DE1418852C

DE1418852C -

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Publication number: DE1418852C
Application number: DE19601418852
Authority: DE
Priority date: 1960-03-18
Filing date: 1960-03-18
Publication date: 1973-06-07

Description

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die gewünschte Menge Sauerstoff über einen be- werden, daß sowohl Carbonsäuren als auch Ketone stimmten Zeitraum in die Reaktionsmischung ein- während der Reaktion gebildet werden, wenn man geleitet. Nach vollzogener Reaktion werden die von Aralkylverbindungen ausgeht, die Methyl- und Carbonsäuren oder Ketone von der Reaktions- andere Alkylradikale enthalten,
mischung abgetrennt. Man verwendet dazu her- 5 Es wird vermutet, daß Cobalt, Brom und Essigkömmliche Verfahren. Das Verfahren nach der säure sich in spezifischer Weise verbinden und dadurch Erfindung läßt sich auch ununterbrochen durch- den neuartigen Katalysator der Erfindung liefern, führen, wenn man sowohl eine Aralkylverbindung Alle genannten Bestandteile sind für einen wirkungsals auch Sauerstoff fortlaufend der Lösung des vollen Katalysator wesentlich. Die Zusammensetzung Cobalt-Brom-Katalysators zusetzt. Andererseits kann io ist so entscheidend, daß der Austausch einer oder ein Teil des Katalysators in einem Teil der Mischung mehrerer Bestandteile gegen andere Elemente entanwesend sein, während er in den anderen Teil mit weder die Reaktion völlig verhindert oder wesentlich dem Reaktionspartner zugesetzt wird. Es kann also beeinträchtigt. Die katalytische Wirkung wird also Cobalt in der Essigsäure vorhanden sein und Brom erheblich eingeschränkt, wenn beträchtliche Mengen mit der Aralkylverbindung zugesetzt werden. Wird ts anderer Elemente, die gewöhnlich ausgezeichnete die Ausgangsflüssigkeit einer ersten Reaktion bei Oxydationskatalysatoren darstellen, während der Reeiner nachfolgenden weiter verwendet, dann braucht aktion anwesend sind. Beispielsweise wird die Reakder Katalysator nicht ersetzt zu werden; er kann tion in Anwesenheit von nennenswerten Mengen von fortlaufend verwendet werden. Eisen, Kupfer od. dgl. fast vollständig verhindert. Der Ausdruck »Aralkylverbindung« wird in der 20 In ähnlicher Weise hindert die Anwesenheit von vorliegenden Erfindung auf organische Verbindungen erheblichen Mengen gewisser Anionen, z. B. von bezogen, die einen aromatischen Kern besitzen, der Sulfaten, Nitraten oder Chloraten, die Wirksamkeit t wenigstens an ein Alkylradikal gebunden ist. Diese dieses eigenartigen Katalysators. Ersetzt man das ' Alkylradikale können Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- Brom durch andere Halogene, z. B. durch Chlor, oder Octylradikale sein. Der Ausdruck schließt also 25 dann enthält der Katalysator keine erkennbar größere Aralkylkohlenwasserstoffe, z. B. die Alkylbenzole und katalytische Wirkung als das Cobaltacetat, welches die verschiedenen Alkylnaphthaline, d. h. Mono-, in den bekannten Verfahren Verwendung fand. Die Di- und Tri-Benzole ein, die Alkylsubstituenten ent- Anwesenheit von nennenswerten Mengen an Jod halten, z. B. Toluol, die drei isomeren Xylole, Me- macht den Katalysator vollkommen unwirksam, sithylen und Mono-, Di-, Tri-, Tetra-Diphenyle, 30 Setzt man für die Wirkung von Cobalt und Essigdie Alkylsubstituenten enthalten, z. B. Diphenyl- säure bei der Oxydation von o-Xylol die abhängige methane, Mono-, Di-, Tri-Naphthaline, die Alkyl- Wirkungskonstante gleich eins, so besitzt Chlor in substituenten enthalten, z.B. «-Methylnaphthalin Verbindung mit Cobalt und Essigsäure ebenfalls eine oder Amylnaphthalin, ein. Außer den Kohlenwasser- abhängige Wirkungskonstante gleich der Einheit. Im stoffarten umfaßt der Ausdruck auch Aralkylver- 35 Gegensatz dazu wird bei Anwendung von Brom in bindungen, die andere Elemente außer Kohlenstoff Verbindung mit Cobalt und Essigsäure eine unge- und Wasserstoff enthalten, z. B. Sauerstoff, Schwefel wohnlich hohe relative Wirkungskonstante von 275 oder Brom. Der Ausdruck umfaßt die drei isomeren erzielt.

