DE4227372A1 - Verfahren zur herstellung von polycarbonaten - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Polycarbonaten hat sich das Zweiphasengrenzflächenverfahren technisch seit vielen Jahren bewährt. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten in einer Reihe von Einsatzgebieten. Angesichts geänderter und hoher Anfor­ derungen an die Verarbeitung von Polycarbonat-Granulat (extrem geringe Zyklenzeit, hohe Zyklenzahl für kompli­ ziert konstruierte Spritzgießwerkzeuge) werden hohe Qualitätsansprüche an die Reinheit und Gleichmäßigkeit des Polycarbonats gestellt.

Ein wichtiges Qualitätsmerkmal ist die Gewährleistung eines möglichst geringen Monocarbonat-Gehaltes. Ein Mol Monocarbonat bildet sich aus zwei Mol Kettenabbrecher und 1 Mol Phosgen. Hoher Anteil von Monocarbonat zwingt zu erhöhtem Phosgeneinsatz. Außerdem haben Monocarbonate als niedrigmolekulare Beimengungen in hochmolekularen Polycarbonaten einen ungünstigen Einfluß auf die Weiter­ verarbeitung (Belagbildung, Reduzierung von Zyklenzahl und Werkzeugverschleiß).

Eine Reihe von Patentanmeldungen, Patentschriften und Publikationen lehren Maßnahmen zur Vermeidung von hohen Monocarbonat-Gehalten oder zeigen Möglichkeiten auf, den Einsatz von Phosgen zu reduzieren. Hierbei sei stellver­ tretend für eine Reihe von Anmeldungen (z. B. DOS- 23 05 144, DOS-23 53 939, EP-02 82 546, EP-02 63 432, DOS-27 25 967, EP-03 06 838-A2, EP-03 39 503-A2, EP-03 04 691-A2, WO 88/01 996, US-44 47 655, AT-3 41 225, EP-02 62 695-A1, EP-A-00 36 080, EP-A-00 10 602, EP-A-00 78 943, DOS-19 43 803, EP-A-02 51 586) insbeson­ dere die EP-03 69 422-A2 erwähnt: Nach dieser Publika­ tion werden durch die zeitlich optimierte Abstufung der Dosierung von Kettenabbrechern die Menge an Monocarbo­ naten bei der Polycarbonat-Herstellung niedrig gehalten. Hier wird insbesondere auf die Wichtigkeit der Reakti­ onswärme als Maß für die Nachdosierung des Kettenabbre­ chers hingewiesen. In der Anmeldung wird während der Phosgenierung und Oligomerenbildung die Reaktionswärme nicht abgeführt, so daß ein optimaler Zeitpunkt für die Dosierung des Kettenabbrechers aus der Wärmetönung abge­ lesen werden kann. Darüber hinaus werden Kettenabbrecher erst dosiert, nachdem sich die Oligomeren im wesent­ lichen vollständig gebildet haben. Wie zu erwarten wird auf diese Weise die Bildung von Monocarbonaten weit­ gehend vermieden.

Zur Reduzierung von Zyklenzeiten und hohen Raum-Zeit- Ausbeuten bei der Weiterverarbeitung von Polycarbonat- Granulat auf Spritzgießmaschinen kommt aber ein anderes Qualitätsmerkmal ganz wesentlich zum Tragen: die hohe Gleichmäßigkeit des Polycarbonat-Granulats, charakteri­ siert durch eine hohe Konstanz der relativen Viskosität über die gesamte Produktionszeit hin (die relative Vis­ kosität wird in einer Lösung aus 0,5 g Polycarbonat/100 ml Methylenchlorid bei T=25°C bestimmt). Von hoher Gleichmäßigkeit des Polycarbonats in einem kontinuier­ lichen Herstellverfahren kann man sprechen, wenn die Abweichungen in einer Produktionspartie in der relativen Lösungsviskosität nicht mehr als 0,003 (Standardab­ weichung) betragen, d. h. zum Beispiel für ein Polycarbo­ nat mit einer relativen Viskosität von 1,28 (entspricht bei Makrolon einem Gewichtsmittel Mw von etwa 27 000 g/mol) liegen die relativen Viskositätswerte des einzelnen Granulatkorns über eine größere Produktions­ zeit, z. B. 100 Tonnen, in einem "Viskositätsband" zwischen 1,277 und 1,283.

