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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung offenbart ein verbessertes Verfahren zum Oxidieren
von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und oder deren teilweise
oxidierten Zwischenprodukten zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren. Das
Verfahren umfasst eine Flüssigphasenoxidation,
in der Gegenwart eines Katalysators aus Cobalt-Mangan-Brom und Alkalimetall
oder Erdalkalimetall in einer aliphatischen Carbonsäure mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure als Lösungsmittel, mit einem Zuführgas, welches
Sauerstoff und Kohlendioxid enthält.
Insbesondere werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise Alkalimetall-
oder Erdalkalimetalikomponenten einer oder mehrere Arten zugegeben,
und des weiteren wird zusätzlich,
falls erforderlich, ein Übergangsmetall
oder ein Metall der Lanthanidreihe in das Katalysatorsystem aus
Cobalt-Mangan-Brom
eingeführt.
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Bei
dem vorliegenden Verfahren wurde die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion
einer alkylaromatischen Substanz gegenüber der des üblichen
Verfahrens der MC-Art (d. h., einer Flüssigphasen-Oxidationsreaktion
unter Verwendung eines Cobalt-Mangan-Brom-Katalysators) beachtlich
erhöht.
Die Ausbeute und Qualität
des Carbonsäureprodukts
wurden auch durch das vorliegende Verfahren bedeutend erhöht. Z. B.
wurde Terephthalsäure
mit verbesserter Ausbeute und Reinheit hergestellt durch eine Durchführung einer
Oxidation von para- Xylol
in Gegenwart eines Katalysators, welcher zusätzliche Komponenten wie Kalium
und oder Übergangsmetall
enthielt, in Gegenwart von Kohlendioxid mit Sauerstoff unter relativ
milden Reaktionsbedingungen.
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Mit
der vorliegenden Erfindung kann hochreine Terephthalsäure oder
Isophthalsäure
durch Oxidieren von Verunreinigungen wie 4-Carboxybenzaldehyd, para-Toluylsäure, 3-Carboxybenzaldehyd
und meta-Toluylsäure
hergestellt werden, die in Rohterephthalsäure bzw. Rohisophthalsäure enthalten
sind.
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Beschreibung des verwandten
Standes der Technik
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Wie
nachstehend erläutert,
sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren gut
bekannt, die auch weitverbreitet eine gewerbliche Anwendung finden.
Zum Beispiel sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren wie
Terephthalsäure
(TPA), Isophthalsäure
(IPA), Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Naphthalindicarbonsäure,
Trimellitsäure,
Trimellitsäureanhydrid,
Trimesinsäure,
Pyromellitsäuredianhydrid,
4,4'-Biphenyldicarbonsäure und
Benzoesäure
durch Oxidieren von alkylaromatischen Verbindungen oder deren oxidierten
Zwischenprodukten in Gegenwart von Cobalt-Mangan-Brom aus alkylaromatischen Verbindungen
wie para-Xylol, para-Tolualdehyd, para-Toluylsäure, 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), meta-Xylol,
meta-Tolualdehyd, meta-Toluylsäure,
3-Carboxybenzaldehyd, ortho-Xylol, Dimethylnaphthalin, Pseudocumol
(1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol), Durol
(1,2,4,5-Tetramethylbenzol), Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol,
4,4'-Dimethylbiphenyl
und Toluol gut bekannt (zum Beispiel
US-Patente
Nrn. 2,833,816 und
5,183,933 ).
Derartige aromatische Carbonsäuren
werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyestern nach
entsprechender Reinigung wie Hydrierung usw. eingesetzt (
US-Patent Nr. 3,584,039 ).
Polyester wird auch verbreitet als Kunstfaser, Film usw. verwendet.
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Es
gab fortgesetzte Bestrebungen zur Entwicklung eines Katalysatorsystems
hoher Wirksamkeit und erhöhter
Reaktivität
für die
Herstellung von aromatischen Carbonsäuren. Die neu entwickelten
Technologien erwiesen sich jedoch nicht als praktisch aufgrund des
verstärkten
Auftretens von Nebenreaktionen, der Kosten der Katalysatoren, der
Schwierigkeiten der Durchführung
und des Ausscheidens der Katalysatoren usw.
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Verbesserungen
der Effizienz der Reaktion und des Katalysators bei der Herstellung
von aromatischen Carbonsäuren
sind sehr von Bedeutung, weil diese aufgrund der Verringerung der
Reaktionszeit und Nebenreaktionen die Produktivität, die Qualität und die
preisliche Wettbewerbsfähigkeit
verbessern. In anderen Worten, es ist hoch erstrebenswert eine Technologie
zur Erhöhung
der Effizienz der Reaktion zur Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen
und deren oxidierten Zwischenprodukten durch eine Verbesserung des
Katalysatorsystems oder anderen Reaktionsprozessen zu entwickeln.
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Es
hat viele Versuche gegeben, die Effizienz durch Zugeben eines dritten
Metallkatalysators zum Cobalt--Mangan-Brom-Katalysatorsystem, welches
das Grundkatalysatorsystem ist, zu verbessern, um die Katalysatorwirksamkeit
während
der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren zu erhöhen. Die zugegebenen Metalle
waren hauptsächlich Übergangsmetalle,
und es wurde durch Zugeben von z. B. Hafnium, Zirconium, Molybdän usw. die
Reaktivität
erhöht
(
US Patent Nr. 5,112,992 ).
Als Beispiel eines Versuchs, eine Alkalimetallkomponente zuzugeben,
wurde des weiteren ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem Alkalimetallkomponenten
wie Lithium, Natrium und Kalium einem Cobalt-Mangan-Brom-Katalysatorsystem
in Gegenwart von zwei oder drei Arten von Bromverbindungen zugegeben
wurden. Hier umfasste das Verfahren die Herstellung von Terephthalsäure in Monomerqualität durch
ein Zweistufenverfahren einer Oxidation und einer Umkristallisation
(
WO96/41791 ). Bei diesem
Verfahren besteht ein Nachteil darin, dass das Katalysaotrsystem
sehr kompliziert ist, weil für
das Katalysatorsystem Nickel dem Cobalt-Mangan-Brom zugegeben werden
muss, und weil mehr als zwei Arten von Bromverbindungen erforderlich
sind (wobei Verbindungen mit einer Ionenbindung wie auch mit einer
kovalenten Bindung erforderlich sind).
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Die
neu entwickelten Technologien erwiesen sich jedoch nicht als praktisch
aufgrund des verstärkten Auftretens
von Nebenreaktionen, der Kosten der Katalysatoren, der Schwierigkeiten
der Durchführung
und des Ausscheidens der Katalysatoren usw., obwohl es viele Versuche
gab, ein Katalysatorsystem hoher Effizienz und erhöhter Reaktivität für aromatische
Carbonsäuren
zu entwickeln.
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Andererseits
wurde ein Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft haupsächlich als
Oxidans bei der Herstellung von armatischen Carbonsäuren verwendet.
Kohlendioxid wurde aufgrund seiner chemischen Stabilität nicht
als Oxidans verwendet. Dennoch gab es bei der Forschung zur Verbesserung
der Prozesswirksamkeit einen Fall bei dem chemisch stabiles Kohlendioxid,
welches aus den Reaktionsabgasen rückgewonnen worden war, in den
Reaktor injiziert wurde, um als Wärmeübertragungsmittel zu dienen,
welches die Verteilung der während
der Reaktion erzeugten Wärme
verbessert, und um die Stabilität
des Verfahrens zu erhöhen,
indem es die problematischen Möglichkeiten
einer durch Sauerstoff erzeugten Explosion verringert, wenn reiner
Sauerstoff oder ein reinen Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein
mit Sauerstoff angereichertes Gas als Oxidans verwendet wird (
US-Patent Nr. 5,693,856 ).
Bei einigen Versuchen wurden Verfahren zur Oxidation von alkylaromatischen
Verbindungen zu aromatischen Carbonsäuren in Gegenwart von Katalysatorn,
welche Cobalt, Mangan, Brom und ein Alkalimetall enthielten, offenbart
(
JP-A-5209729 ;
JP-A-2250851 ). Nichtsdestoweniger ist
kein Fall bekannt, bei dem Kohlendioxid zur Verbesserung der Reaktionswirksamkeit
zugegeben wurde.
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Zusammenfassend
sind die Grundtechnologien einer Oxidation bei der Herstellung von
aromatischen Carbonsäuren,
insbesondere bei der TPA-Herstellung, weitgehend entwickelt worden.
Die Grundverfahrenstechnologie nähert
sich jetzt dem Punkt abnehmender Erfolge, und weitere Durchbrüche, z.
B. neue Katalysatorsysteme und Ausgangsmaterialien, und grundlegend
neue Verfahrenstechniken sind nicht zu erwarten. Von den führenden
Erzeuger von PTA (gereinigter Terephthalsäure) wird eine größere Optimierung
und Energieintegration innerhalb des gesamten Produktionskomplexes
sowie eine fortschrittlichere Steuerungstechnik erwartet. Jedoch
hat diese Erfindung, die derzeitigen allgemeinen Erwartungen übertreffend,
bei den vorstehend erwähnten
Katalysatorzusammensetzungen einen bemerkenswerten Durchbruch bei
der Erzielung einer verbesserten Katalysatoraktivität und Selektivität für aromatische
Carbonsäuren,
insbesondere PTA, under milderen Oxidationsbedingungen erbracht.
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KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Als
Folge von Untersuchungen zur Lösung
der vorstehenden Probleme haben die gegenwärtigen Erfinder bei der Herstellung
von aromatischen Carbonsäuren
dem Cobalt-Mangan-Brom-Katalysator
eine oder mehr als eine Art Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkomponente
(d. h. Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltende Reagenzien
oder Verbindungen) zugegeben, wobei nach Erfordernis ein Übergangsmetall
oder Lanthanidmetall ebenfalls zugegeben wurde. Die Erfinder fanden
auch, dass bei einer Zugabe einer geeigneten Menge von 5 bis 50%
Kohlendioxid zu dem Sauerstoff enthaltenden Gas, welches bei der
Reaktion zur Oxidierung als Oxidans zugeführt wurde, die Reaktivität nicht
nur dramatisch erhöht
wurde, sondern auch die Farbeigenschaften des Produkts zusammen
mit Verringerungen der Nebenreaktionen und der Menge an Verunreinigungen
verbessert wurden. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser
Erkenntnisse vervollständigt.
