwer zu lösen ist, zu extrahieren. Wenn allerdings das cyclische Oligomer einer solchen Extraktion zur Verringerung seine Gehalts unterworfen wird, werden auch die Gehalte an anderen Oligomeren reduziert, so daß der prozentuale Gehalt an cyclischem Oligomer, basierend auf dem gesamten Gehalt an Oligomeren, fast unverändert bleibt. Außerdem besteht die Tendenz, daß ein anderer ungünstiger Einfluß durch restliches Lösungsmittel nach der Extraktion oder dgl. verursacht wird. Somit kann die Extraktion des cyclischen Oligomers nicht notwendigerweise die Wärmestabilität des erhaltenen Polycarbonats verbessern.
Die entsprechenden Gehalte an Oligomeren, die durch die Formeln (1), (2) und (3) dargestellt werden, können durch verschiedene Verfahren gemessen werden, zum Beispiel durch Gelpermeationschromatographie (GPC), Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), Massenspektrometrie, kernmagnetische Resonanz (NMR) oder dgl. Wenn diese Meßverfahren verwendet werden, ist es allerdings normalerweise erforderlich, Gruppierungen mit hohem Molekulargewicht und Gruppierungen mit niedrigem Molekulargewicht getrennt zu behandeln. Daher ist es bevorzugt, Meßvorrichtungen, wie zum Beispiel MALDI-TOFMS (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry) oder dgl., zu verwenden, da ganze Gehalte an Gruppierungen mit hohem bis niedrigem Molekulargewicht gleichzeitig gemessen werden können.
Bei der Herstellung des Polycarbonats gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Umesterungsreaktion unter Verwendung der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien in Form einer Schmelzpolykondensation bei einer Temperatur von 100 bis 320°C unter normalem Druck oder reduziertem Druck durchgeführt werden, während Nebenprodukte, zum Beispiel aromatische Hydroxy-Verbindungen, entfernt werden. Die obige Reaktion kann üblicherweise in zwei oder mehreren Mehrfachstufen durchgeführt werden, die sich in den Temperatur- oder Druckbedingungen voneinander unterscheiden.
Die Temperatur jeder Stufe ist nicht besonders beschränkt, solange das Polymer unter den obigen Bedingungen in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann. Die Reaktionszeit jeder Stufe kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Grad des Fortschreitens der Reaktion bestimmt werden, liegt vorzugsweise aber im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden. Diese Bedingungen jeder Stufe können entsprechend dem Molekulargewicht und dem Farbton des erhaltenen Polymers, dem Gehalt an dem cyclischen Oligomer oder dgl. variiert werden. Spezifischer ausgedrückt, die Reaktion der ersten Stufe kann bei einer Temperatur von üblicherweise 140 bis 260°C, vorzugsweise 180 bis 240°C für üblicherweise 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunde unter Normaldruck oder reduziertem Druck durchgeführt werden. Anschließend wird die Reaktionstemperatur von Stufe zu Stufe erhöht, während der Druck des Reaktionssystems entsprechend reduziert wird. In der Endstufe wird die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 240 bis 320°C unter einem reduziertem Druck von nicht mehr als 2 mmHg durchgeführt. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Bedingungen jedes Reaktors möglichst unveränderbar zu halten, um so die Menge des cyclischen Oligomers, das produziert wird, zu reduzieren.