Spritzgießmaschinen, z. B. für die Herstellung von Com­ pact-Discs, werden in den Spritzgießparametern (Masse­ temperatur, Spritzdruck, Verweilzeit, u. a.) für ein vor­ liegendes Polycarbonat in der Regel einmal eingestellt. Eine während der Massenherstellung der Spritzgußteile denkbare Feinjustierung der Verarbeitungsmaschinen ist unerwünscht, weil sie hohen Personalaufwand fordert und die Zyklenzeiten, d. h. die Zeiten für die Herstellung der Formteile, verlängert. Hier ist es sehr wichtig, möglichst Polycarbonat-Granulate hoher Gleichmäßigkeit zu haben, die eine solche Nachjustierung der Verarbei­ tungsmaschinen nicht erforderlich machen.

Eine Lehre zum Handeln zur Herstellung von Polycarbonat hoher Gleichmäßigkeit im kontinuierlichen Zweiphasen­ grenzflächenverfahren, d. h. schon direkt in der Polymer- Reaktion selbst, ist der Literatur nicht zu entnehmen.

Es wurde überraschend gefunden, daß man Polycarbonat hoher Gleichmäßigkeit im kontinuierlichen Zweiphasen­ grenzflächenverfahren erhält, wenn man als Reaktorenan­ ordnung das Apparatesystem Wärmeaustauscher mit Umpump­ schleife, Reaktionskessel sowie Verweilzeitrohr verwendet, in dem Apparatesystem spezielle Emulsions­ verhältnisse einstellt und in einer ganz speziellen Weise Natronlauge, Kettenabbrecher und Katalysator dosiert.

Hierbei wurde für die Reaktorenanordnung bestehend aus Wärmetauscher mit Umpumpschleife, Reaktionskessel so­ wie Verweilzeitrohr gefunden, daß Polycarbonate mit guter Qualität hergestellt werden können, wenn nach der Dosierung von Alkalilauge im Apparatesystem Wärme­ tauscher mit Umpumpschleife mit mittleren Verweilzeiten von 2 Minuten bis 15 Minuten die Emulsion über einen Reaktionskessel mit einer weiteren Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, vorzugsweise 2 Minuten bis 15 Minuten abströmt, ehe Kettenabbrecher und gegebenen­ falls weitere Alkalilauge dosiert wird, und nach wei­ teren 2 bis 15 Minuten Katalysator und gegebenenfalls weitere Alkalilauge zugegeben wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Ver­ fahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycar­ bonaten nach der Methode des Zweiphasengrenzflächen- Verfahrens aus Diphenolen, Phosgen, Kettenabbrechern, Katalysator und gegebenenfalls Verzweigern in einem Gemisch aus wäßrig-alkalischer Phase und organischer Lösemittelphase mit den Verfahrensabschnitten:

• 1. Kontinuierliches Zusammenführen der organischen Phase und der wäßrigen Phase in einem Apparate­ system Wärmetauscher mit Umpumpschleife, gegebenen­ falls unter Verwendung eines Mischorgans, wobei die organische Phase ein für das Polycarbonat geeigne­ tes Lösungsmittel ist und bereits das Phosgen ent­ hält und die wäßrige Phase aus Wasser und einem Gemisch von Alkalilauge und phenolischen Kompo­ nenten besteht, wobei
• 2. sich in dem Apparatesystem Wärmetauscher mit Um­ pumpschleife eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, in der Umpumpschleife durch den Wärmetauscher eine Temperatur von weniger als 60°C, vorzugsweise von 55°C-25°C eingestellt ist, das Apparatesystem Wärmetauscher mit Umpumpschleife eine mittlere Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, bevorzugt zwischen 2 und 15 Minuten, anbietet, und die Emul­ sion kontinuierlich über einen Reaktionskessel abgenommen wird,
• 3. diese Emulsion dann durch Rohrreaktoren geführt wird, die mit Misch- und Verweilzonen ausgestattet sind und insgesamt eine Verweilzeit zwischen 2 Minuten und 30 Minuten anbieten, wobei die Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt, dadurch gekennzeichnet, daß
  • 1. vor dem Wärmetauscher Alkali nachdosiert wird,
  • 2. im Reaktionskessel eine Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, vorzugsweise von 2 Minuten bis 15 Minuten eingehalten wird,
  • 3. erst danach Kettenabbrecher und gegebenen­ falls weitere Alkalilauge zugegeben wird und
  • 4. nach weiteren 2 Minuten bis 15 Minuten Kata­ lysator und gegegebenfalls weitere Alkalilauge zugegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet insbe­ sondere eine günstige Konstanz der relativen Lösungs­ viskosität.

Außerdem liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine gute Phasentrennung.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist das Apparatesystem Wärmetauscher mit Umpumpschleife, Reak­ tionskessel und mit einem daran anschließenden Rohr­ reaktor aus zwei Teilabschnitten, wobei vor dem ersten Teilabschnitt der Kettenabbrecher und Natronlauge zu­ dosiert werden und vor dem zweiten Teilabschnitt der Katalysator zugegeben wird. Hierbei betragen die Ver­ weilzeiten im Apparatesystem Wärmetauscher mit Umpump­ schleife 2 Minuten bis 15 Minuten im Reaktionskessel 2 bis 15 Minuten, im ersten Teilabschnitt des Rohrreaktors 1 bis 15 Minuten und im zweiten Teilabschnitt des Rohrreaktors 1 bis 15 Minuten.