Toluolsäuren, Acetophenone mit Alkylsubstituenten, Das Molverhältnis von Cobalt zu Brom, für ein-Diphenylketone mit Alkylsubstituenten, z. B. p,p'-Di- 40 atomiges Brom errechnet (Br-Atomgewicht 79,916), methyldiphenylketone, Diphenylsulfone mit Alkyl- ist für die Reaktionsgeschwindigkeit wichtig. Die substituenten, z. B: ρ,ρ'-Dimethyldiphenylsulfon, usw.; besten Reaktionsgeschwindigkeiten werden erzielt, Bromtoluol, Bromtoluolsäure, usw. Der Ausdruck wenn Cobalt und Brom in annähernd gleichem MoI-λλ umfaßt ebenfalls Arylmethylverbindungen mit anderen verhältnis anwesend sind (d.h. 0,9 bis 1,1 Mol). '/ Alkylradikalen als der Methyl radikale, z.B. Äthyl- 45 Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt schnell ab, toluol, dessen andere Alkylradikalen gewöhnlich wenn das Verhältnis von Brom zu Cobalt erhöht während der Reaktion zu Ketonen oxydiert werden. wird und umgekehrt: wird das Verhältnis von Brom Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die zu Cobalt herabgesetzt und sinkt unter den Einheits-Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, ζ. B. wert, dann wird die Wirksamkeit verringert; diese o-Phthalsäure aus o-Xylol, Isophthalsäure aus m-Xy- 50 Verringerung ist zwar weniger ausgeprägt.
IqI, Terephthalsäure aus p-Xylol, Benzoesäure aus Nimmt man also ein Verhältnis von Brom zu Toluol, «-Naphthalincarbonsäure aus a-Methylnaph- Cobalt, das 1 entspricht, als eine relative Wirkungsthalin, Polycarbonsäuren aus Mesitylen-(1,3,5-Tri- konstante von 100 an, darin liefert eine Erhöhung methylbenzol), die p,p'-Dicarbonsäuren aus dem ent- des Verhältniswertes auf 1,2 eine Wirkungskonstante sprechenden p,p'-Dimethyldiphenyl, p,p'-Dimethyl- 55 von nur 20, und ein weiteres Anwachsen auf den diphenyloxyd oder ρ,ρ'-Dimethyldiphenylketon, Wert 2 beendet die Reaktion. Wird hingegen das ρ,ρ'-Dimethyldiphenyisulfon. Es soll angemerkt wer- Brom-zu-Cobalt-Verhältnis auf 0,77 verringert, so den, daß einigeCarbonsäuren mit einigen nicht ergibt sich eine abhängige Wirkungskonstante von oxydierten Methylradikalen ebenfalls während der 80, ein Absinken auf 0,38 ergibt eine Konstante Reaktion entstehen, z. B. o-, m- oder p-Toluylsäure. 60 von 50, und ein weiteres Absinken auf 0,0077 ergibt

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine Konstante von 5.

außerdem die Herstellung vieler Aralkylketone, z. B. Das Molverhältnis von Essigsäure zu Cobalt ist

o-Diacetylbenzol aus OrDiäthylbenzol, rh-Diacethyl- nach oben nicht begrenzt, so daß Essigsäure als

benzol aus m-Diäthylbenzol, p-Diacethyjbenzol aus Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet wird.

p-Diäthylbenzol, Acetophenon aus Äthylbenzol, 65 Obwohl kleine Mengen von Essigsäure zur Unter-

ρ,ρ'-Diäthyldiphenyläthern, ρ,ρ'-Diäthyldiphenylke- Stützung der Reaktion verwendet werden können,

tonen, ρ,ρ'-Diäthyldiphenylsulfonen oder α -Acetyl- z.B. in einem Morverhältnis von 2:1 zu Cobalt,

naphthalin aus α-Äthylnaphthalin. Es soll betont so empfiehlt sich die Verwendung größerer Mengen

