DE69925316T2

DE69925316T2 - Ein verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsäuren

Info

Publication number: DE69925316T2
Application number: DE69925316T
Authority: DE
Inventors: Sung-Hwa Seo-ku JHUNG; Ki-Hwa Yusong-ku LEE; Youn-Seok Yusong-ku PARK; Jin-Sun Yoo
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha General Chemicals Co Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2019-12-18
Also published as: ATE295343T1; CN1225447C; JP2002543172A; JP3878812B2; EP1173401B1; EP1173401A4; DE69925316D1; WO2000066529A1; EP1173401A1; KR20000067444A; TWI255264B; KR100549107B1; CN1334792A

Description

Mit aufgenommen durch Bezugnahme
Diese Anmeldung nimmt durch Bezugnahme eine US-Patentanmeldung mit auf, welche gleichzeitig hiermit am 2. Dezember 1999 unter dem Titel "VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AROMATISCHEN CARBONSÄUREN DURCH OXIDATION VON ALKYLAROMATISCHEN KOHLENWASSERSTOFFEN ODER TEILWEISE OXIDLERTEN ZWISCHENVERBINDUNGEN DAVON" von den Anmeldern Sung-Hwa Jhung, Youn-Seok Park, Ki-Hwa Lee, Jin-Sun Yoo und Jong-Hyun Chae eingereicht wurde.
Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung offenbart ein verbessertes Verfahren zum Oxidieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und oder deren teilweise oxidierten Zwischenprodukten zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren. Das Verfahren umfasst eine Flüssigphasenoxidation, in der Gegenmwart eines Katalysators aus Cobalt-Mangan-Brom und Alkalimetall oder Erdalkalimetall in einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure als Lösungsmittel, mit einem Gas, welches Sauerstoff und Kohlendioxid enthält. Des weiteren wird zusätzlich, falls erforderlich, ein Übergangsmetall oder ein Metall der Lanthanidreihe in das Katalysatorsystem aus Cobalt-Mangan-Brom eingeführt.
Bei dem vorliegenden Verfahren wurde die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion eines alkylaromatischen Substrats gegenüber der des üblichen Oxidationsverfahrens beachtlich erhöht. Die Ausbeute und Qualität der Carbonsäureprodukte wurden auch durch das verfahren bedeutend verbessert. Z.B. wurden Terephthalsäure und Isophthalsäure mit verbesserter Ausbeute und Reinheit hergestellt durch die Führung einer Oxidation von para-Xylol bzw. meta-Xylol in gleichzeitiger Gegenwart von Kohlendioxid und Sauerstoff unter relativ milden Reaktionsbedingungen.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Wie nachstehend erläutert, sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren gut bekannt und finden weit verbreitet eine gewerbliche Anwendung. Zum Beispiel ist das Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure (TPA), Isophthalsäure (IPA), Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und Benzoesäure durch Oxidieren von alkylaromatischen Verbindungen oder deren oxidierten Zwischenprodukten in Gegenwart von Cobalt-Mangan-Brom aus alkylaromatischen Verbindungen wie para-Xylol, para-Tolualdehyd, para-Toluylsäure, 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), meta-Xylol, meta-Tolualdehyd, meta-Toluylsäure, 3-Carboxybenzaldehyd, ortho-Xylol, Dimethylnaphthalin, Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol), Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol), 4,4'-Dimethylbiphenyl und Toluol gut bekannt (zum Beispiel US-Patente Nrn. 2,833,816 und 5,183,933). Derartige aromatische Carbonsäuren werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyestern nach entsprechender Reinigung wie eine Hydrierung usw. eingesetzt (US-Patent Nr. 3,584,039). Polyester wird auch verbreitet als Kunstfaser, Film usw. verwendet.
Es gab fortlaufende Bestrebungen zur Entwicklung eines Katalysatorsystems hoher Wirksamkeit und erhöhter Reaktivität für die Herstellung von aromatischen Carbonsäuren. Die neu entwickelten Technologien erwiesen sich jedoch nicht als praktisch aufgrund des verstärkten Auftretens von Nebenreaktionen, der Kosten des Katalysators, der Schwierigkeiten der Durchführung und des Ausscheidens des Katalysators usw.
Verbesserungen der Effizienz der Reaktion zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren sind sehr von Bedeutung, weil diese aufgrund der Verringerung der Reaktionszeit und Nebenreaktionen die Produktivität, die Qualität und die preisliche Wettbewerbsfähigkeit verbessern. In anderen Worten, es ist hoch erstrebenswert eine Technologie zur Erhöhung der Effizienz der Oxidationsreaktion von alkylaromatischen Verbindungen und deren oxidierten Zwischenprodukten durch eine Verbesserung der Reaktionsprozesse zu entwickeln.
Es hat viele Versuche gegeben, die Effizienz durch Zugeben eines dritten Metallkatalysators zum Cobalt--Mangan-Brom-Katalysatorsystem, welches das Grundkatalysatorsystem ist, zu verbessern, um die Katalysatorwirksamkeit bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren zu erhöhen. Die zugegebenen Metalle waren hauptsächlich Übergangsmetalle, und es wurde durch Zugeben von z.B. Hafnium, Zirconium, Molybdän usw, die Reaktivität erhöht (US Patent Nr. 5,112,992).
