KR100508684B1 - 방향족 카르복시산의 제조방법 - Google Patents

방향족 카르복시산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하면서 알킬방향족 화합물을 산소 함유 기체로 산화반응시켜 반응물에 대응하는 방향족 카르복시산을 제조하는데 있어서, 반응계에 브롬화사프로필암모늄염(tetrapropyl ammonium bromide, TPA-Br)과 같은 브롬화알킬암모늄염과 이산화탄소를 일정량 첨가함으로써, 종래의 코발트/망간/브롬 촉매계 반응활성을 획기적으로 향상시킬 뿐만 아니라 부산물의 생성을 저감시켜, 반응물의 알킬기 수에 대응하는 카르복시기를 가진 생성물, 즉 원하는 생성물의 수율을 극대화할 수 있는 개량된 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

방향족 카르복시산의 제조방법{The preparation method of aromatic carboxylic acids}
본 발명은 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하면서 알킬방향족 화합물을 산소 함유 기체로 산화반응시켜 반응물에 대응하는 방향족 카르복시산을 제조하는데 있어서, 반응계에 브롬화사프로필암모늄염(tetrapropylammonium bromide, TPA-Br)과 같은 브롬화알킬암모늄염과 이산화탄소를 일정량 첨가함으로써, 종래의 코발트/망간/브롬 촉매계 반응활성을 획기적으로 향상시킬 뿐만 아니라 부산물의 생성을 저감시켜, 반응물의 알킬기 수에 대응하는 카르복시기를 가진 생성물, 즉 원하는 생성물의 수율을 극대화할 수 있는 개량된 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 카르복시산의 제조시 기상 대신 액상을 처음으로 사용한 공정은 약 100 ∼ 320 ℃의 반응온도, 용매로 사용된 포화지방산을 액상으로 유지시키기 위한 압력, 그리고 포화지방산의 액상내 용해된 여러 원자가 금속들의 촉매작용에 의해 가능한 것으로 알려졌다[미국특허 제2,245,528호]. 상기 특허에 의하면, 반응 활성은 촉매 금속들 중 코발트가 가장 높았으며, 케톤이나 알데히드 화합물의 첨가에 의해 촉진되었다. 그러나, 이들은 단지 모노-, 디- 및 트리-메틸벤젠들로부터 한 개의 알킬기만이 카르복시기로 전환된 벤젠 모노카르복시산들, 즉 벤조산, 톨루산 및 디메틸 벤조산으로 전환하는 데에만 효과적이었다.
그 이후 계속적인 연구의 결과로 높은 온도와 압력하에서 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의해 알킬기의 수에 대응하는 카르복시기를 가진 방향족 카르복시산의 제조를 위하여 성공적인 촉매계가 발견되었다. 그러한 촉매계들이 브롬과 전이금속으로 조합된 촉매계이며, 특히 이들 중에서도 코발트/망간/브롬 촉매계가 테레프탈산의 제조를 위한 파라크실렌의 산화반응에 있어서 활성이 가장 큰 촉매계로 알려져 있다[미국특허 제2,833,816호]. 더 나아가 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 파라크실렌, 메타크실렌, 또는 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠)과 같은 디- 또는 트리-메틸벤젠의 산화로 그에 대응하는 벤젠 디- 또는 트리-카르복시산을 제조하는 방법이 개발되어 상업적으로 널리 적용되고 있다[미국특허 제5,041,633호, 제5,081,290호]. 이렇게 제조된 방향족 카르복시산들은 적절한 정제를 거친후 폴리에스테르 섬유, 필름 등의 물질을 제조하는 원료로 주로 사용되고 있다.
방향족 카르복시산의 제조시 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로한 종래의 기술들은 아직까지 부반응의 증가, 촉매의 가격, 운전의 용이성 및 촉매의 침전 등과 같은 측면에서 개선의 필요성들이 요구되고 있다. 더 나아가 방향족 카르복시산의 제조를 위한 반응시간의 단축은 생산성 향상 및 원가경쟁력 등을 크게 증가시킬 수 있기 때문에, 이를 목적으로 반응활성이 향상된 효율적인 촉매계의 개발이나 다른 공정상의 개선을 위한 노력이 꾸준히 진행되어 오고 있다. 그러나, 아직까지 기초 촉매계로서 코발트/망간/브롬 촉매계보다 우수한 다른 촉매계의 발견은 이루어지지 않고 있으며, 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 다른 물질들을 첨가하는 방법에 의해 반응활성을 향상시키는 방법이 꾸준히 연구되고 있다.