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von Essigsäure für die Erzielung der besten Ausbeuten Das Verfahren nach der Erfindung kann bei unter-

und Reaktionsgeschwindigkeiten, insbesondere hin- atmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosichtlich der Lösungsmittelmenge. sphärischem Druck durchgeführt werden. Es wird

Der Cobaltanteil des Katalysators besteht aus jedoch kein besonderer Vorteil erreicht, wenn man zwei- oder dreiwertigen Cobaltverbindungen, ins- 5 einen anderen als den atmosphärischen Druck anbesondere Cobaltsalzen der Carbonsäuren und Co- wendet, da die Durchführung einer Reaktion bei baltbromid. Wird die Reaktion in Anwesenheit einer einem unteratmosphärischen Druck eine verhältnisgroßen Menge Essigsäure durchgeführt, dann ver- mäßig umständliche Kontrollvorrichtung erfordert, bindet sich das Cobalt, unabhängig von seiner Aus- Wird die Reaktion bei überatmosphärischem Druck gangsform in der Reaktionsmischung zu einem io ausgeführt, dann erfordert sie eine verhältnismäßig Acetat. Daher ist jedes Cobaltsalz der beschriebenen kostspielige Vorrichtung für die Durchführung des Art, das in Essigsäure löslich ist, für das Verfahren Verfahrens bei hohen Temperaturen. Da die Reaktion geeignet. Der bevorzugte Cobaltspender ist Cobalt- bei atmosphärischem Druck in befriedigender Weise acelattetrahydrat (auch als I)Co(OAc)₂ · 4 H₂0« be- verläuft, scheint es nicht vorteilhaft, sie bei erhöhtem zeichnet). Andere geeignete Cobaltkatalysatoren sind 15 Druck stattfinden zu lassen, obwohl durch Anwendie Cobaltsalze der niederen aliphatischen Säuren, dung eines überhöhten Druckes keine besonderen z. B. Coballpropionat oder Cobaltbutyrat. Außerdem Nachteile, abgesehen von den Kosten, entstehen, können die Cobaltsalze der aromatischen Carbon- Die Reaktionstemperatur für das Verfahren nach

säuren, z. B. der nach dem erfindungsgemäßen Ver- der Erfindung beträgt 80 bis 115°C. Vorzugsweise fahren hergestellten Säuren als Katalysatoren ver- 20 sollte die Reaktion bei der Rückflußtemperatur der wendet werden. Es können also Cobalttoluat, Cobalt- Reaktionsmischung durchgeführt werden. Bei der terephthalat oder Cobaltnaphthenat verwendet werden. Oxydation der Alkylseitenkette zu -einer Carbonyl-Cobaltsalze mit Anionen, die den Katalysator inakti- oder Carboxylradikalen entsteht Wasser als eines /-\ vieren, sind zu vermeiden; solche Cobaltsalze sind der Reaktionsprodukte. Es hat sich herausgestellt, V beispielsweise diejenigen, die Sulfat-, Nitrat-, Jodid-, 35 daß die Anwesenheit größerer Mengen Wassers einen Jodat- oder Chlorationen enthalten. ungünstigen Einfluß auf die Reaktion ausübt. Hat

Der Bromanteil des Katalysators wird gewöhnlich sich eine Wassermenge von mehr als 0,05 Gewichtsdurch Bromverbindungen geliefert, deren Brom leicht teilen je Teil der Essigsäure angesammelt, so wird aus der Ausgangsverbindung freigesetzt werden kann. die Reaktion weitgehend unterbunden. Daher sollte Bromcarbonsäuren, z.B. die aliphatischen Brom- 3° die Reaktion möglichst unter Wasserausschluß erfolgen säuren, wie die Bromessigsäuren, die Brompropion- und höchstens etwa 0,05 Teile Wasser je Teil der säuren oder Brombuttersäuren; die cycloaliphatischen Essigsäure vorhanden sein. Geringfügige Wasser-Carbonsäuren mit abtrennbarem Brom, wie α-Brom- mengen sind häufig erwünscht, da sie dazu dienen, cyclohexancarbonsäure; freies Brom (Br₂); Brom- das Co(OAc)₂ aufzulösen, Co(OAc)^H₂O ist leicht kohlenwasserstoffe, die Brom in der Form gebunden 35 löslich in Essigsäure, während Co(OAc)₂ nur wenig haben, daß es sich leicht aus der Ausgangsverbindung löslich ist. Co(OAc)₂ ist hingegen in Bromwasserstofffreisetzen läßt, z. B. Bromchloroform; Bromwasser- säure recht gut löslich. Der Wasserentzug während stoff oder Cobaltbromid, Man hat herausgefunden, der Reaktion läßt sich leicht durchführen, wenn, daß 1 Mol HBr je Mol Cobaltacetat einen außer- man das Wasser bei seiner Entstehung während der ordentlich wirksamen Katalysator liefert. 40 Reaktion abdestilliert. Die Einwirkung des Wassers