Andererseits wurde ein Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft hauptsächlich als Oxidans bei der Herstellung von armatischen Carbonsäuren verwendet. Kohlendioxid wurde aufgrund seiner chemischen Stabilität nicht als Oxidans verwendet. Dennoch gab es bei der Forschung zur Verbesserung der Prozesswirksamkeit einen Fall, bei dem chemisch stabiles Kohlendioxid, welches aus den Reaktionsabgasen rückgeführt worden war, in den Reaktor injiziert wurde, um die Stabilität des Verfahrens zu erhöhen, indem es die problematischen Möglichkeiten einer durch Sauerstoff erzeugten Explosion verringert, wenn reiner Sauerstoff oder ein reinen Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein mit Sauerstoff angereichertes Gas als Oxidans verwendet wird (US-Patent Nr. 5,693,856).
Anlässlich anderer Forschungen wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Carbonsäure und/oder eines Dicarbonsäureanhydrids offenbart, bei dem ein Sauerstoff enthaltendes, inertes Trägergas aus Kohlendioxid bestand (GB-Patent Nr. 1,450,986).
Nichtsdestoweniger ist kein Fall bekannt, bei dem Kohlendioxid zugegeben wurde, um die Reaktionseffizienz und die Wirkungen der Konzentration von zugegebenem Kohlendioxid auf die Oxidation zu verbessern.
Zusammenfassend ist die Grundtechnologie einer Oxidation bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, insbesondere bei der TPA-Herstellung, weitgehend entwickelt worden. Die Grundverfahrenstechnologie nähert sich jetzt dem Punkt abnehmender Erfolge, und weitere Durchbrüche, z.B. neue Katalysatorsysteme und Ausgangsmaterialien sowie grundlegend neue Verfahrenstechniken sind nicht zu erwarten. Von den führenden Erzeugern von PTA (gereinigter Terephthalsäure) wird eine größere Optimierung und Energieintegration innerhalb des gesamten Produktionskomplexes sowie eine fortschrittlichere Steuerungstechnik erwartet. Jedoch hat diese Erfindung, die derzeitigen allgemeinen Erwartungen übertreffend, bei der vorstehend erwähnten Katalysatorzusammensetzung einen bemerkenswerten Durchbruch bei der Erzielung einer verbesserten Katalysatoraktivität und Selektivität für aromatische Carbonsäuren, insbesondere für Terephthalsäure und Isophthalsäure, under milderen Oxidationsbedingungen erbracht.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Als Folge von Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Probleme haben die gegenwärtigen Erfinder bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren mit dem Cobalt-Mangan-Brom-Katalysator, dem nach Erfordernis ein Übergangsmetall oder Lanthanidmetall zugegeben worden war, dem Sauerstoff enthaltenden Gas, welches als Oxidans bei der Oxidationsreaktion zugeführt wurde, eine angemessene Menge an Kohlendioxid zugegeben. Nicht nur wurde die Reaktivität dramatisch erhöht, sondern es wurden auch die Nebenreaktionen verringert. Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
In Anbetracht des Vorstehenden betrifft die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, wobei das Verfahren Schritte umfasst, bei denen eine alkylaromatische Verbindung oder ein teilweise oxidiertes Zwischenprodukt (Derivat) davon mit einem Gas (z.B. ein Speisegas oder ein Reaktionsgas), welches Sauerstoff und Kohlendioxid enthält, unter Verwendung eines Katalysators, welcher Cobalt, Mangan und Brom enthält, oxidativ umgesetzt wird. Das Kohlendioxid ist in dem Gas in einer Menge von mindestens 7 Vol.-% des Gases vorhanden.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, wobei das Verfahren Schritte umfasst, bei denen eine alkylaromatische Verbindung oder ein teilweise oxidiertes Zwischenprodukt davon mit einem Gas, welches Sauerstoff und eine wirksame Menge an Kohlendioxid enthält, wobei die wirksame Menge eine Menge ist, welche zu einer Wirkung des Kohlendioxids als Co-Oxidans ausreicht (d.h. eine Menge, welche größer als die in Luft vorhandene oder wie die in den nachstehenden Beispielen angegebene ist), unter Verwendung eines Katalysators, welcher mindestens ein Übergangsmetall enthält, oxidierend umgesetzt wird. Das Kohlendioxid ist in der Gasphase in einer Menge von mindestens 7 Vol.-% oder mindestens 14 Vol.-% oder mindestens 50 Vol.-% vorhanden.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Flüssigphasen-Oxidation mit O₂ von Alkylaromaten wie die p-, m- und o-Xylole zu der entsprechenden Terephthalsäure, der Isophthalsäure bzw. zu dem Phthalsäureanhydrid, mit dem MC-Typ-Katalysator Co-Mn-Br in der gleichzeitigen Gegenwart von CO₂, z.B:
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Terephthalsäure-Rohprodukten oder Isophthalsäure-Rohprodukten, welche ein teilweise oxidiertes Zwischenprodukt einer alkylaromatischen Verbindung als Verunreinigung enthalten, um unter Verwendung eines vorstehend erläuterten Verfahrens im wesentlichen reine Terephthalsäure oder Isophthalsäure zu erhalten.