알킬방향족 화합물의 액상산화를 위하여 이산화탄소가 사용된 반응기술을 살펴보면, 이산화탄소는 순수 산소 또는 과량의 산소를 함유하는 기체를 산화제로 사용할 때 산소로 인한 폭발가능성 등의 문제가 야기될 수 있는 공정의 안정성을 증진시킬 목적으로 첨가된 경우가 대부분이며, 이 경우에 반응효율의 향상에는 영향을 미치지 않았던 것으로 알려져 있다[미국특허 제5,693,856호, 유럽특허 0785183A2]. 최근에 이산화탄소를 방향족 카르복시산의 제조시 반응효율의 향상을 위하여 활용하고자 한 시도가 있었는데, 그것은 코발트/망간/브롬 기초 촉매계에 이산화탄소만을 첨가하거나[한국 특허공개 2000-67444] 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중의 1종과 이산화탄소를 동시에 첨가하는 방법[한국 특허공개 2000-41507]이다. 그러나, 아직까지 반응효율을 보다 더 크게 향상시키기 위하여 이산화탄소의 효과를 증진시킬 수 있는 첨가제를 개발할 필요성이 요구되고 있다.
이에, 본 발명에서는 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 하여 알킬방향족의 액상 산화에 의해 방향족 카르복시산을 제조하고자 할 때, 이산화탄소와 브롬화사프로필암모늄염과 같은 브롬화알킬암모늄염을 함께 첨가하면, 부반응을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응시간의 단축에 의해 반응 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소와 브롬화알킬암모늄염을 겸용하여 종래의 산업공정에서 사용중인 코발트/망간/브롬 촉매에 의한 산소산화 반응을 훨씬 활성이 높고 선택도가 향상되는 산화 반응계로 향상시키는데 목적이 있다.
본 발명은 코발트/망간/브롬 촉매 하에 아세트산을 용매로 사용한 액상반응계에서 알킬방향족 화합물 및 그 부분산화 중간체를 산소 함유 기체로 산화시켜 방향족 카르복시산을 제조함에 있어서, 브롬화알킬암모늄염과 이산화탄소를 첨가시키는 방향족 카르복시산의 제조방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용한 액상반응계에서 알킬방향족 화합물을 산소 함유 기체로 산화시키는데 있어서, 반응계내로 이산화탄소와 브롬화알킬암모늄염을 일정량 첨가시킴으로써, 반응활성의 향상으로 산화반응 속도와 반응기질의 전환이 획기적으로 증가하며, 부분산화에 의한 중간체의 생성이 격감함에 따라 원하는 생성물의 선택도가 높아져 고수율로 방향족 카르복시산을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법을 첨가성분 및 반응조건별로 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다. 여기서, 첨가성분들로는 반응물인 알킬방향족 화합물 및 산소 함유 기체와, 기본 촉매로서 코발트/망간/브롬 촉매계와, 반응활성 물질로서 브롬화알킬암모늄염 및 이산화탄소가 있다.
상기 반응물로서 알킬방향족 화합물은 방향족 화합물에 하나 이상의 알킬기가 치환된 화합물을 사용한다. 그러한 예로서, 톨루엔(toluene), 오르토-크실렌(o-xylene), 메타-크실렌(m-xylene), 파라-크실렌(p-xylene), 1,3,4-트리메틸벤젠(pseudocumene), 1,3,5-트리메틸벤젠(mesitylene), 2,3,5,6-테트라메틸벤젠(durene), 메틸나프탈렌(methylnaphthalene), 디메틸나프탈렌(dimethylnaphthalene) 및 4,4'-디메틸바이페닐(4,4'-dimethylbiphenyl)과 같은 알킬방향족 화합물(alkylaromatics) 및 그 부분산화 중간체 등을 사용한다. 이러한 알킬방향족 화합물들 본 발명에 의하여 각각에 대응하는 방향족 카르복시산으로 전환된다. 즉, 상기 알킬방향족 화합물의 순서대로 각각 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메스산(trimesic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 카르복시나프탈산(carboxynaphthalic acid), 2,6-디카르복시나프탈산(2,4-dicarboxynaphthalic acid), 및 4,4'-디카르복시바이페닐(4,4'-dicarboxybiphenylic acid)로 전환된다.