Die Schmelz-Polykondensationsreaktion kann entweder durch ein kontinuierliches oder ein Chargenverfahren durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des kontinuierlichen Verfahrens unter dem Standpunkt der Stabilität der Produkte bevorzugt. Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun anhand von 1 erläutert.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Apparatur kann von einem beliebigen Typ sein, zum Beispiel ein Tanktyp, ein Röhrentyp oder ein Säulentyp. Spezifischerweise können Polymerisationsreaktoren vom Vertikaltyp 21 bis 24, die mit Rührschaufeln 31 oder 32 ausgestattet sind, ein Einzelschnecken- oder Doppelschnecken-Polymerisationsreaktor vom Horizontaltyp, der mit Rührschaufeln 6 ausgestattet ist, oder dgl. eingesetzt werden. Die Atmosphäre jedes Hochtemperaturreaktors, einschließlich eines Mischtanks 1 für Ausgangsmaterialien, ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist die Verwendung einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel einer Stickstoffgasatmosphäre, unter dem Gesichtspunkt der Qualität des produzierten Polymers bevorzugt.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das produzierte aromatische Polycarbonat üblicherweise in Form von Pellets gewonnen. In diesem Fall kann das erhaltene aromatische Polycarbonat zur Entfernung von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, zum Beispiel restlichen Monomeren oder Nebenprodukten, durch einen Extruder vom Entlüftungstyp geführt werden.
Das aromatische Polycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem verschiedene Additive, zum Beispiel einen thermischen Stabilisator, einen Absorber für ultraviolettes Licht, ein Formentrennmittel, ein Färbemittel, ein antistatisches Mittel, ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel, ein Schmiermittel, ein Mittel gegen Schleierbildung, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, organische Füllstoffe, anorganische Füllstoff oder dgl., enthalten. Diese Additive können geschmolzenem Harz oder einem wiedergeschmolzenen Harz, das durch Schmelzen von pelletisiertem Harz produziert wurde, zugesetzt werden.
Im Herstellungsverfahren muß der Extruder, der normalerweise bei der höchsten Temperatur verwendet wird, unter moderaten Bedingungen betrieben werden, um die Menge an produziertem cyclischem Oligomer zu reduzieren. Wenn die Temperatur unter aktivierten Bedingungen des Katalysators erhöht ist, wird das cyclische Oligomer produziert. Daher ist es bevorzugt, daß der Katalysator unter Verwendung eines geeigneten Deaktivierungsmittels deaktiviert wird.
Wenn ein beliebiger Katalysator, speziell ein Alkalimetallverbindungs-Katalysator in dem durch das Umesterungsverfahren produzierten Polycarbonat enthalten ist, können Schwefel enthaltenden saure Verbindungen oder Derivate davon geeigneterweise als Deaktivierungsmittel für den Katalysator verwendet werden. Das Deaktivierungsmittel kann in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äquivalent des Katalysatormetalls verwendet werden, d.h. in einer Menge von üblicherweise 1 bis 100 ppm, vorzugsweise 1 bis 20 ppm, bezogen auf das Polymer.
Als die Schwefel-enthaltenden sauren Verbindungen oder Derivate davon können beispielsweise Sulfonsäure, Sulfinsäure, Schwefelsäure oder Ester davon genannt werden. Spezifische Beispiele für die Schwefel-enthaltenden sauren Verbindungen oder Derivate davon können umfassen: Dimethylsulfat, Diethylsulfat, p-Toluolsulfonsäure oder Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl- oder Phenylester davon; Benzolsulfonsäure oder Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl-, Phenyl- oder Dodecylester davon; Benzolsulfinsäure; Toluolsulfinsäure; Naphthalinsulfonsäure; oder dgl. Unter diesen Verbindungen ist die Verwendung von p-Toluolsulfonsäureestern oder Benzolsulfonsäureestern bevorzugt. Außerdem können diese Schwefel-enthaltenden sauren Verbindungen oder Derivate davon einzeln oder in Form von beliebigen zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Die Schwefel-enthaltenden sauren Verbindungen oder Derivate davon können dem Polycarbonat durch ein