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In
Anbetracht des Vorstehenden betrifft die vorliegende Erfindung in
einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, mit
den Schritten einer oxidierenden Umsetzung einer alkylaromatischen
Verbindung oder eines teilweise oxidierten Zwischenprodukts davon
mit einem Zuführgas,
welches Sauerstoff und 5 bis 50% Kohlendioxid enthält, unter
Verwendung eines Katalysators, welcher (a) Cobalt, Mangan und Brom
und (b) ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält, die
in einem Lösungsmittel
gelöst
sind, welches eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
enthält.
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In
einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Terephthalsäure
durch oxidatives Umsetzen von para-Xylol oder para-Toluylsäure mit
den Schritten einer oxidierenden Umsetzung von para-Xylol oder para-Toluylsäure unter
Verwendung eines Zuführgases,
welches Sauerstoff und von 5 bis 50 Vol.-% des Zuführgases
an Kohlendioxid enthält,
in Gegenwart eines Katalysators, welcher durch Kombinieren von Cobaltacetattetrahydrat,
Manganacetattetrahydrat, Bromwasserstoff und Kaliumacetat hergestellt
worden ist.
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In
einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Phthalsäure
oder Phthalsäureanhydrid
durch oxidatives Umsetzen von ortho-Xylol mit den Schritten einer
oxidierenden Umsetzung von ortho-Xylol unter Verwendung eines Zuführgases,
welches Sauerstoff und von 5 bis 50 Vol.-% des Zuführgases
an Kohlendioxid enthält, in
Gegenwart eines Katalysators, welcher durch Kombinieren von Cobaltacetattetrahydrat,
Manganacetattetrahydrat, Bromwasserstoff und Kaliumacetat hergestellt
worden ist.
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In
einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zum Reinigen von Terephthalsäure-Rohprodukten oder Isophthalsäure-Rohprodukten,
welche teilweise oxidierte Zwischenprodukte von alkylaromatischen
Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, um unter Verwendung
eines vorstehend erläuterten
Verfahrens im wesentlichen reine Terephthalsäure und Isophthalsäure zu erhalten.
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In
einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure mit
den Schritten einer oxidierenden Umsetzung einer alkylaromatischen
Verbindung oder eines teilweise oxidierten Zwischenprodukts davon
mit einem Gas (z. B. ein Zuführgas
oder ein Reaktionsgas), welches Sauerstoff und mindestens 5 Vol.-%
des Gases an Kohlendioxid enthält,
unter Verwendung eines Katalysators, welcher (a) Cobalt und Mangan
und (b) ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält.
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In
einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Terephthalsäure
durch oxidatives Umsetzen von para-Xylol oder para-Toluylsäure mit
den Schritten einer oxidierenden Umsetzung von para-Xylol oder para-Toluylsäure mit
einem Gas, welches Sauerstoff und mindestens 5 Vol.-% des Gases
an Kohlendioxid enthält,
in Gegenwart eines Katalysators, welcher durch Kombinieren von Cobaltacetattetrahydrat,
Manganacetattetrahydrat, Bromwasserstoff und Kaliumacetat hergestellt
worden ist.
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In
einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch oxidatives Umsetzen
von para-Xylol oder para-Toluylsäure
mit den Schritten einer Verwendung von Kohlendioxid als Co-Oxidans
zusammen mit Sauerstoff zur oxidativen Umsetzung von para-Xylol
oder para-Toluylsäure
in Gegenwart eines Cobalt-Mangan- oder Nickel-Mangan-Katalysators,
welcher ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält, wodurch
Terephthalsäure
erzeugt wird, wobei das Kohlendioxid in der Gasphase in einer Menge
von mindestens 5 Vol.-% der Gasphase enthalten ist.
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In
einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid
durch oxidatives Umsetzen von ortho-Xylol, mit den Schritten einer
oxidativen Umsetzung von ortho-Xylol
mit einem Gas, welches Sauerstoff und mindestens 1 Vol.-% des Gases an
Kohlendioxid enthält,
in Gegenwart eines Katalysators, welcher durch Kombinieren von Cobaltacetattetrahydrat,
Manganacetattetrahydrat, Bromwasserstoff und Kaliumacetat hergestellt
worden ist.
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In
einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure mit
den Schritten einer oxidierenden Umsetzung einer alkylaromatischen
Verbindung oder eines teilweise oxidierten Zwischenprodukts davon
mit einem Gas, welches Sauerstoff und eine wirksame Menge an Kohlendioxid
enthält,
wobei die wirksame Menge eine Menge ist, welche zu einer Wirkung des
Kohlendioxids als Co-Oxidans ausreicht, unter Verwendung eines Katalysators,
welcher (a) mindestens ein Übergangsmetall
und (b) ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält, wodurch
die aromatische Carbonsäure
erzeugt wird.
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In
einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Flüssigphasen-Oxidation
mit O
2 von Alkylaromaten wie die p-, m-
und o-Xylole zu der entsprechenden Terephthalsäure, der Isophthalsäure bzw.
zu dem Phthalsäureanhydrid,
mit dem MC-Typ-Katalysator Co-Mn-Br oder einer modifizierten Form
dieses Katalysators, welcher ferner ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall
enthält,
in der Gegenwart von CO
2, z. B:
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In
einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure mit den Schritten einer
oxidierenden Umsetzung einer alkylaromatischen Verbindung oder eines
teilweise oxidierten Zwischenprodukts davon mit einem Gas, welches
Sauerstoff mit oder ohne Kohlendioxid enthält, unter Verwendung eines
Katalysators, welcher (a) mindestens ein Übergangsmetall und (b) ein
Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält. Wenn das Gas Sauerstoff
und Kohlendioxid umfasst, ist das Kohlendioxid in einer wirksamen
Menge vorhanden, (d. h. in einer Menge, welche größer als
diejenige in Luft ist und zu einer Wirkung des Kohlendioxids als
Co-Oxidans ausreicht, z. B. wie bei den nachstehenden Beispielen).
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Das
Kohlendioxid ist in einer Menge von mindestens 5 Vol.-% der Gasphase
vorhanden.
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Andere
bevorzugte Bereiche für
das Kohlendioxid umfassen mindestens 7 Vol.-% mindestens 14 Vol.-%
und mindestens 28 Vol.-% Der Katalysator kann z. B. (a) Cobalt und
Mangan (welche z. B. ohne Brom oder Nickel sein können) oder
(b) Nickel und Mangan umfassen. Wenn, des weiteren, der Katalysator
Brom umfasst, beträgt
das Molverhältnis
von Alkalimetall oder Erdalkalimetall zu Brom bevorzugt 0,001~3,
mehr bevorzugt 0,05~2 und am meisten bevorzugt 0,1~1.
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Bei
allen vorstehenden Aspekten kann der Katalysator einen üblichen
MC-Typ-Katalysator (z. B. einen Cobalt-Mangan-Brom-Katalysator) umfassen.
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In
einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zum Reinigen von Terephthalsäure-Rohprodukten oder Isophthalsäure-Rohprodukten,
welche ein teilweise oxidiertes Zwischenprodukt einer alkylaromatischen
Verbindung als Verunreinigung enthalten, um unter Verwendung eines
vorstehend erläuterten
Verfahrens im wesentlichen reine Terephthalsäure oder Isophthalsäure zu erhalten.
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In
einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren mit den Schritten (a) einer Erzielung des Produkts einer
Flüssigphasen-Oxidation
eines alkylaromatischen Kohlenstoffs unter Verwendung eines Cobalt-Mangan-Brom-Katalysators
und (b) als nachfolgendem Nachoxidationsschritt, einer Reinigung
des in dem Erzielungsschritt erhaltenen Produkts zum Entfernen von
darin enthaltenen Verunreinigungen, unter Verwendung des vorstehend
angegebenen Verfahrens.
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In
anderen Aspekten betrifft die vorliegende Erfindung (a) eine aromatische
Carbonsäure,
welche mit einem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt worden
ist, (b) einen unter Verwendung der aromatischen Carbonsäure hergestellten
Polyester und (c) ein unter Verwendung des Polyesters hergestelltes
Produkt.
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Diese
und andere Aspekte, Aufgaben, Vorteile und Merkmale der vorliegenden
Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung von
bevorzugten Ausführungsbeispielen
davon ersichtlich.
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Wenn
nicht anders angeführt,
sind in dieser Anmeldung die Konzentration von Gas in Volumen-%,
die Konzentration des Katalysators in Gewichts-ppm (bezogen auf
das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches) und die Konzentration
des Produkts in Gewichts angegeben, wobei andere nicht spezifizierte
Prozentsätze
gewichtsbezogen sind.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
aromatischen Carbonsäuren,
bei dem alkylaromatische Verbindungen oder deren oxidierte Zwischenverbindungen
einer oxidierenden Umsetzung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas
in einer aliphatischen Carbonsäure
mit 1~6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel
in Gegenwart eines Katalysators aus Cobalt-Mangan-Brom mit einer
Zugabe, falls erforderlich, eines Übergangsmetalls oder eines
Lanthanidmetalls unterzogen werden. Bei dem Verfahren werden eine oder
mehrere Arten von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkomponenten
dem Katalysatorsystem zugegeben, wobei das Verfahren auch das Merkmal
einer Zugebe von Kohlendioxid zum Sauerstoff enthaltenden Gas, welches
als Oxidans zugeführt
wird, aufweist.