Die Menge an zuzuführendem Sauerstoff ist für kann auch dadurch verringert werden, daß man die Reaktion nicht entscheidend und kann nach das Verhältnis von Aralkylverbindung zum Lösungs-Wunsch variiert werden. Da der Sauerstoff die Auf- mittel niedrig wählt. Azeotrope Stoffe, z. B. Benzol gäbe hat, die Alkylradikale der Aralkylverbindung oder Heptan oder Essigsäureanhydrid, können gleichzur Carbonylradikalen zu oxydieren, hängt die Reak- 45 falls für den Wasserentzug aus der Reaktionsmischung tionsgeschwindigkeit bis zu einem gewissen Grade verwendet werden. Abgesehen davon, daß große von der Sauerstoff menge ab, die zur gegebenen Zeit Mengen von Wasser die Reaktion nachteilig beeinin der'Reaktionsmischung anwesend ist. Es ist also flüssen, bewirken sie eine gelbliche Färbung der die Reaktionsgeschwindigkeit größer bei einer größe- Reaktionsprodukte. Führt man die Reaktion unter ren Sauerstoffzufuhr als bei einer geringeren. Man 50 Ausschluß von Wasser aus, so wird die Erzeugung hat befriedigende Ergebnisse erzielen können, wenn farbloser Produkte unterstützt, der Reaktionsmischung zwischen 0,01 und 10, vor- Da die Reaktion außerordentlich schnell verläuft

zugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile Sauerstoff je Stunde und Wasser eines der Reaktionsprodukte ist, sorgt und je Teil der Aralkylverbindung zugesetzt wurden. ein schneller Wasserentzug für die Regelung der Es soll gesagt werden, daß man bei dem Verfahren 55 Oxydationsgeschwindigkeit. Eine beliebige Menge nach der Erfindung nicht nur reinen Sauerstoff als einer Aralkylverbindung ist bei der Reaktion zuOxydationsmittel verwenden kann, sondern jedes lässig, wenn der Wassergehalt der Reaktionsmischung sauerstoffhaltige Gas, dessen andere Bestandteile bei nicht mehr als 0,05 Teile des Lösungsmittels beträgt, den gegebenen Reaktionsbedingungen neutral sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Man konnte daher befriedigende Ergebnisse erzielen, 60 fahrens sind befriedigende Ergebnisse erzielt worden, wenn man Luft an Stelle von Sauerstoff für die wenn zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsteile der Aralkyl-Reaktion benutzte. Die Reaktion verläuft auch in verbindung je Teil Essigsäure in der Ausgangsgewünschtcr Weise, wenn man Mischungen aus mischung verwendet wurden. Vorzugsweise enthält Sauerstoff und neutralen Gasen, z. B. Helium, Neon, die Ausgangsmischung zwischen 0,02 und 0,3 GeXenon, Krypton oder Argon, als Verdünnungsmittel 65 wichtsteile der Aralkylverbindung je Teil Essigsäure, dem Sauerstoff zusetzte. Bei den bevorzugten Aus- Es leuchtet ein, daß das Verhältnis von Aralkylverführungsbcispiclcn für die Erfindung wird entweder bindung zu Essigsäure sich während der Reaktion Sauerstoff oder Luft als Oxydationsmittel verwendet. ständig verändert, da die Aralkylverbindung zur

entsprechenden Carbonsäure oder zum Keton oxydiert wird. Es ist möglieh, den Wassergehalt dadurch zu verringern, daß man die Aralkylverbindung allmählich der Reaktionsmischung zusetzt.