또한, 상기 코발트/망간/브롬 촉매에서 망간/코발트의 바람직한 원자 중량비는 0.1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3으로 하는 것이 좋다. 브롬/(망간+코발트)의 바람직한 원자 중량비는 0.1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2로 한다. 코발트의 함량은 반응물 중량의 50 ∼ 10000 ppm이 적당하며, 100 ∼ 1000 ppm이 더욱 적당하다. 브롬원으로는 HBr, Br2, 테트라브로모에탄 및 벤질브로마이드 등 어떠한 브롬화합물도 사용할 수 있으며, 망간과 코발트원으로는 아세테이트, 카보네이트, 아세테이트 사수화물 및 브로마이드 등으로서, 사용되는 용매에 용해도를 가지는 것이면 어떤 화합물도 사용 가능하다. 그리고, 반응활성 물질로서 첨가되는 브롬화알킬암모늄염은 브롬화사메틸암모늄염(tetramethyl ammonium bromide), 브롬화사에틸암모늄염(tetraethyl ammonium bromide), 브롬화사프로필암모늄염(TPA-Br) 또는 브롬화사부틸암모늄염(tetrabutyl ammonium bromide) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 브롬화알킬암모늄염/망간의 중량비는 0.04 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1로 하는 것이 좋다. 만일, 브롬화알킬암모늄염의 함량이 상기 범위를 벗어나 양이 부족할 경우 첨가에 따른 효과가 나타나지 않으며, 과다하게 될 경우 여분의 양은 비용의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 반응기체로는 산소, 혹은 산소와 질소 같은 불활성 기체의 혼합기체가 사용될 수 있다. 상기 산소(O2)의 농도는 투입되는 전체 기체 중에서 2 ∼ 75%(v/v)이다. 또한, 반응효율의 촉진을 위하여 이산화탄소 기체가 첨가되는데, 이산화탄소의 양은 투입되는 전체 기체의 1 ∼ 90%(v/v), 바람직하게는 10 ∼ 85%(v/v)가 되도록 하는 것이 좋다. 만일, 이산화탄소의 투입량이 1%(v/v) 미만일 경우 기대하는 첨가효과를 얻을 수 없으며, 90%(v/v)를 초과할 경우 산소의 농도가 낮아져 산화반응이 원활치 않게 되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 상기 이산화탄소는 반응기 내의 기상 또는 액상에 주기적 또는 연속적으로 투입시키는데, 기상에 투입할 경우 사용되지 않은 반응 기체와 혼합하여 투입하거나, 산소 및 이산화탄소가 잔존하는 반응폐기체와 혼합하여 재순환시킨다.
본 발명의 방향족 카르복시산의 제조방법은 회분식 혹은 연속식 공정으로 수행하는 것이 모두 가능하다. 반응온도는 100 ∼ 255 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 210 ℃ 범위로 한다. 이때, 반응온도가 너무 낮을 경우에는 반응이 느려 실질적이지 못하고, 너무 높으면 부반응의 발생이 심해 비경제적이다. 반응의 압력은 반응 출발물인 알킬방향족 화합물, 이들의 산화된 중간체, 그리고 용매의 일부가 액상으로 유지될 수 있는 압력을 사용하여야 하는데, 게이지 압력으로 1 ∼ 35 atm, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 30 atm으로 한다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음의 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3에서는 파라크실렌의 산화에 의한 테레프탈산의 제조에 있어서, 목적하는 생성물(테레프탈산) 및 부분산화 중간체(파라톨루산)의 수율 및 반응활성을 비교하였다.