In noch weiteren Aspekten betrifft die vorliegende Erfindung (a) eine aromatische Carbonsäure, welche mit einem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt worden ist, (b) einen unter Verwendung der aromatischen Carbonsäure hergestellten Polyester und (c) ein unter Verwendung des Polyesters hergestelltes Produkt.
Diese und andere Aspekte, Aufgaben, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen davon ersichtlich.
Wenn nicht anders angegeben, sind in dieser Anmeldung die Konzentration von Gas in Volumen-%, die Konzentration des Katalysators in Gewichts-ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches) und die Konzentration des Produkts sowie andere nicht spezifizierte Prozentsätze in Gewichts-% angegeben.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, bei dem alkylaromatische Verbindungen oder deren oxidierte Zwischenverbindungen einer oxidierenden Umsetzung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 ~ 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators aus Cobalt-Mangan-Brom mit einer Zugabe, falls erforderlich, eines Übergangsmetalls oder eines Lanthanidmetalls unterzogen werden. Bei dem Verfahren wird eine angemessene Menge von Kohlendioxid dem Sauerstoff enthaltenden Gas zugegeben, welches als Oxidans zugeführt wird.
Ausgangssubstanzen, d.h. alkylaromatische Verbindungen oder deren oxidierte Abkömmlinge, die bei der vorliegenden Erfindung einer oxidierenden Umsetzung unterzogen werden, sind vorzugsweise die Verbindungen des Benzols, Naphthalins oder ähnlicher aromatischer Verbindungen mit einer oder mehreren substituierenden Alkylgruppen (oder einer funktionellen Gruppe mit einer oxidierten Alkylgruppe), wie para-Xylol, para-Tolualdehyd, para-Toluylsäure, 4-Carboxybenzaldehyd, meta-Xylol, meta-Tolualdehyd, meta-Toluylsäure, 3-Carboxybenzaldehyd, ortho-Xylol, Dimethylnaphthalin, Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol), Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol), Durol (1,2,4,5-Trimethylbenzol), Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol, 4,4'-Dimethylbiphenyl und Toluol.
Die Zielsubstanzen der vorliegenden Erfindung, d.h. aromatische Carbonsäuren, sind bevorzugt die Verbindungen des Benzols und des Naphthalins oder ähnliche aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren substituierenden Carbonsäuregruppen (oder Anhydride, bei denen durch Kondensation der Carboxylgruppen das Wasser entfernt worden ist), wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydride, Naphthalindicarbonsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydride, Trimesinsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und Benzoesäure.
Was den Basiskatalysator bei der vorliegenden Erfindung betrifft, wurde ein Cobalt-Mangan-Brom-Katalysatorsystem eingesetzt. Falls erforderlich, kann eine Übergangsmetall- oder Lanthanidmetallkomponente zugegeben werden. In dem Basiskatalysator beträgt das Atomgewichtverhältnis Mangan/Cobalt bevorzugt 0,1 ~ 10 und mehr bevorzugt 0,5 ~ 5 . Das Atomgewichtsverhältnis Brom/(Mangan + Cobalt) beträgt bevorzugt 0,1 ~ 10 oder mehr bevorzugt 0,5 ~ 2. Die Konzentration von Cobalt beträgt bevorzugt 20 ~ 10.000 ppm des Gewichts der Reaktanden (d.h. das Substrat (die zu oxidierende Ausgangssubstanz wie die alkylaromatische Verbindung), des Lösungsmittels und des Katalysators) oder mehr bevorzugt 50 10.000 ppm.
Was die Bromquelle betrifft, kann diese eine Bromverbindung wie Bromwasserstoff, Tetrabromethan usw. sein. Was die Quelle des Mangans und Cobalts betrifft, kann eine Verbindung, die in Lösungsmitteln wie Acetat, Carbonat, Acetattetrahydrat, Bromid usw. löslich ist, eingesetzt werden; mehr bevorzugt als Quellen des Cobalts, Mangans und Broms sind Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat bzw. Bromwasserstoff.
Verbindungen von Ce, Zr, Hf, Mo, Cr, Fe, W usw. werden als Übergangsmetalle oder Lanthanidmetalle, die falls erforder lich zugegeben werden, bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von zugegebenem Übergangsmetall oder Lanthanidmetall/Mangan beträgt vorzugsweise 0,001 ~ 1. Weiterhin kann die vorliegende Erfindung bei einer Oxidationsreaktion mit einem Cobalt-Mangan-Katalysator ohne Brom sowie auch bei einer Oxidationsreaktion mit einem Nickel-Mangan-Brom-Katalysator angewendet werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel kann aus jeglichen aliphatischen Säuren mit C₁ ~ C₆, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Trimethylessigsäure usw. und mehr bevorzugt aus Essigsäure oder einer Mischung aus Essigsäure und Wasser bestehen. Vorzugsweise umfasst das Lösungsmittel von 2 bis 25 Gew.-% Wasser. Die Menge des Lösungsmittels sollte das 1- ~ 10fache des Gewichts der alkylaromatischen Verbindung oder der oxidierten Zwischenverbindung davon betragen. Des weiteren kann die vorliegende Erfindung bei der Oxidationsreaktion mit Wasser als Lösungsmittel angewendet werden.