Die Verweilzeit, die einzuhalten ist, von der Natron­ laugedosierung vor dem Wärmetauscher bis zur Kettenab­ brecherdosierung im ersten Teilabschnitt des Rohrreak­ tors beträgt hierbei wiederum 2 Minuten bis 15 Minuten und entspricht praktisch der Verweilzeit im Reaktions­ kessel.

Geeignete Diphenole sind solche der Formel HO-Z-OH, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 45 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste oder cycloaliphatische Reste oder Heteroatome als Brücken­ glieder enthalten kann.

Beispiele sind:
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-ether
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbin­ dungen.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 49 82 014, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 29 99 846, in den DOS 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, der fran­ zösischen Patentschrift 15 61 518 und in der DE-OS 38 33 953 (LeA 26 397) beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (HIP-Bisphenol).

Es sei hier betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren praktisch für alle bekannten Diphenole eingesetzt werden kann.

Geeignete Kettenabbrecher und Verzweiger sind literatur­ bekannt. Einige sind beispielsweise in der DE-OS 38 33 953 beschrieben. Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol, Isooctylphenol, para-tert.-Butylphenol. Bevorzugte Verzweiger sind Trisphenole und Tetraphenole sowie 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.

Als Alkalilauge werden Natronlauge oder Kalilauge ein­ gesetzt, gegebenenfalls können auch Erdalkalilaugen ein­ gesetzt werden. Bevorzugt wird Natronlauge.

Als Katalysatoren kommen im Prinzip alle für die Her­ stellung von Polycarbonaten nach dem Zweiphasengrenz­ flächenverfahren bekannten Katalysatoren in Frage. Bevorzugt werden N-Ethyl-piperidin und Triethylamin.

Die organische Phase enthält Lösungsmittel bzw. ein Lösungsmittelgemisch, welches Polycarbonat löst. Geeig­ nete Lösungsmittel sind alle bekannten Lösungsmittel, die Polycarbonat bei Temperaturen um 20°C zu mindestens 5 Gew.-% zu lösen in der Lage sind sowie deren Gemische.

Bevorzugt sind Methylenchlorid, Toluol, Monochlorbenzol, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid und Gemische aus Methylenchlorid zu Monochlorbenzol von 20 : 80 Gew.- Teilen bis 75 : 25 Gew.-Teilen.

Der Reaktionskessel kann gegebenenfalls geeignete Misch­ aggregate zur Stabilisierung der Reaktionslösung/Emul­ sion enthalten.

Über die gesamte Reaktion wird ein pH-Wert zwischen 10 und 14 eingestellt, bevorzugt zwischen 10,5 und 13.5. Dies geschieht dadurch, daß einmal zu Beginn die zum Lösen der Diphenole notwendige Menge Alkalilauge ein­ gesetzt wird und darüber hinaus vor dem Wärmetauscher eine erste Nachdosierung der Alkalilauge erfolgt und daran anschließend entweder zusammen mit dem Ketten­ abbrecher oder mit dem Katalysator eine zweite Nachdo­ sierung der Alkalilauge erfolgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polycarbo­ nate mit einer gut reproduzierbaren relativen Viskosität und einer bei kontinuierlicher Verfahrensweise besonders konstanten relativen Viskosität über die Produktionszeit erreicht. Die erreichbaren Molekulargewichte w (Ge­ wichtsmittel) liegen zwischen 10 000 und 100 000.

Die Polycarbonate können in bekannter Weise zu beliebi­ gen Formkörpern verarbeitet werden, wobei vor oder wäh­ rend der Verarbeitung die für thermoplastische Poly­ carbonate üblichen Additive wie Stabilisatoren, Ent­ formungsmittel oder Flammschutzmittel, Füllstoffe oder Glasfasern zugesetzt werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate können als beliebige Formkörper wie Plat­ ten, Folien, Drähte, in bekannter Weise technisch ein­ gesetzt werden, beispielsweise im Automobilsektor oder in der Optik, insbesondere als Compact Disks.