optionales Verfahren zugesetzt werden. Zum Beispiel können die Schwefel-enthaltenden sauren Verbindungen oder Derivate davon direkt oder nach Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel dem geschmolzenen oder festen Polycarbonat zugesetzt werden und dann darin dispergiert werden. Spezifischer ausgedrückt, diese Verbindungen können einem Polykondensationsreaktor, einer Transportlinie aus dem Reaktor oder einem Extruder zugeführt werden und mit Polycarbonat darin gemischt werden. Natürlich können die Schwefel-enthaltenden sauren Verbindungen oder Derivate davon vorher mit Pellets, Flocken oder Pulver aus Polycarbonat vermischt werden, wobei ein Mischer oder dgl. verwendet wird, und dann in den Extruder usw. geführt werden, wo das Gemisch verknetet wird. Wenn das Polycarbonat unter reduziertem Druck in Extruder durch Entlüften behandelt wird, wenn Wasser zu dem Polycarbonat gegeben wird oder wenn verschiedene Additive, zum Beispiel ein thermischer Stabilisator, ein Formentrennmittel, Farbstoffe, Pigmente, ein Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, ein Antistatikum, ein Antischleiermittel, organische oder anorganische Füllstoffe oder dgl. zugeben werden, können außerdem die Schwefel-enthaltenden sauren Verbindungen oder Derivate davon gleichzeitig mit der obigen Behandlung und der oben genannten Zugabe von Wasser oder Additiven zu dem Polycarbonat gegeben werden. Allerdings ist es bevorzugt, daß die Schwefel-enthaltenden sauren Verbindungen oder Derivate davon dem Polycarbonat vor der obigen Behandlung und Zugabe zu dem Polycarbonat gegeben werden und ausreichend damit verknetet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, allerdings sind diese Beispiele nicht dazu bestimmt, den Rahmen der Erfindung zu beschränken.
Verschiedene Eigenschaften der aromatischen Polycarbonate, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, welche nachfolgend beschrieben werden, erhalten wurden, wurden durch die folgenden Methoden analysiert und gemessen.
(1) Viskositäts-gemitteltes Molekulargewicht:
Die intrinsische Viskosität [η] wurde bei 20°C in Methylenchlorid unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers gemessen und das Viskositäts-gemittelte Molekulargewicht (Mv) wurde aus der folgenden Formel erhalten: [η] = 1,23 × 10–4 × (Mv)0,83
(2) Oligomer-Gehalt:
Der Oligomer-Gehalt wurde unter Verwendung von MALDI-TOFMS (VISION 2000, hergestellt von Finnigan Mat Ltd.; Laser: N₂-Laser, 337 nm; Massenmeßbereich (m/z): 0 bis 35 000) gemessen. 0,10 g Polycarbonat und 0,01 g Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat als interner Standard wurden in 10 ml Dichlormethan unter Herstellung einer Polymerlösung aufgelöst und 80 mg 2,4,6-Trihydroxyacetophenon wurden in 1 ml THF gelöst, um eine Matrixlösung herzustellen. Die so hergestellte Polymerlösung und Matrixlösung wurden in einem Volumenverhältnis von 1:1 miteinander vermischt und die erhaltene gemischte Lösung wurde als Probenlösung verwendet.
(3) Farbton:
Eine 10%ige Methylenchlorid-Lösung von Polycarbonat wurde in eine Glaszelle mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 55 mm eingefüllt und die Tristimulus-Werte XYZ davon wurden als absolute Farbwerte unter Verwendung eines Farbtestgeräts (SC-1-CH, hergestellt von Suga Shikenki Co., Ltd.) gemessen. Der YI-Wert als Index für die Gelbfärbung wurde aus der folgenden Gleichung errechnet: YI = 100 × (1,28X – 1,06Z) + Y
Je größer der YI-Wert ist, desto stärker war die Probe verfärbt.
(4) 360°C-Erhitzungstest:
Ein Polycarbonatharz wurde für 6 Stunden bei 120°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und zu einem 3 mm dicken Produkt als 5. Guß unter den Bedingungen 360°C und einer Verweilzeit von 10 Minuten unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (J-100, hergestellt von Nippon Seikosho Co., Ltd.) geformt. Die Tristimulus-Werte XYZ des erhaltenen Produkts wurden in der gleichen weise wie im Abschnitt (3) oben durch ein Transmissionsverfahren unter Verwendung eines Farbtestgeräts (SC-1, hergestellt von Suga Shikenki Co., Ltd.) gemessen und der YI-Wert wurde aus der obigen Formel errechnet.