Was das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Reaktionsgas betrifft, kann Sauerstoff oder eine Gasmischung aus Sauerstoff und einem Inertgas wie Stickstoff oder, mehr bevorzugt, eine Gasmischung aus Sauerstoff und Kohlendioxid eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält das Reaktionsgas oder Speisegas kein inertes Verdünnungsmittel. Der Minimaldruck bei der Reaktion ist derart, dass einige Teile der alkylaromatischen Verbindung oder des oxidierten Zwischenprodukts davon und das Lösungsmittel im flüssigen Zustand gehalten werden. Der Reaktionsdruck beträgt in zweckmäßiger Weise 0 – 3546, 375 kPa (0 ~ 35 atm) Überdruck oder mehr bevorzugt 810,6 – 3039,75 kPa (8 ~ 30 atm) Überdruck.
Die Menge an Kohlendioxid sollte 1 ~ 80 vol.-% des Gases und mehr bevorzugt 5 ~ 50 Vol.-% betragen. Was die Verfahrens weise zum Zugeben von Kohlendioxid betrifft, kann dieses entweder periodisch oder kontinuierlich in die gasförmige Phase am oberen Teil des Reaktors oder in die flüssige Phase der Reaktanden eingeführt werden. (Zum Beispiel kann Kohlendioxid mit einer Gaseinblasvorrichtung in eine oder mehrere Zonen eines Reaktors in eine Gasphase oder flüssige Phase entweder periodisch, intermittierend oder kontinuierlich zugegeben werden.) Was die Verfahrensweise zum Zuführen von Kohlendioxid in den Reaktor betrifft, kann das Kohlendioxid in das Reaktionsgas eingemischt werden. In alternativer Weise kann die Verfahrensweise zum Rückführen des reagierten Abgases in das Reaktionsgas zum Zweck der Nutzung des im Abgas verbliebenen Kohlendioxids und Sauerstoffs angewendet werden. (Zum Beispiel kann das im Reaktionsabgas verbliebene Kohlendioxid durch Kondensation rückgewonnen und rückgeführt werden, um das für die Oxidationsreaktion benötigte Kohlendioxid vorzusehen.) Wenn es den Reaktanden in der Flüssigkeit zugeführt wird, kann ein Eintauchrohr usw. zum Zuführen durch ein Hindurchperlen oder Hindurchblasen eingesetzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von aromatischen Carbonsäuren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die angemessene Reaktionstemperatur sollte 100 ~ 255 °C, bevorzugt 175 ~ 235 °C und am meisten bevorzugt 180 ~ 210 °C betragen. Eine zu niedrige Reaktionstemperatur ist unpraktisch, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam ist. Dagegen ist eine zu hohe Reaktionstemperatur aufgrund der übermäßigen Nebenreaktionen unwirtschaftlich.
Als Reaktor kann ein allgemeiner CSTR (kontinuierlich rührender Tank-Reaktor) oder ein LOR (Flüssigsauerstoff-Reaktor) verwendet werden, der speziell zum Vermischen von flüssigem Sauerstoff und flüssigen Kohlenwasserstoff-Substraten ohne nennenswertem Verlust von nicht reagiertem Sauerstoff in den überkopf liegenden Dampfraum ausgelegt ist.
Mit der vorliegenden Erfindung ist bei gleicher Reaktionstemperatur die Reaktionsdauer zur Erzielung der gleichen Umsetzung verringert. Bei gleicher Reaktionsdauer erfordert die vorliegende Erfindung für eine vorgegebene Umsetzung eine niedrigere Reaktionstemperatur. Die Produktivität und Qualität bezüglich chemischer Verunreinigungen können mit der vorliegenden Erfindung aufgrund der verringerten Nebenreaktionen verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele im einzelnen erläutert. Diese Beispiele sind jedoch lediglich erläuternd und sollten nicht als die vorliegende Erfindung einschränkend aufgefasst werden.
Beispiele 1 bis 10 (Herstellung von Isophthalsäure durch Oxidation von meta-Xylol im Verlauf einer festgesetzten Zeitdauer: die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.)