Beispiel 1

In einem Reaktor, bestehend aus Wärmetauscher mit Umpumpschleife werden vor der Pumpe über ein T-Stück 87,0 kg/h einer alkalischen Bisphenol-A-Lösung, die 15 Gew.-% Bisphenol A und 2 mol Natriumhydroxid pro mol Bisphenol A enthält, sowie über ein weiteres T-Stück 6,9 kg/h Phosgen gelöst in 75,0 kg/h Lösemittel, bestehend aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol eindosiert. Uber die Pumpe gelangt das Reaktionsgemisch unter Zupumpen von 1,50 kg/h 50%iger Natronlauge über den Wärmeaustauscher wieder zur Pumpe, wobei die zuvor genannten Stoffströme zufließen. Die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor, bestehend aus Wärmetauscher mit Umpumpschleife beträgt 7,0 Minuten. Die Temperatur beträgt 35°C. Der pH-Wert ist 11,2.

Eine Teilmenge der Reaktionsemulsion, die dem zufließen­ den Volumenstrom der Rohstoffe entspricht, wird vor den Dosierstellen von Bisphenol A und Phosgen über ein T- Stück abgezweigt und über einen Reaktionskessel geführt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 3,2 Minuten.

Der Emulsion wird danach 3,4 kg/h 50%ige Natronlauge sowie 9,7 kg/h p-Isooctylphenol-Lösung, die 5,0% p- Isooctylphenol in Lösemittel, bestehend aus 50 Gew.- Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol, gelöst enthält, zugeführt.

Die Verweilzeit der Reaktionsemulsion im Rohrreaktor beträgt 6,2 Minuten. Ohne Kühlung steigt die Temperatur auf 38°C an.

Danach werden 1,3 kg/h 5 %ige N-Ethylpiperidin-Lösung in Lösemittel, bestehend aus 50 Gew.-Teilen Methylen­ chlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol, zugesetzt und die Reaktionsemulsion wird durch einen weiteren Rohr­ reaktor gepumpt. Die mittlere Verweilzeit in diesem Rohrreaktor beträgt 12,1 Minuten. Es wird ein pH-Wert von 13,4 gemessen.

Danach wird die Emulsion in einem Wärmetauscher von 42°C auf 30°C abgekühlt und die Phasen werden in einem Trenn­ gefäß getrennt. Die Rohpolycarbonatlösung wird nach be­ kannten Verfahren elektrolytfrei gewaschen, in Eindampf­ anlagen vom Lösemittel befreit und das Polycarbonat über einen Extruder isoliert.

Der gesamte Prozeß wird kontinuierlich durchgeführt. Von den erhaltenen Polycarbonaten werden stündlich die rel. Viskositäten bestimmt. Die Ergebnisse zur rel. Viskosi­ tät über eine Laufzeit von 24 Stunden (Ausschnitt einer längeren Laufzeit) sind:

Mittelwert:
1,254
höchster Wert:	1,256
niedrigster Wert:	1,250
Standardabweichung:	0,0016

Claims (2)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Poly­ carbonaten nach der Methode des Zweiphasengrenzflächen- Verfahrens aus Diphenolen, Phosgen, Kettenabbrechern, Katalysator und gegebenenfalls Verzweigern in einem Gemisch aus wäßrig-alkalischer Phase und organischer Lösemittelphase mit den Verfahrensabschnitten:

   • 1. Kontinuierliches Zusammenführen der organischen Phase und der wässrigen Phase in einem Apparate­ system Wärmetauscher mit Umpumpschleife, gegebenen­ falls unter Verwendung eines Mischorgans, wobei die organische Phase ein für das Polycarbonat geeigne­ tes Lösungsmittel ist und bereits das Phosgen ent­ hält und die wässrige Phase aus Wasser und einem Gemisch von Alkalilauge und phenolischen Komponen­ ten besteht, wobei
   • 2. sich in dem Apparatesystem Wärmetauscher mit Um­ pumpschleife eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, in der Umpumpschleife durch den Wärmetauscher eine Temperatur von weniger als 60°C eingestellt ist, das Apparatesystem Wärmetauscher mit Umpumpschleife eine mittlere Verweilzeit von mindestens 2 Minuten anbietet, und die Emulsion über einen Reaktions­ kessel kontinuierlich abgenommen wird, und
   • 3. diese Emulsion dann durch Rohrreaktoren geführt wird, die mit Misch- und Verweilzonen ausgestattet sind und insgesamt eine Verweilzeit zwischen 2 Minuten und 30 Minuten anbieten, wobei die Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt,
2. dadurch gekennzeichnet, daß

   • 1. vor dem Wärmetauscher Alkali nachdosiert wird,
   • 2. im Reaktionskessel eine Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, vorzugsweise von 2 Minuten bis 15 Minuten eingehalten wird,
   • 3. erst danach Kettenabbrecher und gegebenen­ falls weitere Alkalilauge zugegeben wird und
   • 4. nach weiteren 2 Minuten bis 15 Minuten Kata­ lysator und gegegebenfalls weitere Alkalilauge zugegeben wird.