Wie bereits erwähnt wurde, sind die Erzeugnisse, welche durch die erfindungsgemäße Oxydation erhalten werden, von der jeweils zu oxydierenden Aralkylverbindung abhängig. Werden Arylmethylverbindungen oxydiert, dann werden in erster Linie aromatische Carbonsäuren gebildet. Werden andere Aralkylverbindungen oxydiert, so werden vorwiegend Arylketone geliefert. Wenn die Aralkylverbindungen sowohl Methyl- als auch andere Alkylreste enthalten, dann enthalten die entstandenen Erzeugnisse sowohl Ketone als auch Carbonsäuren.

Ein Merkmal der Erfindung ist die ungewöhnlich schnelle und eigenartige Reaktion von Sauerstoff auf die a-Methylenradikale der Aralkylverbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom.an der Alkylseitenkette, so daß gute Ausbeuten an Aralkylketonen geliefert werden. Wird beispielsweise Äthylbenzol erfindungsgemäß oxydiert, dann erhält man wenig- * stens eine 80- bis 90%'ge Umwandlung in Aceto- ■·* phenon. Einige Ketone sind indessen stärker anfällig als andere für eine weitere Oxydation zu Carbonsäuren. Mit zunehmender Länge der Alkylradikalen werden die entsprechenden Ketone leichter in Carbonsäuren umgewandelt. Es wird beispielsweise bei der Oxydation von Propylbenzol eine geringere Ausbeute an Propiophenon und eine bessere Ausbeute an Benzoesäure erhalten, wenn man diese Ausbeute mit derjenigen vergleicht, die Äthylbenzol hinsichtlich Acetophenon und Benzoesäure liefert, obwohl Acetophenon unter den angegebenen Reaktionsbedingungen beständig ist.

Es ist gelegentlich erwünscht, daß die Bildung von Carbonsäuren durch eine weitere Oxydation der bei der Reaktion entstandenen Ketone gewährleistet ist. Es mag beispielsweise bei der Reaktion der handelsüblichen Mischungen, die sowohl Äthylbenzol als auch Xylole enthalten, die Anwesenheit von Acetophenon unerwünscht sein, da es als schädlicher Bestandteil abgesondert werden muß. Man ^ sollte also vorzugsweise andere Alkylbenzole oder / Methylbenzole zu Carbonsäuren oxydieren.

Es ist möglich, die weitere Oxydation der Ketone zu Carbonsäuren zu fördern, indem man Ozon gleichzeitig mit Sauerstoff in die Reaktionsmischung einleitet. Die Reaktion nach der Erfindung kann also Aralkylverbindungen entweder zu Ketonen oder zu Carbonsäuren umwandeln und ist demzufolge vielseitiger als die bekannten Verfahren. Außerdem ist das Verfahren nach der Erfindung den bekannten Verfahren darin überlegen, daß große Ausbeuten von Carbonsäuren oder Ketonen bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden können.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführiingsform des Verfahrens wird eine Mischung aus Ozon und Sauerstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet, die dadurch hergestellt wird, daß man Sauerstoff durch einen der bekannten Ozonerzeuger schickt. Der Ozonerzeuger liefert gewöhnlich solche Mengen Ozon aus dem Sauerstoff, daß die Konzentration des Ozons zwischen etwa 12 und 14 Gewichtsprozent liegt; die Konzentration von Ozon zu Sauerstoff ist nicht entscheidend. Es sollte allerdings eine solche Menge Ozon zugeführt werden, welche die gewünschte Umwandlung der Ketone in Karbonsäuren gewährleistet. Um eine vollständige" Umwandlung zu erzielen, sollte wenigstens 1 Mol Ozon je Alkylrest der Aralkylverbindung zugesetzt werden.

Die nachstehend angeführten Ausführungsbeispiele dienen zur eingehenden Erläuterung der Erfindung.

Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, so beziehen sich alle Angaben auf Gewichtseinheiten.

Die Ausführungsbeispiele wurden nach dem unten

angegebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt.