Beispiel 1
In einen Druckreaktor aus Titan wurden 200 g Reaktanden eingegeben (d.h. Wasser, meta-Xylol, Essigsäure und der Katalysator). Unter Umrühren wurde die Reaktionstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf 195 °C erhöht. Die Zusammensetzung der Reaktanden wurde auf 7,5 Gew.-% Wasser, 15 Gew.-% meta-Xylol und 77,5 Gew.-% Essigsäure eingestellt. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden (auch als Reaktionsgemisch bezeichnet), bestand der Katalysator aus 100 ppm Cobalt, 200 ppm Mangan und 300 ppm Brom. Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat und Bromwasserstoff wurden als Katalysator eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 195 °C wurde Stickstoff bis zu 1306,9925 kPa (12,9 atm) zu gegeben, dann wurde Kohlendioxid bis zu 1702,26 kPa (16,8 atm) zugegeben und dann wurde Sauerstoff sofort bis zu 2837,1 kPa (28,0 atm) zugegeben, so dass die Konzentrationen von Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff in der Gasphase zu 46, 14 bzw. 40 Gew.-% wurden. Bei Erreichung eines Reaktionsdrucks von 2837,1 kPa (28 atm) wurde die Menge des mit der Zeit verbrauchtem Sauerstoffs gemessen und der Sauerstoff kontinuierlich nachgeliefert, um den gleichen Druck von 2837, 1 kPa (28 atm) aufrecht zu erhalten und die in der Oxidationsreaktion verbrauchte Sauerstoffmenge zu ersetzen. Nach einer Reaktionsdauer von 60 min wurde ein Abkühlen des Reaktors ermöglicht, um die Reaktion zu beenden. Das auf diese weise erhaltene Produkt wurde einer Trennung von Festkörper-Flüssigkeit wie eine Filtration unterzogen. Der Festkörper wurde getrocknet und analysiert, und es wurde die Reinheit des Produkts berechnet. Die Versuchsbedingungen, die Menge des verbrauchten Sauerstoffs und die Reinheit des Isophthalsäure-Produkts wurden mit denen des Vergleichsbeispiels 1 (bei dem kein Zusatz an Kohlendioxid verwendet wurde) in Tabelle 1 verglichen. Die Menge des verbrauchten Sauerstoffs und die Reinheit des erhaltenen festen Produkts waren im Vergleich mit denen des Vergleichsbeispiels 1 hoch. Die Ergebnisse zeigten deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reinheit in der Gegenwart von Kohlendioxid erhöht waren, wie dies der Versuch des Beispiels 1, Tabelle 1 im Vergleich mit dem Versuch ohne Kohlendioxid, z.B. Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
Beispiel 2
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration des zugegebenen Kohlendioxids auf 7 Vol.-% geändert wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 53 Vol.-% Stickstoff, 7 Vol.-% Kohlendioxid und 40 Vol.-% Sauerstoff. Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Ergeb nisse zeigen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und Reinheit etwas geringer sind, als diejenigen im Beispiel 1, jedoch viel größer sind als diejenigen des Vergleichsbeispiels 1, bei dem kein Kohlendioxid verwendet wurde.
Beispiel 3
Die Oxidationsreaktionen von meta-Xylol wurden auf identische Weise wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Kohlendioxids im Speisegas von 14 Vol.-% auf 50 Vol.-% variiert und die des Stickstoffs von 46 Vol.-% auf 10 Vol.-% geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst und zeigen, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich mit denen des Vergleichsbeispiels 1 höher waren. In anderen Worten, es wurde die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion schneller, wenn meta-Xylol in Gegenwart von Kohlendioxid oxidiert wurde, im Vergleich mit der des Vergleichsbeispiels 1, bei dem kein Kohlendioxid verwendet wurde. Wenn die Konzentration des zugegebenen Kohlendioxids 50 Vol.- betrug, war die Reinheit des Produkts, d.h. 94,1 %, sehr hoch im Vergleich mit der im Vergleichsbeispiel 1 (83,6 %) und in den Beispielen 1 und 2 (86,8 % bzw. 90,2 %). Die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reinheit mit der Konzentrations des Kohlenmonoxids größer werden.
Vergleichsbeispiel 1
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, dass der Gasphase kein Kohlenmonoxid zugegeben wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 60 Vol.-% Stickstoff und 40 Vol.-% Sauerstoff. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 verglichen, und es war die Reaktionsgeschwindigkeit bei dem Vergleichsversuch langsamer mit 589,3 mmol O₂ gegen 592,1 ~ 731,6 mmol O₂.
Beispiel 4
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsdauer von 60 min auf 90 min erhöht wurde. Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reinheit des Produkts im Vergleich mit denen des Vergleichsbeispiels 2 hoch waren, bei dem kein Kohlendioxid verwendet wurde. In anderen Worten, es war der Verbrauch an O₂ von 673,1 auf 788,5 mmol vergrößert worden, und die Reinheit mit der Zugabe von 14 Vol.-% Kohlendioxid zur Gasphase von 90,3 auf 97,6 % erhöht worden.
Vergleichsbeispiel 2
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 7 geführt, mit der Ausnahme, dass kein Kohlendioxid der Gasphase zugegeben wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 60 Vol.-% Stickstoff und 40 Vol.-% Sauerstoff. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 verglichen, und es war im Vergleichsversuch die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer, 673,1 mmol O₂ gegenüber 788,5 mmol O₂. Die Reinheit des festen Produkts war bei dem Vergleichsversuch gering, 90,3 % gegenüber 97,6 %.