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Ausgangssubstanzen,
d. h. alkylaromatische Verbindungen oder deren oxidierte Abkömmlinge,
die bei der vorliegenden Erfindung einer oxidierenden Umsetzung
unterzogen werden, sind vorzugsweise die Verbindungen des Benzols,
Naphthalins oder ähnlicher
aromatischer Verbindungen mit einer oder mehreren substituierenden
Alkylgruppen (oder einer funktionellen Gruppe mit einer oxidierten
Alkylgruppe), wie para-Xylol, para-Tolualdehyd, para-Toluylsäure, 4-Carboxybenzaldehyd,
meta-Xylol, meta-Tolualdehyd, meta-Toluylsäure, 3-Carboxybenzaldehyd,
ortho-Xylol, Dimethylnaphthalin, Pseudocumen (1,2,4-Trimethylbenzol),
Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol), Duren (1,2,4,5-Trimethylbenzol),
4,4'-Dimethylbiphenyl
und Toluol. Mehr spezifisch bevorzugte alkylaromatische Verbindungen
umfassen para-Xylol, meta-Xylol, ortho-Xylol, Pseudocumen (1,2,4-Trimethylbenzol),
Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol), Duren (1,2,4,5-Tetramethylbenzol),
Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol, Dimethylnaphthalin, 4,4'-Dimethylbiphenyl und Toluol, während die
teilweise oxidierten alkylaromatischen Abkömmlinge vorzugsweise para-Toluyl säure, meta-Toluylsäure, ortho-Toluylsäure, para-Tolualdehyd,
meta-Tolualdehyd, ortho-Tolualdehyd, 4-Carboxybenzaldehyd, 3-Carboxybenzaldehyd oder
2-Carboxybenzaldehyd und, mehr bevorzugt, 4-Carboxybenzaldehyd,
3-Carboxybenzaldehyd, para-Toluylsäure oder meta-Toluylsäure sind.
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Die
Zielsubstanzen der vorliegenden Erfindung, d. h. aromatische Carbonsäuren, sind
bevorzugt die Verbindungen des Benzols und des Naphthalins oder ähnliche
aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren substituierenden
Carbonsäuregruppen
(oder Anhydride, bei denen durch Kondensation der Carboxylgruppen
das Wasser entfernt worden ist), wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydride,
Naphthalindicarbonsäure,
Trimellitsäure,
Trimellitsäureanhydride,
Trimesinsäure,
Pyromellitsäuredianhydrid,
4,4'-Biphenyldicarbonsäure und
Benzoesäure,
und mehr bevorzugt die Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind,
die aus Terephthalsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Trimesinsäure,
Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid
und Pyromellitsäuredianhydrid
besteht, wobei die Terephthalsäure
am meisten bevorzugt ist.
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Was
den Basiskatalysator bei der vorliegenden Erfindung betrifft, wurde
ein Cobalt-Mangan-Brom-Katalysatorsystem eingesetzt. Falls erforderlich,
kann eine Übergangsmetall-
oder Lanthanidmetallkomponente zugegeben werden. In dem Basiskatalysator
beträgt
das Atomgewichtverhältnis
Mangan/Cobalt bevorzugt 0,1~10 und mehr bevorzugt 0,5~5. Das Atomgewichtsverhältnis Brom/(Mangan
+ Cobalt) beträgt
bevorzugt 0,1~10 oder mehr bevorzugt 0,5~2. Die Konzentration von
Cobalt beträgt
bevorzugt 20~10.000 ppm des Gewichts der Reaktanden (d. h. des Substituierten
(die zu oxidierende Ausgangssubstanz), des Lösungsmittels und des Katalysators)
oder mehr bevorzugt 50~1.000 ppm. Was die Bromquelle betrifft, kann
diese eine Bromverbindung wie Bromwasserstoff, Kaliumbromid, Tetrabromethan
usw. sein. Was die Quelle des Mangans und Cobalts betrifft, kann
eine Verbindung, die in Lösungsmitteln
wie Acetat, Carbonat, Acetattetrahydrat, Bromid usw. löslich ist,
eingesetzt werden; mehr bevorzugt als Quelle des Cobalts, Mangans
und Broms sind Co((OAc)2·H2O,
Mn(OAc)2·4H2O
bzw. Bromwasserstoff.
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Als Übergangsmetalle
oder Lanthanidmetalle, die falls erforderlich zuzugeben sind, werden
Verbindungen von Ce, Zr, Hf, Mo, Cr, Fe, W usw. bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von
zugegebenem Übergangsmetall
oder Lanthanidmetall/Mangan beträgt
ungefähr
0,001~1. Weiterhin kann die vorliegende Erfindung bei einer Oxidationsreaktion
mittels eines Cobalt-Mangan-Katalysators
ohne Brom sowie eines Nickel-Mangan-Brom-Katalysators angewendet werden.
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Die
bei der vorliegenden Erfindung als Zusatz verwendeten Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallkomponenten können jegliche Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallkomponenten sein. Spezifische Beispiele umfassen eine
oder mehrere Arten, die ausgewählt
sind aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und Ba, bevorzugt Na,
K und Cs und am meisten bevorzugt K. Diese zugegebenen Alkalimetalle
oder Erdalkalimetalle können
in der Form von. Verbindungen eingesetzt werden, die in den verwendeten
Lösungsmitteln
löslich
sind. Verbindungen wie Acetat, Acetathydrat, Bromid, Chlorid, Fluorid,
Iodid, Carbonat, Carboxylat, Alkoxid, Azid, Naphthenat, Oxalat,
Acetylacetonat, Hydroxid, Nitrat, Borat und Oxid sind verwendbar.
Von diesen wird eine Acetatverbindung am meisten bevorzugt. Das
Molverhältnis
von zugegebenem Alkalimetall oder Erdalkalimetall zu Brom beträgt in zweckmäßiger Weise
0,001~5, mehr bevorzugt 0,001~3, noch mehr bevorzugt 0,05~2 und
am meisten bevorzugt 0,1~1. Wenn das Molverhältnis weniger als 0,001 beträgt, ist
eine Wirkung der Zugabe von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen
nicht zu erwarten. Wenn das Molverhältnis mehr als 5 beträgt, Überwiegt eine
verlangsamende Wirkung auf die Reaktion.
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Das
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel kann aus jeglichen
aliphatischen Säuren
mit C1-C6, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Trimethylessigsäure usw.
und mehr bevorzugt aus Essigsäure
oder einer Mischung aus Essigsäure und
Wasser bestehen. Vorzugsweise umfasst das Lösungsmittel von 2 bis 25 Gew.-%
Wasser. Die Menge des Lösungsmittels
sollte das 1~10fache des Gewichts der alkylaromatischen Verbindung
oder der oxidierten Zwischenverbindung davon betragen. Des weiteren
kann die vorliegende Erfindung bei der Oxidationsreaktion in Wasser
als Lösungsmittel
angewendet werden.
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Was
das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Reaktionsgas betrifft,
kann Sauerstoff oder eine Gasmischung aus Sauerstoff und einem Inertgas
wie Stickstoff oder mehr bevorzugt eine Gasmischung aus Sauerstoff
und Kohlendioxid eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält das Reaktionsgas
oder Zuführgas
kein inertes Verdünnungsmittel.
Der Minimaldruck bei der Reaktion ist derart, dass ein Teil der
alkylaromatischen Verbindung oder des oxidierten Zwischenprodukts
davon und das Lösungsmittel
im flüssigen
Zustand gehalten werden. Der Reaktionsdruck beträgt in zweckmäßiger Weise
0–3,546375
MPa (0~35 atm) Überdruck
oder mehr bevorzugt 0,8106–3,03975
MPa (8~30 atm) Überdruck.
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Die
Menge an Kohlendioxid sollte 5~50 Vol.-% des Gases betragen. Was
die Verfahrensweise zum Zugeben von Kohlendioxid betrifft, kann
dieses entweder periodisch oder kontinuierlich in die gasförmige Phase
am oberen Teil des Reaktors oder in die flüssige Phase der Reaktanden
eingeführt
werden. (Zum Beispiel kann Kohlendioxid mit einer Gaseinblasvorrichtung
in eine oder mehrere Zonen eines Reaktors in eine Gasphase oder
flüssige
Phase entweder periodisch, intermittierend oder kontinuierlich zugegeben
werden.) Was die Verfahrensweise zum Zuführen von Kohlendioxid in den
Reaktor betrifft, kann das Kohlendioxid in das Reaktionsgas eingemischt
werden. In alternativer Weise kann die Verfahrensweise zum Rückführen des
reagierten Abgases in das Reaktionsgas zum Zweck der Nutzung des
im Abgas verbliebenen Kohlendioxids und Sauerstoffs angewendet werden.
(Zum Beipiel kann das im Reaktionsabgas verbliebene Kohlendioxid
durch Kondensation rückgewonnen
und rückgeführt werden,
um für
die Oxidationsreaktion benötigtes
Kohlendioxid vorzusehen.) Wenn es den Reaktanden in der Flüssigkeit
zugeführt
wird, kann ein Eintauchrohr usw. zum Zuführen durch ein Hindurchperlen
eingesetzt werden.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von aromatischen
Carbonsäuren
kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die angemessene
Reaktionstemperatur sollte 100~255°C, bevorzugt 175~235°C und am
meisten bevorzugt 180~210°C
betragen. Eine zu niedrige Reaktionstemperatur ist unpraktisch,
weil die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam ist. Eine zu hohe Reaktionstemperatur
ist aufgrund der übermäßigen Nebenreaktionen
unwirtschaftlich.
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Als
Reaktor kann ein allgemeiner CSTR (kontinuierlich rührender
Tank-Reaktor) oder ein LOR (Flüssigsauerstoff-Recktor)
verwendet werden, der speziell zum Vermischen von flüssigem Sauerstoff
und flüssigen Kohlenwasserstoff-Substraten
ohne nennenswertem Verlust von nicht reagiertem Sauerstoff in den überkopf liegenden
Dampfraum ausgelegt ist.
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Mit
der vorliegenden Erfindung ist bei gleicher Reaktionstemperatur
die Reaktionsdauer zur Erzielung der gleichen Umsetzung verringert.
Bei gleicher Reaktionsdauer wird bei der vorliegenden Erfindung
für eine gegebene
Umsetzung eine geringere Reaktionstemperatur benötigt. Die Produktivität und Qualität bezüglich chemischer
Verunreinigungen und Farbeigenschaften können mit der vorliegenden Erfindung
aufgrund der verringerten Nebenreaktionen verbessert werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele im
einzelnen erläutert.