실시예 1
150 ml 티타늄 압력 반응기에 파라크실렌, 아세트산 및 촉매들을 채웠다. 이때, 반응물의 총량은 30.42 g이었으며, 파라크실렌과 아세트산의 조성비는 17 : 83가 되도록 하였다. 코발트/망간/브롬 촉매의 조성은 반응물 중량을 기준으로 할 때 코발트 899 ppm, 망간 1170 ppm 및 브롬 2990 ppm이 되도록 하였다. 그리고, 코발트원으로서 코발트아세테이트 4수화물을 브롬원으로서 브롬화사프로필암모늄염(TPA-Br)을 사용하였으며, 망간원으로서 망간 아세테이트 4수화물을 사용하였다. 상기 반응기에 들어 있는 혼합물을 교반시키면서 질소 분위기에서 170 ℃까지 승온시켰다. 그 후 질소의 농도가 50%가 되고, 이산화탄소 농도가 33.3%가 되도록 각각의 기체를 가한 다음, 산소농도가 16.7%가 되도록 순간적으로 산소를 가하여 반응을 시작하였다. 총 반응압력은 게이지 압력으로 12기압이 되도록 하고, 소모되는 산소의 양을 계량함과 동시에 소모되는 양만큼의 산소를 계속적으로 주입하였다. 180분의 반응 후 냉각에 의해 반응을 종료하고, 얻어진 산화물을 고액분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 산소 소모량, 그리고 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 표 1에 나타내었는데, 이산화탄소 및 TPA-Br이 첨가되지 않은 경우(비교예 3)와 비교하여 테레프탈산 수율이 40% 정도 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 이산화탄소만 첨가한 경우(비교예 1)와의 비교에 의해 TPA-Br의 첨가로 인해 반응활성 정도는 유사할지라도 원하는 생성물인 테레프탈산으로의 선택성을 크게 증가시킨다는 것을 알 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나, 코발트아세테이트 대신 코발트브로마이드를 첨가하고 TPA-Br의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 다음 표 1에 반응 조건, 산소 소모량 그리고 테레프탈산 및 파라 톨루산의 수율을 나타내었는데, 이산화탄소 및 TPA-Br이 첨가되지 않은 경우(비교예 3)와 비교하여 반응활성이 17% 향상되고 원하는 생성물인 테레프탈산으로의 수율도 크게 향상되는 것을 알 수 있었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 다음 표 1에 반응 조건, 산소 소모량 그리고 테레프탈산 및 파라 톨루산의 수율을 나타내었는데, 이산화탄소 및 TPA-Br이 첨가되지 않은 경우(비교예 3)와 비교하여 반응활성 및 수율이 비슷함을 알 수 있었다. 따라서, TPA-Br의 첨가는 이산화탄소의 첨가가 있을 경우에만 효과가 있음을 알 수 있다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소 및 TPA-Br의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 즉, 반응기체의 조성은 질소 농도가 83.3% 그리고 산소 농도가 16.7%가 되도록 하였다. 다음 표 1에 반응 조건, 산소 소모량 그리고 테레프탈산 및 파라 톨루산의 수율을 나타내었는데, 반응활성과 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율이 크게 낮음을 알 수 있었다.