Beispiele 5 und 6
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur von 195 °C auf 185 °C geändert wurde und die Reaktionsdauer von 60 min auf 90 min geändert wurde. In den Beispielen 5 und 6 betrugen die Konzentrationen von zu gegebenem Kohlendioxid 14,0 Vol.-% bzw. 50,0 Vol.-% und von Stickstoff 46,0 Vol.-% bzw. 10,0 Vol.-%. Die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und Reinheit des Produkts im Vergleich mit denen des Vergleichsbeispiels 3 hoch waren, bei dem kein Kohlendioxid verwendet worden war. In anderen Worten, es waren mit der Zugabe von 14 ~ 40 Vol.-% Kohlendioxid der Verbrauch an O₂ von 652,9 mmol auf 720,7 ~ 723,2 mmol und die Reinheit von 88,8 auf 93,5 ~ 93,6 % erhöht worden.
Vergleichsbeispiel 3
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 8 geführt, mit der Ausnahme, dass kein Kohlendioxid der Gasphase zugegeben wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 60 Vol.-% Stickstoff und 40 Vol.-% Sauerstoff. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 verglichen, und es war die Reaktionsgeschwindigkeit bei dem Vergleichsversuch langsamer, 652,9 mmol O₂ gegen 723,2 mmol O₂. Die Reinheit des festen Produkts war bei dem Vergleichsversuch gering, 88,8 % gegen 93,5 %.
Beispiel 7
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Katalysators auf 85 % derjenigen im Beispiel 1 verringert war und 30 ppm Zirconium zugegeben wurden (Co = 85 ppm, Mn = 170 ppm, Br = 255 ppm und Zr = 30 ppm). Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reinheit des Produkts im Vergleich mit denen des Vergleichsbeispiels 4 höher waren, bei dem kein Kohlendioxid verwendet wurde. In anderen Worten, es erhöhte sich der Verbrauch an O₂ von 599,4 mmol auf 660,4 mmol und die Reinheit erhöhte sich von 84,4 % auf 89,6 % mit der Zugabe von 14 Vol.-% Kohlendioxid.
Vergleichsbeispiel 4
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 10 geführt, mit der Ausnahme, dass kein Kohlendioxid der Gasphase zugegeben wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 60 Vol.-% Stickstoff und 40 Vol.-% Sauerstoff. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 verglichen, und es war die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleichsversuch langsamer, 599,4 mmol O₂ gegen 660,4 mmol O₂. Die Reinheit des festen Produkts war im Vergleichsversuch gering, 84,4 % gegen 89,6 %.
Tabelle 1 Ergebnisse der Oxidation von meta-Xylol bei gleicher Reaktionsdauer

*Stöchiometrischer Gesamtsauerstoffverbrauch der Oxidationsreaktion = 848 mmol

Beispiele 8 und 9 (Oxidation von meta-Xylol bei gleichem Pegel des Sauerstoffverbrauchs. Die Oxidationsreaktion wurde beendet, wenn 70 % der theoretischen Sauerstoffmenge, berechnet nach der Stöchiometrie der erzielten Oxidationsreaktion, verbraucht worden waren; die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.)
Beispiele 8 und 9
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Katalysators auf 85 % derjenigen im Beispiel 1 verringert wurde und in den Beispielen 8 und 9 die Konzentrationen des Kohlendioxids 14 Vol.-% bzw. 7 Vol.-% und diejenigen des Stickstoffs 46 Vol.-% bzw. 53 Vol.-% betrugen. Bei Erreichen eines Sauerstoffverbrauchs von 70 % der theoretischen Menge nach der Stöchiometrie der erzielten Oxidationsreaktion, wurde ein Abkühlen des Reaktors ermöglicht, um die Reaktion zu beenden. In den Beispielen 8 und 9 wurden zur Beendigung der Reaktion 58,2 bzw. 62,0 Minuten benötigt, und es betrugen nach der Reaktion die Konzentrationen von CO in der Gasphase 10,7 Vol.-% bzw. 11,5 Vol.-%. Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen deutlich, dass die Reaktivität und die Selektivität durch die Zugabe von Kohlendioxid erhöht wurden. Die Erhöhung der Reaktivität war größer, wenn die Reaktionsdauer 60 Minuten im Vergleich mit einer Reaktionsdauer von 20 oder 40 Minuten betrug.
Vergleichsbeispiel 5
Die Oxidationsreaktion von meta-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 8 geführt, mit der Ausnahme, dass kein Kohlendioxid der Gasphase zugegeben wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 60 Vol.-% Stickstoff und 40 vol.-% Sauerstoff. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 verglichen, und es war die Reaktionsgeschwindigkeit im Ver gleichsversuch langsamer, 113,8 min gegen 58,2 ~ 62,0 min zur Erreichung eines Sauerstoffverbrauchs von 70 %. Die Konzentration von CO war im Vergleichsbeispiel höher, 12,4 Vol.-% gegen 10,7 ~ 11,5 Vol.-%, wodurch aufgezeigt wurde, dass die Selektivität der Reaktion geringer wurde, wenn kein Kohlendioxid der Gasphase zugegeben worden war.
Tabelle 2 Ergebnisse der Oxidation von meta-Xylol bei gleichem Sauerstoffverbrauch (Die Reaktion wurde beendet bei einem Gesamtverbrauch an Sauerstoff von 70 % des stöchiometrischen bei der erzielten Oxidationsreaktion)

*Reaktionsdauer für einen Sauerstoffverbrauch von 70 $ der theoretischen nach der Stöchiometrie der Oxidationsreaktion.