Diese Beispiele sind jedoch lediglich erläuternd und sollten nicht als
die vorliegende Erfindung einschränkend aufgefasst werden. Die
Beispiele 5, 6, 9, 10, 12, 16, 17, 19 und 24 bis 30 sind erfindungsgemäße Beispiele.
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BEISPIELE
1 BIS 6: (Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von para-Xylol
bei gleichem Verbrauch an Sauerstoff – bei einem Verbrauch von 85%
der theoretischen Sauerstoffmenge, die auf Grundlage der Stöchiometrie
der erzielten Oxidationsreaktion berechnet worden war, wurde die
Oxidationsreaktion abgebrochen; die Ergebniss sind in Tabelle 1
gezeigt.)
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Beispiel 1 (als Referenz)
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In
einen Druckreaktor aus Titan wurden 200 g Reaktanden eingegeben
(d. h. Wasser, para-Xylol, Essigsäure und der Katalysator). Unter
Umrühren
wurde die Reaktionstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf 185°C erhöht. Die
Zusammensetzung der Reaktanden (d. h., das Reaktionsgemisch) wurde
eingestellt auf 7,5% Wasser, 15% para-Xylol und 77,5% Essigsäure. Der
Katalysator umfasste 100 ppm Cobalt, 200 ppm Mangan und 300 ppm
Brom, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden. Cobaltacetattetrahydrat,
Manganacetattetrahydrat und Bromwasserstoff wurden (als Katalysator)
eingesetzt. Bezüglich
der Zugabe von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wurde Kaliumacetat
zugegeben, so dass die Konzentration vom Kalium im Gesamtkatalysatorsystem
147 ppm betrug. Bei der Reaktionstemperatur von 185°C wurde Stickstoff
bis zu 1,70226 MPa (16,8 atm) zugegeben, wonach Sauerstoff sofort
zugegeben wurde, so dass die Konzentration von Sauerstoff in der
Gasphase zu 40% wurde. Bei Erreichung eines Reaktionsdrucks von
2,8371 MPa (20 atm) wurde die Menge an mit der Zeit verbrauchtem
Sauerstoff gemessen und der Sauerstoff kontinuierlich nachgeliefert,
um den gleichen Druck von 2,8371 MPa (28 atm) aufrecht zu erhalten
und die in der Oxidationsreaktion verbrauchte Sauerstoffmenge zu
kompensieren.
-
Bei
Erreichung eines Verbrauchs von 85% der theoretischen Sauerstoffmenge,
bezogen auf die Stöchiometrie
der erzielten Oxidationsreaktion (Reaktionsdauer: 63,2 Minuten),
wurde der Reaktor einem Kaltwerden überlassen, um die Reaktion
zu beenden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde einer Trennung von
Festkörper-Flüssigkeit,
wie eine Filtration, unterzogen. Der Festkörper wurde getrocknet und zusammen mit
der Mutterlauge analysiert, und es wurde die Ausbeute und Reinheit
des Produkts berechnet. Die Versuchsbedingungen, die Menge des mit
der Reaktionsdauer verbrauchten Sauerstoffs und die Ausbeute und Reinheit
des Terephthalsäure-Produkts wurden mit
denen des Vergleichsbeispiels 1 in Tabelle 1 verglichen. Die Ausbeute
des Terephthalsäure-Produkts
war ähnlich,
jedoch war die Reinheit des Produkts (80,3%) größer bei dem Versuch mit 147
ppm Kalium im Beispiel 1 als diejenige (78,2%) des Vergleichsbeispiels
1. Die Ergebnisse zeigten auch deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit
in Gegenwart von Kalium erhöht
war, wie dies der Versuch des Beispiels 1, Tabelle 1 zeigt, und
dass Nebenreaktionen wie ein Verkohlen bei dem gleichen Oxidationsversuch
verringert auftraten.
-
Beispiele 2 bis 4 (als Referenz)
-
Die
Oxidationsreaktionen von para-Xylol wurden auf identische Weise
wie im Beispiel 1 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Konzentration des zugegebenen Kaliums
auf 15 ppm, 50 ppm und 300 ppm in den Beispielen 2, 3 bzw. 4 geändert wurden.
Bei diesen Versuchen wurde eine längere Zeitdauer benötigt (72,2, 67,5
bzw. 66,2 Minuten) als bei dem Versuch des Beispiels 1 (63,2 Minuten)
mit 147 ppm Kalium, um die 85% der theoretischen Menge an Sauerstoff,
bezogen auf die Stöchio metrie
der Oxidationsreaktion, zu verbrauchen. Die Versuchsbedingungen,
die Menge an dem während
der Reaktionsdauer verbrauchten Sauerstoff und die Ausbeute und
Reinheit des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
-
Die
Ausbeute an dem Terephthalsäure-Produkt
variierte im Bereich von 58,6~60,5%, und die Reinheit desselben
Produkts verringerte sich etwas von 82,4% auf 77,9% und 77,5% mit
der Änderung
der Konzentration des Kaliums von 15 ppm im Beispiel 2 auf 50 ppm
im Beispiel 3 bzw. 300 ppm im Beispiel 4.
-
Bei
allen Versuchen mit Kalium im Beispiel 1~4 war jedoch die Geschwindigkeit
der Oxidationsreaktion erhöht,
und es waren Nebenreaktionen wie ein Verkohlen entsprechend verringert
gegenüber
dem Versuch ohne Kalium im Vergleichsbeispiel 1.
-
Beispiele 5 und 6
-
Die
Oxidationsreaktionen von para-Xylol wurden auf identische Weise
wie im Beispiel 1 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen des Kohlendioxids im
Speisegas in Beispielen 5 und 6 von 0% auf 14% bzw. 7% variiert
wurden. In anderen Worten, es bestand die Gasphase im Beispiel 5
aus 46% Stickstoff, 14% Kohlendioxid und 40% Sauerstoff, und im
Beispiel 6 aus 53% Stickstoff, 7% Kohlendioxid und 40% Sauerstoff.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zum Verbrauchen
der 85% der theoretischen Menge an Sauerstoff, bezogen auf die Stöchiometrie
der Oxidationsreaktion, wurden im Beispiel 5 60,8 Minuten und im
Beispiel 6 62,0 Minuten benötigt.
In anderen Worten, die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion erhöhte sich,
wenn p-Xylol in der flüssigen
Phase mit dem Kalium enthaltenden Katalysatorsystem oxidiert wurde,
durch die gleichzeitige Gegenwart von Kohlendioxid, das dem Sauerstoff
enthaltenden Zuführgas
beigemischt war (siehe Beispiele 5~6 im Vergleich mit Beispielen
1~4, Tabelle 1).
-
Die
in den Beispielen 5 und 6 beobachtete Geschwindigkeit der Oxidation
war gegenüber
dem Versuch im Vergleichsbeispiel 1, bei dem die Oxidation mit Sauerstoff
alleine in Abwesenheit von Kohlendioxid mit dem Katalysator ohne
Kalium erfolgte, weiter verbessert.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 1 geführt,
mit der Ausnahme, dass dem Katalysator kein Kaliumacetat zugegeben
worden war. Zum Verbrauchen der 85% der theoretischen Menge an Sauerstoff,
bezogen auf die Stöchiometrie
der Oxidationsreaktion, wurden 73,2 Minuten benötigt. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 verglichen. Die Ausbeute und Reinheit des Terephthalsäure-Produkts sind bei
dem Vergleichsbeispiel 1 ähnlich
denen im Beispiel 1. Bei dem Vergleichsversuch war jedoch mit 73,2
Minuten gegenüber
63,2 Minuten die Reaktionsgeschwindigkeit kleiner. Nebenreaktionen
wie ein Verkohlen waren bei dem Versuch des Vergleichsbeispiels
1 verstärkt
aufgetreten, wie anhand der Ergebnisse zu beurteilen ist, wonach
sowohl Kohlenmonoxid wie auch Kohlenmonoxid im Abgas geringfügig von 5,8~6,4%
auf 6,4% bzw. von 19,2~19,7% auf 19,9% erhöht waren.
-
-
BEISPIELE
7 BIS 21: (Oxidation von para-Xylol im Verlauf einer festen Zeitdauer
(60 Minuten); die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 7 (als Referenz)
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 1 geführt,
mit der Ausnahme, dass ein Druckreaktor mit einem kleineren Verhältnis Höhe/Breite
eingesetzt wurde. Die Oxidation des para-Xylol verlief 60 Minuten
unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen; dabei wurden 741,4
mmol Sauerstoff verbraucht. Ein Vergleich der Ergebnisse mit dem
Katalysatorsystem ohne Kalium (Vergleichsbeispiel 2) in der Tabelle
2 zeigt, dass die Ausbeute und die Reinheit des Terephthalsäure-Produkts
durch die Zugabe von Kaliumacetat in einer Menge von 147 ppm, bezogen
auf Kalium, bedeutend verbessert wurden.
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Beispiel 8 (als Referenz)
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde in identischer Weise wie
im Beispiel 7 geführt,
mit der Ausnahme, dass Kaliumcarbonat anstelle von Kaliumacetat
als Kaliumquelle eingesetzt wurde. Die Oxidationsreaktion verlief
in dem Katalysatorsystem, welches 147 ppm an Kalium enthielt, während einer
Zeitdauer von 60 Minuten. Die in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse
zeigen, dass 725,3 mmol Sauerstoff verbraucht wurden, und dass die
Ausbeute und Reinheit des Terephthalsäure-Produkts etwas geringer
waren als im Beispiel 7, jedoch viel besser als im Vergleichsbeispiel
2 ohne Verwendung von Kaliumacetat.