(5) Menge an terminalen Hydroxyl-Gruppen:
Es wurde eine kolorimetrische Bestimmung durch ein Titantetrachlorid/Essigsäure-Verfahren durchgeführt (Macromol. Chem., 88, 215(1965)).
Beispiel 1
Bisphenol A (BPA) und Diphenylcarbonat (DPC) wurden bei einem konstanten Molverhältnis (DPC/BPA = 1,045) bei einer Temperatur von 135°C im Mischtank 1 geschmolzen und miteinander vermischt und das erhaltene geschmolzene Gemisch wurde kontinuierlich durch ein auf 135°C erwärmtes Zuführungsrohr in einen gerührten Polymerisationsreaktor 21 des Vertikaltyps eingeführt, dessen Bedingungen auf 205°C, Normaldruck und Stickstoffatmosphäre reguliert waren. Der Öffnungsgrad eines Ventils, das an einer Polymerentnahmeleitung vom Boden des ersten Reaktors angeordnet war, wurde so kontrolliert, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Polymers 70 Minuten war, wodurch ein konstanter Flüssigkeitslevel im Reaktor aufrechgehalten wurde. Gleichzeitig mit der Initiierung der Beschickung der obigen Ausgangsmaterialien wurde eine wäßrige Lösung 7 von Cäsiumhydroxid als Katalysator kontinuierlich in einer Menge von 1 × 10^–6 mol, bezogen auf 1 mol Bisphenol A, eingeführt.
Die am Boden des ersten Reaktors entnommene Polymerlösung wurde nach und nach kontinuierlich in den zweiten, dritten und vierten Polymerisationsreaktor des Vertikaltyps 22 bis 24 und den fünften Polymerisationsreaktor des Horizontaltyps 5 geführt. Während der Reaktion wurde der Flüssigkeitslevel jedes Reaktors so kontrolliert, daß eine durchschnittliche Verweilzeit wie in Tabelle 1 angegeben erhalten wurde. Gleichzeitig wurde Phenol 4 als Nebenprodukt abdestilliert. Die Polymerisationsbedingungen für jeden Reaktor vom zweiten Polymerisationsreaktor des Vertikaltyps bis zum fünften Polymerisationsreaktor des Horizontaltyps 5 und die Menge an terminalen Hydroxyl-Gruppen am Einlaß des Endstufen-Polymerisationsreaktors (d.h. am Auslaß des vierten Polymerisationsreaktors 24 in diesem Beispiel) sind auch in Tabelle 1 gezeigt. Polycarbonat, das kontinuierlich mit einer Produktionsrate von 50 kg/h erhalten wurde, wurde, während der geschmolzene Zustand desselben beibehalten wurde, in einen Doppelschneckenextruder eingeführt, der mit einem Thermometer zur Messung der Innentemperatur eines Knetteils ausgestattet war und mit drei Stufen-Entlüftungslöchern versehen war (hergestellt von Kobe Steel Co., Ltd.; Schneckendurchmesser: 0,046 m; L/D = 36), eingeführt. Außerdem wurden sukzessive 5 ppm Butyl-p-toluolsulfonat und danach Wasser in den Extruder gegeben und nach Entfernung flüchtiger Komponenten wurde das Gemisch pelletisiert. Was die Extrudierbedingungen angeht, so war die Entnahmemenge 50 kg/h; die Rotationsgeschwindigkeit war 150 Upm und die maximale Harztemperatur war 278°C.