** Theoretischer Sauerstoffverbrauch nach der Stöchiometrie der Oxidationsreaktion: 848 mmol.

Beispiele 10 und 11 (Herstellung von Phthalsäure und Terephthalsäure durch die Oxidation von ortho-Xylol und para-Xylol während der festlegten Zeitdauer; die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.)
Beispiel 10
Die Oxidationsreaktion wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, dass ortho-Xylol als Ausgangsstoff anstatt meta-Xylol verwendet wurde und die Reaktionstemperatur von 195 °C auf 190 °C geändert wurde. Es waren nach 20, 40 und 60 Minuten der Reaktionen 397,2, 519,0 bzw. 569,4 mmol Sauerstoff verbraucht worden. Bei einem Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 6 zeigen die Ergebnisse der Tabelle 3 deutlich, dass die Reaktivität mit der Zugabe von Kohlendioxid erhöht wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Die Oxidationsreaktion von ortho-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 10 geführt, mit der Ausnahme, dass kein Kohlendioxid (14 %) der Gasphase zugegeben wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 60 Vol.-% Stickstoff und 40 Vol.-% Sauerstoff. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 verglichen, und es war bei dem Vergleichsversuch im Verlauf von 20 bis 60 Minuten der Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer.
Beispiel 11
Die Oxidationsreaktion wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, dass para-Xylol anstelle von meta-Xylol als Ausgangsstoff eingesetzt wurde, die Reaktionstemperatur von 195 °C auf 185 °C geändert wurde und die Katalysatorkonzentration 150 ppm Co, 300 ppm Mn, 240 ppm Br und 24 ppm Zr betrug. Es wurden nach 20, 40 und 60 min der Reaktion 538,3, 754,2 bzw. 862,1 mmol Sauerstoff verbraucht. Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen deutlich, dass die Reaktivität mit der Zugabe von Kohlendioxid vergrößert wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Die Oxidation von para-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel 11 geführt, mit der Ausnahme, dass kein Kohlendioxid der Gasphase zugegeben wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 60 Vol.-% Stickstoff und 40 vol.-% Sauerstoff. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 verglichen, und es war im Verlauf von 20 bis 60 min der Reaktion bei dem Vergleichsversuch die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer.
Tabelle 3 Ergebnisse der Oxidation von ortho-Xylol und meta-Xylol bei gleicher Reaktionsdauer

* Stöchiometrischer Gesamtsauerstoffverbrauch der Oxidationsreaktion = 848 mmol

Zusammenfassend, offenbart die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, bei dem alkylaromatische Verbindungen oder Teilweise oxidierte Zwischenprodukte davon mit dem Katalysatorsystem Co-Mn-Br in einem Essigsäuremedium mit einem Sauerstoffspeisegas, welches eine wesentliche Menge an Kohlendioxid enthält, oxidiert werden. (Selbstverständlich können die mit der vorliegenden Erfindung erzeugten aromatischen Carbonsäuren zur Herstellung von Polyestern oder anderen Produkten eingesetzt werden.) Dieses Verfahren kann auch zum Reinigen von Rohprodukten von aromatischen Carbonsäuren verwendet werden, die als Verunreinigungen teiweise oxidierte Zwischenprodukte aromatischer Carbonsäuren enthalten, um im wesentlichen reine aromatische Carbonsäuren zu erhalten.
Die Oxidationsreaktion von alkylaromatischen Substraten verläuft mehr selektiv mit einer viel größeren Geschwindigkeit zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureprodukten verbesserter Qualität als das übliche Oxidationsverfahren. Die Oxidationsreaktion findet unter Bedingungen statt, die viel milder sind als die des üblichen Verfahrens, und erzeugt aromatische Carbonsäureprodukte höherer Reinheit (die weniger Verunreinigungen wie teilweise oxidierte, d.h. mit Sauerstoff angereicherte Zwischenverbindungen enthalten) mit größerer Ausbeute. In anderen Worten, es wurden die Ausbeute und Qualität des aromatischen Carbonsäureprodukts wie Isophthalsäure und Terephthalsäure bedeutend über die derzeitigen Erwartungen der weltweiten Hersteller von IPA und PTA (gereinigte Terephthalsäure) hinaus verbessert, indem die Oxidationsreaktion mit einem Mischspeisegas, welches Sauerstoff und eine wesentliche Menge an Kohlendioxid enthält, in einem Essigsäuremedium unter relativ milden Bedingungen geführt wurde. Ein weiteres Katalysatorsystem, in welchem das Cobalt-Mangan-Brom-System zusätzlich ein Übergangsmetall oder ein Metall der Lanthanidreihe enthält, wird ebenfalls mit der vorliegenden Erfindung offenbart.