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Beispiele 9 und 10
-
Die
Oxidationsreaktionen von para-Xylol wurden auf identische Weise
wie im Beispiel 7 geführt,
mit der Ausnahme, dass Kohlendioxid dem Sauerstoff enthaltenden
Zuführgasstrom
zugegeben wurde, so dass die Konzentration des Kohlendioxids in
der Gasphase Werte von 14% bzw. 7% erreichte. In anderen Worten, es
bestand die Gasphase aus 46% Stickstoff, 14% Kohlendioxid und 14%
Sauerstoff im Beispiel 9, und 53% Stickstoff, 7% Kohlendioxid und
40% Sauerstoff im Beispiel 10. Die Oxidationsreaktion verlief in
der gleichzeitigen Gegenwart von Kohlendioxid in der angegebenen
Menge unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen während einer
Zeitdauer von 60 Minuten. Bei diesen Versuchen wurden bedeutend
größere Mengen
an Sauerstoff verbraucht, d. h. 785,3 mmol und 768,8 mmol Sauerstoff
in den Beispielen 9 bzw. 10 im Vergleich mit 741,4 mmol und 725,3
mmol in den Beispielen 7 bzw. 8, bei denen die Oxidation mit Sauerstoff
alleine in Abwesenheit von Kohlendioxid verlief. Diese Ergebnisse
beweisen eindeutig, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch die
gleichzeitige Gegenwart von Kohlendioxid im dem Kalium enthaltenden
Katalysatorsystem in bemerkenswerter Weise verbessert wird.
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Beispiel 11 (als Referenz)
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Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 7 geführt,
mit der Ausnahme, dass 26 ppm Lithium anstelle von Kalium zugegeben
wurden. Die Lithiumquelle bestand aus Lithiumnitrat. Nach 60 Minuten
der Reaktion wurde festgestellt, dass 723,0 mmol Sauerstoff verbraucht
worden waren. Die in Tabelle 2 aufgelisteten Ergebnisse zeigen,
dass Lithium als Alkalizusatz weniger wirksam als Kalium ist, aber
dass die Wirkung besser ist als im Vergleichsbeispiel 2.
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Beispiel 12
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Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 11 geführt,
mit der Ausnahme, dass Kohlendioxid zugegeben wurde, so dass die
Konzentration des Kohlendioxids im Zuführgas 14% erreichte. In anderen
Worten, es bestand die Gasphase aus 46% Stickstoff, 14% Kohlendioxid
und 40% Sauerstoff. Die Oxidation wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen
Bedingungen 60 Minuten geführt.
Es wurde festgestellt, dass während
der gleichen Reaktionsdauer mehr Sauerstoff (730,1 mmol) verbraucht
wurde als in dem Versuch des Beispiels 11 (723,0 mmol), und dass
sowohl die Ausbeute wie auch die Reinheit des Terephthalsäure-Produkts
durch die gleichzeitige Gegenwart von Kohlendioxid bemerkenswert
verbessert waren.
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Beispiel 13 (als Referenz)
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Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 7 geführt,
mit der Ausnahme, dass 86 ppm Natrium anstelle von Kalium zugegeben
waren. Die Natriumquelle bestand aus dem Acetattetrahydrat. Die
Oxidationsreaktion wurde im Verlauf einer Zeitdauer von 60 Minuten
unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen geführt. Es
wurde beobachtet, dass bei diesem Versuch 747,1 mmol Sauerstoff verbraucht
worden waren. Diese Ergebnisse zeigten, dass die Wirkung des Natriums
mit der des Kaliums vergleichbar war, obwohl in diesem Fall, bei
dem 86 ppm Natrium enthalten waren, die Ausbeute an dem erhaltenen
Terephthalsäure-Produkt
geringer war als in dem Fall, in dem eine Menge von 147 ppm Kalium
enthalten war, nämlich
55,8% gegenüber
57,8~59,2%.
-
Beispiele 14 und 15 (als Referenz)
-
Die
Oxidationsreaktionen von para-Xylol wurden auf identische Weise
wie im Beispiel 7 geführt,
mit der Ausnahme, dass in den Beispielen 14 und 15 150 ppm bzw.
499 ppm Caesium anstelle von Kalium zugegeben worden waren. Die
Caesiumquelle bestand aus Caesiumacetat. Die Oxidation war in 60
Minuten vollendet. Es wurde gefunden, dass 698,7 mmol und 724,2
mmol Sauerstoff im Beispiel 14 bzw. 15 verbraucht worden war. Die
Ergebnisse zeigen, dass die Geschwindigkeiten der Oxidation etwas
geringer waren als diejenigen in den Beispielen 7 und 8, in denen
Kalium verwendet worden war, obwohl sie deutlich höher waren als
im Vergleichsbeispiel 2, bei dem kein Kalium als Alkalizusatz im
Katalysatorsystem vorhanden war.
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Beispiele 16 und 17
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Die
Oxidationsreaktionen von para-Xylol wurden auf identische Weise
wie in den Beispielen 14 und 15 geführt, mit der Ausnahme, dass
Kohlendioxid dem Sauerstoff enthaltenden Zuführgas zugegeben worden war,
um bei den Beispielen 16 und 17 Werte von 50% bzw. 14% zu erreichen.
In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 10% Stickstoff, 50%
Kohlenmonoxid und 40% Sauerstoff im Beispiel 16, und 46% Stickstoff, 14%
Kohlenmonoxid und 40% Sauerstoff im Beispiel 17. Die Oxidation wurde
mit dem Sauerstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Zuführgas während einer
Zeitdauer von 60 Minuten unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen
geführt.
Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse offenbaren deutlich, dass
die für
die Oxidation in gleichzeitiger Gegenwart von Kohlendioxid und Sauerstoff
verbrauchten Mengen an Sauerstoff viel größer waren, als bei den Gegenbeispielen,
in denen Sauerstoff alleine verwendet wurde. Die Daten zeigen auch,
dass Caesium ein wirksamer Zusatz für die Reaktion ist, jedoch
erscheint die Wirksamkeit des Caesiums etwas geringer zu sein als
diejenige des Kaliums. Die Ausbeute und Reinheit des Terephthalsäure-Produkts
betragen 60,5~62,0% bzw. 83,2~85,4% bei der gleichzeitigen Gegenwart
von Kohlendioxid und Sauerstoff, welche Ergebnisse denen von 54,6%
bzw. 78,4% überlegen
sind, die bei dem entsprechenden System mit Sauerstoff alleine erhalten
wurden (siehe Beispiel 15).
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Beispiel 18 (als Referenz)
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Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 7 geführt,
mit der Ausnahme, dass 74 ppm Kalium und 250 ppm Caesium gleichzeitig
als Alkalizusatz zugegeben wurden. Die Quellen des Kaliums und Caesiums
bestanden aus Acetaten. Die Oxidation wurde 60 Minuten unter den
in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen geführt. Während dieser Reaktionsdauer
wurden für
die Oxidation 738,0 mmol Sauerstoff verbraucht. Aufgrund dieser
Ergebnisse kann gefolgert werden, dass eine Mischung aus Kalium
und Caesium einen wirksamen Zusatz darstellt.
-
Beispiel 19
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Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 18 geführt,
mit der Ausnahme, dass Kohlendioxid zugegeben wurde, so dass dessen
Konzentration im Speisegas 28 betrug. In amderen Worten, es bestand
die Gasphase aus 32% Stickstoff, 28% Kohlendioxid und 40% Sauerstoff.
Die Oxidationsreaktion wurde in gleichzeitiger Gegenwart von Kohlenmonoxid
und Sauerstoff während
einer Zeitdauer von 60 Minuten geführt. Die Menge an verbrauchtem
Sauerstoff wurde bei diesem Beispiel als 748,8 mmol festgestellt,
und als 738,0 mmol bei dem System des Gegenbeispiels in Abwesenheit
von Kohlenmonoxid (Beispiel 18). Infolge der Verwendung von Kohlenmonoxid
zusammen mit Sauerstoff in Gegenwart von Kalium und Caesium blieben
die Ausbeute (60,8%) und die Reinheit des Produkts (84,0%) hoch.
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Beispiel 20 (als Referenz)
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Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 7 geführt,
mit der Ausnahme, dass 91 ppm Magnesium anstelle von Kalium zugegeben
wurden. Die Quelle des Magnesiums bestand aus Magnesiumnitrathexahydrat.
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Die
bei der 60 Minuten geführten
Oxidation erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass Magnesium auch ein wirksamer
Erdalkalimetallzusatz ist. Die Menge des während der 60 Minuten Reaktionsdauer
verbrauchten Sauerstoffs wurde als 729,9 mmol gemessen, und war
größer als
diejenige (687,2 mmol), die bei dem Vergleichsversuch des Vergleichsbeispiels
2 beobachtet wurde.
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Beispiel 21
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Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 20 geführt,
mit der Ausnahme, dass Kohlendioxid zugegeben wurde, so dass dessen
Konzentration im Zuführgas
14% erreichte. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 46%
Stickstoff, 14% Kohlenmonoxid und 40% Sauerstoff. Nach 60 Minuten
der Oxidation unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wurde
festgestellt, dass 742,7 mmol Sauerstoff verbraucht worden waren,
was besser war als bei dem Vergleichsbeispiel 2 und dem Beispiel
20 in Tabelle 2 (687,2 mmol bzw. 729,9 mmol). Die Ausbeute (60,2%)
und Reinheit (82,7%) des bei diesem Versuch in gleichzeitiger Gegenwart
von Kohlendioxid zusammen mit Sauerstoff erhaltenen Terephthalsäure-Produkts
waren viel größer als
die bei dem Vergleichsversuch des Vergleichsbeispiels 2 gefundenen 45,6%
(Ausbeute) und 67,9% (Reinheit). Es wurde deutlich aufgezeigt, dass
die Geschwindigkeit der Reaktion zusammmen mit der Ausbeute and
Qualität
des Terephthalsäure-Produkts dadurch
verbessert wurden, dass die Oxidation von para-Xylol in der gleichzeitigen
Gegenwart von Kohlendioxid mit Sauerstoff unter Zugabe von Magnesium
als Erdalkalizusatz zu dem Co-Mn-Br-Katalysatorsystem geführt wurde.
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Vergleichsbeispiel 2
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 7 geführt,
mit der Ausnahme, dass sich kein Alkali- oder Erdalkalimetallzusatz
im Katalysatorsystem befand. Die Oxidation des para-Xylols fand
im Verlauf einer festgesetzten Zeitdauer von 60 Minuten unter den
in Tabelle 2 gezeigten gesteuerten Bedingungen statt. Die Menge
des während
dieser Zeitdauer verbrauchten Sauerstoffs wurde zu 687,4 mmol gemessen.
Die Ausbeute und Reinheit des Terephthalsäure-Produkts betrugen 45,6%
bzw. 67,0% wobei diese Ergebnisse als zugrunde gelegte Kontrolldaten
bei Vergleichen dienten.