Das erhaltene Polycarbonat hatte ein Viskositäts-gemitteltes Molekulargewicht von 22 000 und einen Gehalt an cyclischem Oligomer (1) von 400 ppm. Außerdem war der prozentuale Gehalt an cyclischem Oligomer (1), basierend auf dem Gesamtgehalt an Oligomeren, errechnet aus der obigen Formel [2], 13,7 % und der YI-Wert nach einem Erhitzen auf 360°C war 4,9. Die Resultate der anderen Beurteilungen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2:
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 definiert durchgeführt, außer daß der Katalysator in Natriumhydroxid geändert wurde und die Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurden; dadurch wurde Polycarbonat produziert. Die Resultate der Beurteilung des erhaltenen Polycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3:
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 definiert durchgeführt, außer daß der Katalysator in Cäsiumcarbonat geändert wurde, der Polymerisationsreaktor vom Horizontaltyp nicht verwendet wurde und die Polymerisationsbedingungen geändert wurden, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wodurch Polycarbonat produziert wurde. Die Beurteilungsresultate für das erhaltene Polycarbonat sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1:
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Menge des verwendeten Katalysators in 5 × 10^–6 mol geändert wurde und daß die Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt variiert wurden, um identische Molekulargewichte zu erreichen; dadurch wurde Polycarbonat produziert. Die Resultate der Beurteilung des erhaltenen Polycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2:
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 2 definiert wurde, wurde durchgeführt, außer daß die Arbeitsbedingungen des Extruders wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden; dadurch wurde Polycarbonat produziert. Die Resultate der Beurteilung des erhaltenen Polycarbonats sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3:
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 3 definiert wurde, wurde durchgeführt, außer daß die Reaktionsbedingungen des vierten Polymerisationsreaktors vom Vertikaltyp variiert wurden, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird; dadurch wurde Polycarbonat produziert. Die Resultate der Beurteilung des erhaltenen Polycarbonats sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats umfassend das Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einer Verbindung, die geeignet ist zur Einführung einer Carbonatbindung, dadurch gekennzeichnet dass die Menge an terminalen Hydroxygruppen, die am Einlass des letzten Polymerisationsapparats vorliegt, nicht weniger als 100 ppm beträgt; und besagtes aromatisches Polycarbonat ein Viskosität-gemitteltes Molekulargewicht von 12000 bis 40000 aufweist, der Gehalt an terminalen Hydroxygruppen 100 bis 1000 ppm ist, der Gehalt an zyklischem Oligomer, das durch die nachfolgende Formel (1) dargestellt ist, nicht mehr als 1000 ppm beträgt, und der prozentuale Gehalt des besagten zyklischen Oligomers, das durch die Formel (1) dargestellt ist, basierend auf dem gesamten Gehalt an durch die Formel (1) dargestellten zyklischen Oligomer, an durch die folgende Formel (2) dargestellten Oligomer und an durch die folgende Formel (3) dargestellten Oligomer die folgende Verhältnisformel [I] erfüllt:
worin (1), (2) und (3) die Gehalte an den durch die obigen Formeln (1), (2) und (3) repräsentierten Oligomeren bezeichnet; und Mv das Viskositäts-gemittelte Molekulargewicht des besagten aromatischen Polycarbonats ist.
worin B eine divalente Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen-substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₅ Kohlenwasserstoffgruppen, O, S, CO, SO und SO₂; X ist eine monovalente Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₄ aliphatischen Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppe, einer C₁ bis C₈ Oxyalkylgruppe und einer C₆ bis C₁₈ Oxyarylgruppe; m ist eine ganze Zahl von 2 bis 8; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4; s ist eine ganze Zahl von 0 oder 1; und die jeweiligen X'e und p's können die selben sein oder sich voneinander unterscheiden.
worin A und A' unabhängig eine monovalente Gruppe sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₈ aliphatischen Gruppen und substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppen, und die die selben sein können oder sich voneinander unterscheiden können; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 7; und B, X, p und s haben die selben Bedeutungen wie für die obige Formel (1) angegeben.
worin A'' eine monovalente Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₁₈ aliphatischen Gruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₆ bis C₁₈ aromatischen Gruppe; n' ist eine ganze Zahl von 1 bis 7; und B, X, p und s haben die selben Bedeutungen wie für die obige Formel (1) angegeben.