파라크실렌의 산화반응 결과
구분 반응온도(℃) 반응시간(분) CO2농도(%) Br 원천 산소소모량(mmol)* 수율(mole%)
테레프탈산 파라톨루산
실시예 1 170 180 33.3 TPA-Br 97.6 57.1 30.3
비교예 1 170 180 33.3 CoBr2 97.4 34.8 36.9
2 170 180 0 TPA-Br 83.5 17.9 48.0
3 170 180 0 CoBr2 83.4 17.7 47.9
* 이론 산소 당량: 145.8mmol
다음의 실시예 2 및 비교예 4 ∼ 6에서는 파라크실렌 산화에 의한 테레프탈산의 제조에 있어서, 동일한 양의 산소를 소모하기 위하여 걸리는 시간 등을 비교하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였으나, 반응온도를 190 ℃로 하고 반응압력을 게이지 압력으로 20 기압에서 진행하였다. 반응기체의 조성은 산소가 25%, 이산화탄소가 30%, 그리고 질소가 45%가 되도록 하였으며, 이론 산소 당량의 85%가 소모되었을 때 반응을 종료하였다. 반응 종료를 위하여 54분의 반응시간이 소요되었으며, 이산화탄소와 TPA-Br이 첨가되지 않은 경우(비교예 6)와 비교하여 반응시간은 2배 정도 감소했음을 알 수 있었다. 또한, 반응시간별 산소소모량을 관찰한 결과도 반응 초기부터 산소 소모 속도가 매우 크게 증가한다는 것을 알 수 있었다. 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율도 높게 관찰되었다. 즉, 이산화탄소 및 TPA-Br을 첨가한 경우는 첨가하지 않은 경우와 비교하여 반응활성의 증진, 그리고 부반응 감소에 의한 원하는 생성물로의 수율 향상에 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 4
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였으나, TPA-Br의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 이론산소당량의 85%의 산소 소모를 위하여 84분의 반응시간이 요구되었다. 이산화탄소 및 TPA-Br이 첨가되지 않은 경우(비교예 6)와 비교하여 반응시간이 크게 감소했을 뿐만 아니라 산소소모 속도도 크게 증가하였다. 또한, 원하는 생성물인 테레프탈산으로의 수율도 증가하는 결과를 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 이론산소당량의 85%의 산소 소모를 위하여 110분의 반응시간이 요구되었다. 이산화탄소 및 TPA-Br이 첨가되지 않은 경우(비교예6)와 비교하여 별 차이가 없었다. 따라서, TPA-Br의 첨가는 이산화탄소의 존재하에서만 효과가 있을 것을 확인하였다.
비교예 6
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소와 TPA-Br의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 이때, 반응기체의 조성은 산소가 25% 그리고 질소가 75%가 되도록 하였다. 이론산소당량의 85%의 산소 소모를 위하여 110분의 반응시간이 요구되었다. 원하는 생성물인 테레프탈산으로의 수율도 가장 낮은 것으로 나타났다.
동일한 산소소모량에서의 파라크실렌의 산화반응 결과
구분 반응온도(℃) 반응시간(분)* CO2농도(%) Br 원천 반응시간별 산소소모량(mmol)** 수율(mole%)
15분 30분 45분 테레프탈산 파라톨루산
실시예 2 190 54 30.0 TPA-Br 37.9 80.8 109.3 87.3 0.9
비교예 4 190 84 30.0 CoBr2 35.1 68.1 91.1 85.4 0.0
5 190 110 0 TPA-Br 20.6 53.5 77.6 82.9 3.9
6 190 110 0 CoBr2 20.5 53.3 77.4 82.7 3.8
* 이론산소 당량의 85%의 소요시간(이론 산소당량의 85%에서 반응을 종료함) ** 이론 산소 당량: 145.8mmol
다음의 실시예 3 및 비교예 7 ∼ 9에서는 메타크실렌 산화에 의한 이소프탈산의 제조에 있어서, 생성물의 수율 및 반응활성을 비교하였다.
실시예 3
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였으나, 메타크실렌을 반응물로 사용하였고, 반응시간을 60분으로 하였다. 60분간의 반응으로 98.9 mmol의 산소를 소모하였으며, 이산화탄소와 TPA-Br이 첨가되지 않은 경우(비교예 9)와 비교하여 약 4%의 반응활성이 증가하였으며 원하는 생성물인 이소프탈산으로의 수율이 증가하였음을 알 수 있었다.
비교예 7
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으나, TPA-Br의 첨가없이 반응을 진행하였다. 60분간의 반응으로 95.7 mmol의 산소를 소모하였으며, 이산화탄소와 TPA-Br이 첨가되지 않은 경우(비교예 9)와 비교하여 반응활성 및 원하는 생성물인 이소프탈산으로의 수율이 증가하였음을 알 수 있었다.
비교예 8
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 60분간의 반응으로 95.1 mmol의 산소를 소모하였으며, 이산화탄소와 TPA-Br이 첨가되지 않은 경우(비교예 9)와 비교하여 반응활성 및 원하는 생성물인 이소프탈산으로의 수율의 차이가 거의 없었다.