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Vergleichsbeispiel 3
-
Die
Oxidation von para-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel
7 geführt,
mit der Ausnahme, dass 600 ppm Kalium anstelle von 147 ppm Kalium
als Alkalizusatz eingesetzt wurden. Der Oxidationsversuch wurde
unter den in der Tabelle 2 beschriebenen gesteuerten Bedingungen
während
einer Zeitdauer von 60 Minuten durchgeführt. Die während dieser Zeitdauer verbrauchte
Menge an Sauerstoff ergab sich zu 598,4 mmol, was als Kontrollgröße bei Vergleichen
diente. Die Ergebnisse zeigen, dass die Reaktion sehr langsam verlief
(Menge an verbrauchtem Sauerstoff: 598,4 mmol), und dass die Reinheit
des Produkts (55,1%) sehr gering war.
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Vergleichsbeispiel 4
-
Die
Oxidation von para-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel
7 geführt,
mit der Ausnahme, dass 60 ppm Nickel und 147 ppm Kalium dem Co-Mn-Br-Katalysatorsystem
in einem Essigsäuremedium
zugegeben wurden. Kaliumacetat und Nickelacetattetrahydrat wurden
in der Katalysatorlösung
gelöst,
um die Wirkung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkomponente
in Gegenwart von Nickel zu untersuchen. Die Oxidation wurde unter
den in Tabelle 2 aufgelisteten Bedingungen während einer Zeitdauer von 60
Minuten geführt.
In Verlauf dieser Reaktion wurden 586,9 mmol Sauerstoff verbraucht.
Dieses Er gebnis führte
zu dem Schluss, dass die Geschwindigkeit der Oxidation durch die
Zugabe von Nickel etwas behindert wurde (die Menge an Sauerstoff,
die mit Kalium alleine verbraucht wurde, betrug während der
gleichen Zeitdauer von 60 Minuten 741,4 mmol, siehe Beispiel 7,
Tabelle 2. Tabelle 2 Ergebnisse einer Oxidation von para-Xylol
bei gleicher Reaktionsdauer (Reaktionsdauer: 60 Minuten)
| Zusatzmetallkomp. | Zusatzmetallquelle | Konz. von
Zusatzmetallen (Gew.-ppm) | Konz. von Kohlendioxid (Vol.-%) | Menge des
verbrauchten Sauerstoffs (mmol) * | TPA-Ausbeute (Gew.-%) | Reinheit
des festen TPA (Gew.-%) | TPA
in Produkten (Gew.-%) |
Beispiel
7 | K | KOAc | 147 | 0 | 741,4 | 59,2 | 82,8 | 64,5 |
Beispiel
8 | K | K2CO3 | 147 | 0 | 725,3 | 57,8 | 78,4 | 61,1 |
Beispiel
9 | K | KOAc | 147 | 14 | 785,3 | 62,8 | 86,9 | 69,1 |
Beispiel
10 | K | KOAc | 147 | 7 | 768,8 | 62,2 | 86,1 | 68,1 |
Beispiel
11 | Li | LiNO3 | 26 | 0 | 723,0 | 56,5 | 77,8 | 59,1 |
Beispiel
12 | Li | LiNO3 | 26 | 14 | 730,1 | 59,9 | 80,3 | 63,2 |
Beispiel
13 | Na | NaOAc ·3H20. | 86 | 0 | 747,1 | 55,8 | 86,3 | 63,1 |
Beispiel
14 | Cs | CsOAc | 150 | 0 | 698,7 | - | - | - |
Beispiel
15 | Cs | CsOAc | 499 | 0 | 724,2 | 54,6 | 78,4 | 57,3 |
Beispiel
16 | Cs | CsOAc | 150 | 50 | 744,0 | 60,5 | 83,2 | 65,2 |
Beispiel
17 | Cs | CsOAc | 499 | 14 | 758,0 | 62,0 | 85,4 | 66,8 |
Beispiel
18 | K,
Cs | KOAc CsOAc | 74,250 | 0 | 738,0 | | | - |
Beispiel
19 | K,
Cs | KOAc CsOAc | 74,50 | 28 | 748,8 | 60,8 | 84,0 | 65,9 |
Beispiel
20 | Mg | Mg(NO3)2 ·6H2O | 91 | 0 | 729,9 | - | - | - |
Beispiel
21 | Mg | Mg(NO3)2 ·6H20 | 91 | 14 | 742,7 | 60,2 | 82,7 | 65,0 |
Vergleichsbeispiel 2 | - | - | - | 0 | 687,2 | 45,6 | 67,9 | 49,5 |
VergleichsBeispiel 3 | K | KOAc | 600 | 0 | 598,4 | 33,5 | 55,1 | 36,5 |
VergleichsBeispiel 4 | K,
Ni | KOAc Ni(OAc)2 · 4H20 | 147,60 | 0 | 586,9 | - | - | - |
- * Gesamter Sauerstoffverbrauch nach der
Stöchiometrie
der Oxidationsreaktion = 848 mmol
-
BEISPIELE
22 UND 23: (Oxidation von para-Xylol während einer festgesetzten Zeitdauer
(50 Minuten) in einem zusätzlich Übergangsmetalle
enthaltendem Katalysatorsystem; die Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt.)
-
Beispiel 22 (als Referenz)
-
Die
Oxidation von para-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel
7 geführt,
mit der Ausnahme, dass 30 ppm Zirconium dem Katalysator zugegeben
wurden. Die Konzentration des Kaliums wurde auf 98 ppm anstelle
von 147 ppm eingestellt. Während
der Reaktionsdauer von 50 Minuten wurden 762,8 mmol Sauerstoff verbraucht.
Bei einem Vergleich dieses Ergebnisses mit dem des Vergleichsbeispiels
5 in Tabelle 3 (737,7 mmol), ist es offensichtlich, dass das vorliegende
Katalysatorsystem aktiver ist.
-
Beispiel 23
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 22 geführt,
mit der Ausnahme, dass Kohlendioxid dem Sauerstoff enthaltenden
Speisegas in einer Menge von 14% zugegeben wurde. In anderen Worten,
es bestand die Gasphase aus 46% Stickstoff, 14% Kohlendioxid und
40% Sauerstoff. Die Oxidation verlief unter den in Tabelle 3 gezeigten
Bedingungen während
einer Zeitdauer von 50 Minuten. Es wurde gefunden, dass 779,6 mmol
Sauerstoff während
dieser Zeitdauer verbraucht wurden. Durch die Zugabe von Kohlendioxid
zusammen mit Kalium und Zirconium zu dem Co-Mn-Br-Katalysatorsystem
wurde die katalytische Aktivität
weiter erhöht.
Es ergaben sich 762,8 mmol mit Kalium alleine, und 737,7 mmol bei dem
Kontrollversuch des Vergleichsbeispiels 5 in Tabelle 3.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 22 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Reaktion ohne Zugabe von Alkali- oder
Erdalkalimetallen ablief. Kurz gesagt, es wurde die Oxidation des
para-Xylols in Abwesenheit von sowohl Kohlendioxid wie auch eines
Alkalizusatzes während einer
Zeitdauer von 50 Minuten geführt.
Die Menge des bei diesem Kontrollversuch verbrauchten Sauerstoffs ergab
sich zu 737,7 mmol, welche kleiner war als diejenige im Beispiel
22 und 23 und als Grundlage für
Vergleichszwecke dienen konnte. Tabelle 3 Ergebnisse einer Oxidation von
para-Xylol mit Katalysatorsystemen die zusätzlich ein Übergangsmetall (30 ppm Zr)
enthalten (festgesetzte Reaktionsdauer: 50 Minuten)
| Zusatzmetallkomponenten | Zusatzmetallquelle | Konzentration der
Zusatzmetalle (Gew.-ppm) | Konzentration des
Kohlendioxids (Vol.-%) | Sauerstoffverbrauch
(mmol)* |
Beispiel
22 | K,
Zr | KOAc | 98,
30 | 0 | 762,8 |
Beispiel
23 | K,
Zr | KOAc | 98,
30 | 14 | 779,6 |
Vergleichsversuch
5 | Zr | | 30 | 0 | 737,7 |
- * Stochiometrischer Gesamtsauerstoffverbrauch
der Oxidationsreaktion = 848 mmol
-
BEISPIELE
24 BIS 27: (Oxidation des para-Xylols in einem kontinuierlich arbeitenden
Reaktor (geringe Umsetzung; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.)
-
Beispiel 24 (als Referenz)
-
Die
Reaktanden und Luft als oxidierendes Zuführgas wurden in einen Druckreaktor
aus Titan mit einem Fassungsvermögen
von 10 Litern eingeführt,
um eine Oxidationsreaktion auf kontinuierliche Weise zu führen. Die
Reaktanden waren zusammengesetzt aus 4% Wasser, 15% para-Xylol und
81% Essigsäure.
Der Katalysator bestand aus 100 ppm Cobalt, 200 ppm Mangan und 300
ppm Brom, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden. Es wurden
Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat und Bromwasserstoff eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur betrug 185°C, und die Verweilzeit im Reaktor
betrug 61 Minuten. Luft wurde darin eingeführt, so dass deren Fließgeschwindigkeit
eine Menge ergab, bei welcher das Molverhältnis von Sauerstoff zu para-Xylol
3,0 betrug. Was die Zusatzalkalimetall- oder Zusatzerdalkalimetallkomponenten
betraf, wurde eine Menge an Natriumhydroxid derart eingestellt,
dass die Konzentration des Na zu 30 ppm wurde. Nach dem Erreichen
eines stationären
Betriebszustands wurde die Reaktion 8 Stunden geführt. Die
Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungen der Festkörper, welche nach dem Abkühlen und
einer Trennung von Festkörper-Flüssigkeit
erhalten wurden. Im Vergleich mit dem Fall ohne Natrium (Vergleichsbeispiel
6), zeigten diese, dass in den Produkten die Konzentration des Terephthalsäure-Produkts
erhöht
und die der para-Toluylsäure verringert
war. Des weiteren sind in der Tabelle 4 die an Sauerstoff, Kohlendioxid
und Kohlenmonoxid in dem Abgas erhaltenen Analyseergebnisse gezeigt.