Abschließend wird erwähnt, dass diese Erfindung zum ersten Mal offenbart, dass Kohlendioxid zusammen mit Sauerstoff bei dem Oxidationsverfahren von Alkylaromaten wie para-Xylol als Co-Oxidans wirkt. Insbesondere wurde bei der vorliegenden Erfindung gefunden, dass (a) CO₂ die oxidierenden Eigenschaften von O₂ mit dem Co-Mn-Br-Katalysator zu modulieren vermag, (b) die Oxidationsgeschwindigkeit vergrößert wird (d.h., die katalytische Aktivität wird erhöht), (c) die Oxidation mehr selektiv für das Zielprodukt wird (d.h., die Selektivität wird erhöht), (d) die Verteilung des Reaktions produkts dramatisch geändert wird (d.h., es wird ein reineres Produkt gebildet), (e) viel geringere Mengen teilweise oxidierter Produkte in dem End-Säureprodukt zu finden sind (somit kann die vorliegende Erfindung bei einem Reinigungsverfahren von Rohterephthalsäure und Rohisophthalsäure verwendet werden), (f) unter identischen Reaktionsbedingungen (im Vergleich mit dem üblichen Verfahren vom MC-Typ) die zum Erzielen der gleichen Umsetzung (Aktivität) erforderliche Reaktionstemperatur viel geringer ist (in anderen Worten, es kann die gleiche Ausbeute an Produkt bei viel niedrigeren Temperaturen erzielt werden, oder es kann die Produktausbeute bei der gleichen Temperatur viel höher sein, so dass ein viel kleinerer Reaktor benötigt wird, was zu einem wirtschaftlich viel günstigerem Verfahren führt), (g) im Reaktor eine höhere Konzentration an O₂ eingesetzt werden kann, ohne dass eine Explosion oder ein Verkohlen verursacht werden (d.h., ein sicherer Betrieb ist möglich) und (h) weniger Verkohlen auftritt, was eine erhöhte Selektivität für das Hauptzielprodukt TPA fördert. Es wird vermutet, dass diese Befunde der Erzeugung einer für die Oxidationsreaktion sehr aktiven Sauerstoffspezies zuzuschreiben sind (wobei die Sauerstoffspezies mehr aktiv als diejenige ist, die durch molekularem Disauerstoff (O₂) vorgesehen wird) welche aus einem Zwischenkomplex einer Peroxocarbonatform in der gleichzeitigen Gegenwart von CO₂ und O₂ über einem Katalysator vom MC-Typ (Cobalt-Mangan-Brom) entsteht, wobei vermutet wird, dass das Peroxocarbonat die folgende Struktur aufweist
in der M Mn oder Co ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, mit den Schritten: oxidierende Umsetzung einer alkylaromatischen Verbindung oder eines teilweise oxidierten Zwischenprodukts davon mit einem Gas, welches Sauerstoff und mindestens 7 Vol.-% Kohlendioxidgas enthält, unter Verwendung eines Katalysators, welcher Cobalt, Mangan und Brom enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel des weiteren 2 bis 25 Gew.-% Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator des weiteren ein anderes Übergangsmetall oder ein Lanthanidmetall umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das andere Übergangsmetall oder das Lanthanidmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirconium, Hafnium, Cer, Molybdän, Chrom, Eisen und Wolfram.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gas 7 bis 80 Vol.-% Kohlendioxidgas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Gas 7 bis 50 Vol.-% Kohlendioxidgas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Gas kein inertes Verdünnungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die alkylaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus para-Xylol, meta-Xylol, ortho-Xylol, Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol), Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol), Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol), Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol, Dimethylnaphthalin, 4,4'-Dimethylbiphenyl und Toluol.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das teilweise oxidierte alkylaromatische Zwischenprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus para-Toluylsäure, meta-Toluylsäure, ortho-Toluylsäure, para-Tolualdehyd, meta-Tolualdehyd, ortho-Tolualdehyd, 4-Carboxybenzaldehyd, 3-Carboxybenzaldehyd und 2-Carboxybenzaldehyd.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das teilweise oxidierte alkylaromatische Zwischenprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus para-Toluylsäure, meta-Toluylsäure, 4-Carboxybenzaldehyd und 3-Carboxybenzaldehyd.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aromatische Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und Benzoesäure.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die aromatische Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kohlendioxid mit einer Gaseinblasvorrichtung in eine oder mehrere Zonen eines Reaktors in eine Gasphase oder flüssige Phase entweder periodisch, intermittierend oder kontinuierlich zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kohlendioxid mit dem Gas vermischt wird, welches ein Speisegas ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das im Reaktionsabgas verbleibende Kohlendioxid durch Kondensation rückgewonnen und zum Vorsehen des für die Oxidationsreaktion benötigten Kohlendioxids im Kreislauf rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die alkylaromatische Verbindung para-Xylol zur Herstellung der aromatischen Carbonsäure Terephthalsäure verwendet wird, und der Katalysator durch kombinieren von Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat und Bromwasserstoff hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die alkylaromatische Verbindung meta-Xylol zur Herstellung der aromatischen Carbonsäure Isophthalsäure verwendet wird, und der Katalysator durch kombinieren von Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat und Bromwasserstoff hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die alkylaromatische Verbindung ortho-Xylol zur Herstellung der aromatischen Carbonsäure Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid verwendet wird, und der Katalysator durch kombinieren von Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat und Bromwasserstoff hergestellt wird.