비교예 9
상기 실시예 3과 동일한 방법을 제조하였으나, 이산화탄소와 TPA-Br의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 이때, 반응기체의 조성은 산소가 25%, 그리고 질소가 75%가 되도록 하였다. 60분간의 반응으로 95.0 mmol의 산소를 소모하였으며, 산소 소모량 및 원하는 생성물인 이소프탈산으로의 수율이 가장 낮은 것으로 나타났다.
메타크실렌의 산화반응 결과
구분 반응온도(℃) 반응시간(분) CO2농도(%) Br 원천 산소소모량(mmol)* 수율(mole%)
이소프탈산 메타톨루산
실시예 3 190 60 30.0 TPA-Br 99.0 54.9 21.4
비교예 11 190 60 30.0 CoBr2 95.7 53.0 17.2
12 190 60 0 TPA-Br 95.1 50.6 10.3
13 190 60 0 CoBr2 95.0 50.4 10.4
* 이론 산소 당량: 145.8mmol
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법은 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용한 액상에서 알킬방향족 화합물을 산화반응시켜 알킬기의 수에 대응하는 카르복시기를 가진 방향족 카르복시산을 제조하는 과정에서, 브롬화사프로필암모늄염과 같은 브롬화알킬암모늄염과 이산화탄소를 반응계에 동시 첨가하여 반응활성을 획기적으로 향상시킬 뿐만 아니라 부산물의 생성을 저감시켜 원하는 생성물의 수율을 극대화할 수 있으며, 부분산화 중간체를 제거하여 고순도의 방향족 카르복시산을 제조하는데 필수과정인 정제과정을 거치지 않고, 고순도의 생성물을 직접 제조할 수 있는 가능성을 제시하는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 코발트/망간/브롬 촉매 하에 아세트산을 용매로 사용하는 액상반응계에서 알킬방향족 화합물 및 그 부분산화 중간체를 산소(O2) 함유 기체로 산화시켜 방향족 카르복시산을 제조함에 있어서,
    상기 액상반응계에는 전체 반응기체 부피대비 1 ∼ 90%(v/v) 농도의 이산화탄소(CO2)와, 브롬화알킬암모늄염/망간의 중량비가 0.04 ∼ 5인 범위로 브롬화알킬암모늄염을 함유시켜 산화반응을 수행하여, 반응물로 사용되는 알킬방향족 화합물의 알킬기 개수에 대응하는 카르복시기 개수를 갖는 방향족 카르복시산 화합물의 선택도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 브롬화알킬암모늄염은 브롬화사메틸암모늄염(tetramethyl ammonium bromide), 브롬화사에틸암모늄염(tetraethyl ammonium bromide), 브롬화사프로필암모늄염(tetrapropyl ammonium bromide) 및 브롬화사부틸암모늄염(tetrabutyl ammonium bromide) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산소(O2)의 농도는 투입되는 전체 기체 중에서 2 ∼ 75%(v/v)인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬방향족 화합물은 톨루엔(toluene), 오르토-크실렌(o-xylene), 메타-크실렌(m-xylene), 파라-크실렌(p-xylene), 1,3,4-트리메틸벤젠(pseudocumene), 1,3,5-트리메틸벤젠(mesitylene), 2,3,5,6-테트라메틸벤젠(durene), 메틸나프탈렌(methylnaphthalene), 2,6-디메틸나프탈렌(dimethylnaphthalene) 및 4,4'-디메틸바이페닐(4,4'-dimethylbiphenyl) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 카르복시산은 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메스산(trimesic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 카르복시나프탈산(carboxynaphthalic acid), 2,6-디카르복시나프탈산(2,4-dicarboxynaphthalic acid) 및 4,4'-디카르복시바이페닐산(4,4'-dicarboxybiphenylic acid) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화탄소는 반응기 내의 기상 또는 액상에 주기적 또는 연속적으로 투입시키는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 기상에 투입할 경우 사용되지 않은 반응 기체와 혼합하여 투입하거나, 산소 및 이산화탄소가 잔존하는 반응폐기체와 혼합하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
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