Die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas nahm ab, und dies bedeutete,
dass die katalytische Aktivität
mit der Zugabe des Zusatzalkalimetalls Na anstieg. Bei einer Beurteilung
der bei gleichem Pegel des Sauerstoffverbrauchs erhaltenen Ergebnisse
geht deutlich hervor, dass auch Nebenreaktonen unterdrückt werden,
was zurückzuführen ist
auf eine Verringerung der Geschwindigkeit der Bildung von Kohlendioxid
und Kohlenmonoxid (siehe die COx/O2-Umwandlung).
-
Beispiele 25 bis 27 (als Referenz)
-
Die
Oxidation von para-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel
24 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Zusatzmetalle und deren Konzentrationen
wie in Tabelle 4 beschrieben geändert
wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 4 zusammengefasst
und werden mit dem Fall verglichen, bei dem keine Zusatzmetalle
vorhanden waren (Vergleichsbeispiel 6, Tabelle 4). Es zeigte sich,
dass die in den Produkten enthaltenen Mengen an Terephthalsäure größer waren,
während
die der para-Toluylsäure
geringer waren. Die Konzentrationen des in dem Abgas verbleibenden
Sauerstoffs waren geringer, was zeigte, dass die katalytische Aktivität sich mit
dem Zusatzalkalimetall Natrium oder Kalium vergrößerte. Der Gehalt an Terephthalsäure in den
festen Produkten vergrößerte sich
mit der Erhöhung
der Konzentration des Zusatzes von 50 ppm auf 100 ppm (siehe Beispiel
26 und 27), wogegen die Mengen sowohl der para-Toluylsäure und
auch des 4-CBA, die im Produkt enthalten waren, sich entsprechend
verringerten. Dieser Trend wird mehr auffällig, wenn die Ergebnisse dieser
Versuche mit dem des Vergleichsbeispiels 6 verglichen werden.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 24 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Reaktion ohne Zusatzmetalle erfolgte.
Bei einer Beurteilung anhand der im Abgasstrom verbleibenden Menge
an Sauerstoff und der Zusammensetzung des erhaltenen festen Produkts
kann mit Sicherheit darauf geschlossen werden, dass die Katalysatoraktivität gering
ist. Die Gehalte an Terephthalsäure und
p-Toluylsäure
in dem bei diesem Kontrollversuch erhaltenen festen Produkt betrugen
44,3% (gegen 54,5~59,3% in Beispielen 24~27, Tabelle 4) bzw. 51,3%
(gegen 36,3~40,8% in Beispielen 27~24, Tabelle 4). Tabelle 4 Ergebnisse einer Oxidation von para-Xylol
im kontinuierlich arbeitenden Reaktor (bei kleiner Umsetzung)
| Zusatzmetalle und
Konzentrationen (Gew.-ppm) | Konzentration
der festen Produkte (Gew.-%) | Konzentration
des Abgases (Vol.-%) | COx/O2-Umwandlung |
| | TPA | 4-CB | Toluylsäure | O2 | CO | CO2 | |
Beispiel 24 | Na,
30 | 54,5 | 4,7 | 40,8 | 7,68 | 0,33 | 1,04 | 1,89 |
Beispiel 25 | Na,
60 | 57,1 | 4,6 | 38,2 | 7,46 | 0,32 | 1,07 | 1,91 |
Beispiel 26 | K,
50 | 57,5 | 4,5 | 38,2 | 7,56 | 0,31 | 1,01 | 1,82 |
Beispiel 27 | K,
100 | 59,3 | 4,4 | 36,3 | 7,32 | 0,28 | 1,01 | 1,77 |
Vergleichsbeispiel
6 | - | 44,3 | 4,4 | 51,3 | 8,96 | 0,29 | 1,01 | 2,02 |
-
BEISPIEL
28: (Oxidationsreaktion von para-Xylol in einem kontinuierlich arbeitenden
Reaktor (hohe Umsetzung); die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.)
-
Beispiel 28 (als Referenz)
-
Die
Oxidation von para-Xylol wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel
24 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Reaktanden zu 4%
Wasser, 20% para-Xylol und 76% Essigsäure geändert wurde. Die Konzentrationen
von Cobalt, Mangan und Brom wurden bei den Werten von 160 ppm, 320
ppm bzw. 480 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden,
beibehalten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 195°C gehalten,
und die Fließgeschwindigkeit
der Luft wurde derart eingestellt, dass das Molverhältnis von Sauerstoff
zu dem para-Xylol
3,9 wurde. Was die Zusatzalkalimetall- oder Zusatzerdalkalimetallkomponenten betraf,
wurde Kaliumhydroxid zugegeben, so dass die Konzentration des Kaliums
70 ppm wurde. Bei einem Vergleich mit dem Fall ohne eine Alkalimetallkomponente,
(Vergleichsbeispiel 7, Tabelle 5) wird ersichtlich, dass die Menge
der Verunreinigungen in den festen Produkten verringert war, während die
Farbeigenschaften der Produkte verbessert waren. Es wurde beobachtet,
dass die Konzentration des Sauerstoffs im Abgas gleich blieb (5,7%).
Die Menge an 4-CBA im Produkt war jedoch von 0,57% auf 0,52% verringert,
und der b-Wert und die optische Dichte bei 340 nm waren ebenfalls
von 4,8 auf 4,3 bzw. von 1,0 auf 0,8 verbessert. Diese Ergebnisse
zeigen, dass die katalytische Selektivität und die Qualität des Produkts,
insbesondere die Farbeigenschaft, im Beispiel 28 gegenüber denen
des Vergleichsbeispiels 7 verbessert waren.
-
Vergleichsbeispiel 7
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Xylol wurde in der gleichen Weise wie
im Beispiel 28 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Reaktion in Abwesenheit des Kaliumzusatzes
ablief. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle 5 zusammengefasst und ergeben die Grundlage für einen
Vergleich mit denen des Beispiels 28. Tabelle 5 Ergebnisse einer Oxidation von
para-Xylol in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor (bei hoher Umsetzung)
| Zusatzmetalle und
Konzentrationen (Gew.-ppm) | Eigenschaften
der festen Produkte | Komponente des
Abgases |
| | 4-CBA (Gew.-%) | b-Wert | Optische
Dichte (bei 340 nm) | Sauerstoff (Vol.-%) |
Beispiel
28 | K,
70 | 0,52 | 4,3 | 0,8 | 5,7 |
Vergleichsbeispiel
7 | - | 0,57 | 4,8 | 1,0 | 5,7 |
-
BEISPIELE
29 UND 30: (Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von para-Toluylsäure; die Oxidationsreaktion
wurde im Verlauf einer festgesetzten Zeitspanne (40 Minuten) geführt; die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
-
Beispiel 29 (als Referenz)
-
Die
Oxidation von para-Toluylsäure
wurde auf identische Weise wie im Beispiel 7 geführt, mit der Ausnahme, dass
19,23% para-Toluylsäure
anstelle von para-Xylol eingesetzt wurden, wobei die Menge an Essigsäure 73,77%
betrug. Die Reaktion verlief während
einer Zeitdauer von 40 Minuten, und die Menge des im Versuch verbrauchten
Sauerstoffs wurde als 405,7 mmol festgestellt. Aus einem Vergleich
dieses Ergebnisses mit dem des Vergleichsbeispiels 8, Tabelle 6,
wurde ersichtlich, dass bei diesem Beispiel die katalytische Aktivität erhöht war.
-
Beispiel 30
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Toluylsäure wurde auf identische Weise
wie im Beispiel 29 geführt, mit
der Ausnahme, dass Kohlendioxid (14%) dem Sauerstoff enthaltenden
Speisegas zugegeben wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase
aus 46% Stickstoff, 14% Kohlendioxid und 40% Sauerstoff. Die Oxidation
wurde 40 Minuten unter den in Tabelle 6 gezeigten Bedingungen geführt, und
es wurden die Ergebnisse mit denen des Beispiels 29 und des Vergleichsbeispiels
8 in Tabelle 6 verglichen. Die Menge des während dieser Oxidation verbrauchten
Sauerstoffs betrug 4415,2 mmol, gegenüber 405,7 mmol wie im Beispiel 29
und 391,1 mmol wie im Vergleichsbeispiel 8 festgestellt. Die Ergebnisse
zeigten deutlich, dass die Geschwindigkeit der Oxidation von para-Toluylsäure durch
die Zugabe von Kohlendioxid zusammen mit Kalium beachtlich verbessert
wurde, und dass sie gegenüber
dem Versuch in Ab wesenheit von Kalium und Kohlendioxid im Vergleichsbeispiel
8 bedeutend weiter verbessert wurde.
-
Vergleichsbeispiel 8
-
Die
Oxidationsreaktion von para-Toluylsäure wurde in der gleichen Weise
wie im Beispiel 29 geführt, mit
der Ausnahme, dass die Reaktion ohne Zusatzmetalle geführt wurde.
Kurz gesagt, es wurde der Versuch mit nur Sauerstoff im Katalysatorsystem
ohne Kalium ausgeführt.
Die Menge des unter den in Tabelle 6 beschriebenen Bedingungen verbrauchten
Sauerstoffs wurde als 391,1 mmol gemessen. Dieser Wert sollte als zugrunde
liegender Kontrollwert für
einen Vergleich mit den in Beispielen 29 und 30 erhaltenen dienen,
um die vorteilhafte Wirkung eines Alkalimetallzusatzes sowie der
gleichzeitigen Gegenwart von Kohlendioxid in dem Sauerstoff enthaltenden
Speisegasstrom aufzuzeigen. Tabelle 6 Oxidation von para-Toluylsäure (Reaktionsdauer:
40 Minuten)
| Zusatzinetallkomponenten | Zusatzmetallquelle | Konzentration der
Zusatzmetalle (Gew.-ppm) | Konzentration des
Kohlendioxids (Vol.-%) | Sauerstoffverbrauch
(mmol)* |
Beispiel
29 | K | KOAc | 147 | 0 | 405,7 |
Beispiel
30 | K | KOAc | 147 | 14 | 415,2 |
Vergleichsversuch
5 | - | - | - | - | 391,1 |
- * Stochiometrischer Gesamtsauerstoffverbrauch
der Oxidationsreaktion : 424 mmol
-
BEISPIELE
31 UND 32: (Die Oxidation von ortho-Xylol wurde während einer
festgesetzten Zeitspanne (60 Minuten) geführt; die Ergebnisse sind in
Tabelle 7 zusammengefasst.)
-
Beispiel 31 (als Referenz)
-
Die
Oxidationsreaktion von ortho-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 7 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Menge an Kalium zu 98 ppm geändert und
ortho-Xylol anstelle von para-Xylol als Substrat verwendet wurde.
Die Oxidationsreaktion wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur
von 190°C
während einer
Zeitdauer von 60 Minuten geführt.
Die Mengen an Sauerstoff, die nach 20, 40 und 60 Minuten des Reaktionsablaufs
verbraucht worden waren, wurden aufgezeichnet; die Ergebnisse sind
in Tabelle 7 aufgelistet. Bei diesem Versuch wurden 552,8 mmol Sauerstoff
in 60 Minuten verbraucht. Es kann mit Sicherheit gefolgert werden,
dass bei dem vorliegenden Versuch die katalytische Aktivität gegenüber der
des Vergleichsbeispiels 9 erhöht
ist.
-
Beispiel 32
-
Die
Oxidationsreaktion von ortho-Xylol wurde auf identische Weise wie
im Beispiel 31 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Zugabe von Kohlendioxid derart eingestellt
wurde, dass die Konzentration von Kohlendioxid in dem Sauerstoff
enthaltenden Zuführgasstrom
14% wurde. In anderen Worten, es bestand die Gasphase aus 46% Stickstoff,
14% Kohlendioxid und 40% Sauerstoff. Es wurde festgestellt, dass
bei dem vorliegenden Versuch 589,3 mmol Sauerstoff während einer
Zeitdauer von 60 Minuten verbraucht worden waren. Dieser Wert ist
bedeutend besser als die im Beispiel 31 und im Vergleichsbeispiel
9 (552,8 mmol bzw. 533,1 mmol) erhaltenen.
-
Vergleichsbeispiel 9
-
Die
Oxidation von ortho-Xylol wurde auf identische Weise wie im Beispiel
31 geführt,
mit der Ausnahme, dass die Reaktion mit nur Sauerstoff in Abwesenheit
eines Metallzusatzes im Katalysatorsystem verlief. Es wurde gefunden,
dass 533,1 mmol Sauerstoff während
einer Reaktionsdauer von 60 Minuten verbraucht worden waren. Dies
diente als eine Kontrollgröße für einen
Vergleich mit den Ergebnissen aus Beispiel 31 und 32, um die vorteilhaften
Funktionen eines Alkalimetallzusatzes und/oder einer gleichzeitigen
Gegenwart von Kohlendioxid in dem Sauerstoff enthaltenden Zuführgasstrom
herauszustellen. Tabelle 7 Ergebnisse einer Oxidation von
ortho-Toluol (Reaktionsdauer: 60 Minuten)
| Zusatzmetallkomponenten | Quelle
der Zusatzmetalle | Konzentration
der Zusatzmetalle (Gew.-ppm) | Konzentration
des Kohlendioxids in Gasphase (Vol.-%) | Menge des
verbrauchten Sauerstoffs (mmol)* |
| | | | | 20
Min | 40
Min | 60
Min |
Beispiel
31 | K | KOAc | 98 | 0 | 375,6 | 499,5 | 552,8 |
Beispiel
32 | K | KOAc | 98 | 14 | 390,5 | 526,6 | 589,3 |
Vergleichsbeispiel
9 | - | - | - | - | 368,5 | 488,1 | 533,1 |
- * Stöchiometrischer
Gesamtsauerstoffverbrauch der Oxidationsreaktion = 848 mmol
-
Zusammenfassend
offenbart die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, bei dem alkylaromatische
Verbindungen oder teilweise oxidierte Zwischenprodukte davon mit
dem Katalysatorsystem Co-Mn-Br mit einer oder mehreren Arten Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallzusätzen in
einem Essigsäuremedium
mit einem Sauerstoffspeisegas, welches eine wesentliche Menge an
5 bis 50% Kohlendioxid enthält,
oxidiert werden.
-
Die
Oxidationsreaktionen von alkylaromatischen Substraten verlaufen
mehr selektiv mit einer viel größeren Geschwindig keit
zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureprodukten verbesserter Qualität als das übliche Oxidationsverfahren
vom MC-Typ. Die Oxidationsreaktion findet unter Bedingungen statt,
die viel milder sind als die des üblichen Verfahrens, und erzeugt
aromatische Carbonsäureprodukte
höherer
Reinheit (die weniger Verunreinigungen wie teilweise oxidierte,
d. h. mit Sauerstoff angereicherte Zwischenverbindungen und Nebenprodukte
höheren
Molekulargewichts usw. enthalten) und besserer Farbeigenschaft (mit
verbessertem b-Wert und verbesserter optischer Dichte bei 340 nm)
in größerer Ausbeute.
In anderen Worten, es wurden die Ausbeute und Qualität des aromatischen
Carbonsäureprodukts
wie Terephthalsäure
bedeutend über die
derzeitigen Erwartungen der weltweiten PTA-Hersteller hinaus verbessert, indem
die Oxidationsreaktion in einem Essigsäuremedium unter relativ milden
Bedingungen in einem Katalysatorsystem geführt wird, welches einen Alkalimetall-
und/oder Erdalkalimetallzusatz zu Co-Mn-Br enthält, wobei ein Mischzuführgas Sauerstoff mit
oder ohne eine wesentliche Menge an 5 bis 50% Kohlendioxid enthält. Ein
anderes Katalysatorsystem, in dem das Cobalt-Mangan-Brom-System zusätzlich zu
Kalium ein Übergangsmetall
oder Metall der Lanthanidreihe enthält, wird auch durch die vorliegende
Erfindung offenbart. Des weiteren kann die Oxidationsreaktion der
vorliegenden Erfindung zum Reinigen der Produkte eines üblichen
Verfahrens vom MC-Typ eingesetzt werden. Zum Beispiel kann, nachdem
das Produkt eines üblichen
Verfahrens vom MC-Typ (z. B. das Produkt einer Flüssigphasen-Oxidation
eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung eines
Cobalt-Mangan-Brom-Katalysators) erhalten worden ist, als Nachoxidationsschritt
die Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung zum Reinigen des
Produkts zur Entfernung von Verunreinigungen eingesetzt werden. Mehr
spezifisch, kann zum Beispiel die Oxidationsreaktion der vorliegenden
Erfindung zum Reinigen von Rohterephthalsäure-Produkten oder Rohisophthalsäure-Produkten,
die als Verunreinigungen teilweise oxidierte Zwischenverbindungen
enthalten, angewendet werden, um im wesentlichen reine Terephthalsäure und
Isophthalsäure
zu erhalten. Des weiteren können
die durch die Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung hergestellten
aromatischen Carbonsäuren
zur Herstellung von Polyestern oder anderen Produkten verwendet werden.
-
Abschließend wird
erwähnt,
dass durch diese Erfindung zum ersten Mal entdeckt wurde, dass Kohlendioxid
zusammen mit Sauerstoff bei dem MC-Typ-Oxidationsverfahren von Alkylaromaten
wie para-Xylol als Co-Oxidans wirkt. Diese Befunde führten zur
Herstellung von aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure in hoher
Ausbeute und von bemerkenswert verbesserter Qualität.
-
Insbesondere
wurde bei der vorliegenden Erfindung gefunden, dass (a) CO
2 die oxidierenden Eigenschaften von O
2 mit dem Co-Mn-Br-Katalysator zu ändern vermag,
(b) die Oxidationsgeschwindigkeit vergrößert wird (d. h., die katalytische
Aktivität
erhöht
wird), (c) die Oxidation mehr selektiv für das Zielprodukt wird (d.
h. erhöhte
Selektivität),
(d) die Verteilung des Reaktionsprodukts daramatisch geändert wird
(d. h. Bildung eines reineren Produkts), (e) viel geringere Mengen
teilweise oxidierter Produkte in dem End-Säureprodukt zu finden sind (somit
kann die vorliegende Erfindung für
ein Reinigungsverfahren von Rohterephthalsäure und Rohisophthalsäure verwendet
werden), (f) unter identischen Reaktionsbedingungen (im Vergleich
mit dem üblichen
Verfahren vom MC-Typ)
die zum Erzielen der gleichen Umsetzung (Aktivität) erforderliche Reaktionstemperatur
viel geringer ist (in anderen Worten, es kann die gleiche Ausbeute
an Produkt bei viel geringeren Temperaturen erzielt werden, oder
es kann die Produktausbeute bei der gleichen Temperatur viel höher sein, so
dass ein viel kleinerer Reaktor benötigt wird, was zu einem wirtschaftlich
viel günstigerem
Verfahren führt), (g)
im Reaktor eine höhere
Konzentration an O
2 eingesetzt werden kann,
ohne dass eine Explosion oder ein Verkohlen verursacht werden (d.
h. ein sicherer Betrieb ist möglich),
und (h) weniger Verkohlen auftritt, was eine erhöhte Selektivität für das Hauptzielprodukt
TPA fördert.
Es wird vermutet, dass diese Befunde der Erzeugung einer für die Oxidationsreaktion
sehr aktiven Sauerstoffspezies zugeschrieben werden können (wobei die
Sauerstoffspezies mehr aktiv als diejenige ist, die durch molekularem
Disauerstoff (O
2) vorgesehen wird), welche
aus einem Zwischenkomplex einer Peroxocarbonatform in der gleichzeitigen
Gegenwart von CO
2 und O
2 über einem
Katalysator vom MC-Typ (Cobalt-Mangan-Brom) entsteht, wobei vermutet
wird, dass das Peroxocarbonat die folgende Struktur aufweist
in der M Mn oder Co ist.
-
Die
experimentellen Ergebnisse weisen auch darauf hin, dass die gleichzeitige
Gegenwart von Alkalimetall oder Erdalkalimetall den Oxidationsmechanismus
unter Einbeziehung der vorstehenden aktiven Peroxocarbonat-Spezies
fördert.