ίο Eine Aralkylverbindung und ein Lösungsmittel, das den Katalysator enthält, wurden unter heftigem . Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben, welches auf die Reaktionstemperatur erwärmt worden war. Gleichzeitig wurde Sauerstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das Wasser, das sich durch die Oxydation der Aralkylverbindung bildete, wurde während der Reaktion abdestilliert, wenn nicht die Reaktion bei Temperaturen unter etwa 100° C in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid, das das Wasser entzog, durchgeführt wurde.

Abweichungen von diesem Verfahren werden in den einzelnen Ausführungsbeispielen angegeben. Bei allen Ausführungsbeispieten wurde, wenn nicht ausdrücklich vermerkt, Co(OAc)₂ · H₂O als Spender für den Kobalt verwendet, und Bromwasserstoff lieferte das Brom. Eisessig wurde für die Beispiele verwendet. In einigen Fällen, die besonders erwähnt werden, wurde die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, so daß die Sauerstoffabsorption genau gemessen werden konnte.

Die Erzeugnisse nach der Erfindung wurden durch die üblichen Verfahren abgetrennt. Wurden aromatische Carbonsäuren gebildet, dann ließ man die Reaktionsmischung nach beendeter Reaktion auf Zimmertemperatur abkühlen. Die ausgefällte aromatische Carbonsäure wurde dann abfiltriert.

Etwa in der Lösung zurückgebliebene aromatische Carbonsäuren wurden durch Verdampfen des größten Teils der Essigsäure, Extrahieren des entstandenen Konzentrats mit Chloroform zur Trennung der Monocarbonsäuren von den Dicarbonsäuren in der Lösung und nachfolgendes Verdampfen des Chloroforms, das die Monocarbonsäuren lieferte, gewonnen. Der nach dem Extrahieren mit Chloroform verbleibende Rückstand wurde mit einer geringen Menge wäßriger Salzsäure gewaschen, wodurch die Cobaltsalze ausgewaschen wurden. Die Dicarbonsäuren wurden abfiltriert.

Die Ketone wurden durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser, Extrahieren der wäßrigen Lösung mit Äther, wodurch Carbonsäuren und Ketone entzogen werden, Extrahieren der Ätherlösung mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, wodurch die Carbonsäuren abgetrennt wurden, und mit Hilfe der üblichen Verfahren, z. B. Destillation, durch Bildung unlöslicher Abkömmlinge, z. B. 2,4-Dinitrophenylhydrozone, gewonnen.

Beispiele 1 bis 15

In den folgenden Ausführungsbeispielen ist die Konzentration (in Mol) von Brom aus einatomigem Brom (Br-Atömgewicht 79,916) errechnet.

Die in Tabelle I aufgeführten Beispiele zeigen, wie die verschiedenen Konzentrationen von Cobalt und Brom in Essigsäure die Oxydationsgeschwindigkeit von o-Xylol beeinflussen. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei Anwendung von Essigsäure als Ltfsimgs-

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mittel, welche 0,1 MoI im Verhältnis zu Cobalt und Brom darstellte, wurde willkürlich als ein Wert von 100 angesetzt und damit eine Vergleichsmöglichkeit hergestellt. Bei der Durchführung der Beispiele wurden o-Xylol, Essigsäure, Kobalt und Brom gemischt und auf etwa. 90 bis 95°C erwärmt, während eine bestimmte Menge Sauerstoff eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, so daß der absorbierte Sauerstoff genau gemessen werden konnte und die Zufuhr auf den absorbierten Sauerstoff abgestimmt wurde. Da die Reaktion bei 90 bis 95°C durchgeführt wurde, wurde das Wasser nicht der Reaktionsmischung entzogen; aber die entstehende Wassermenge wurde dadurch verringert, daß das Verhältnis von o-Xylol zu Essigsäure sehr niedrig gehalten wurde, d. h. 1,06 zu 100 (0,1 Mol in Essigsäure). Die Ergebnisse werden in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1
Einfluß der Katalysatorkonzentration

Beispiel	Mol-Konzentration des Katalysators in Essigsäure	Br	Abhängige Geschwindig keitskonstante
	Co	0,077
Iv	0,3	0,2	85
2*	0,1	0,12	0
3	0,1	, 0,10	20
4v	0,1	0,092	100
5v	0,1	0,077	95
6>'	0,1	0,038	80
7v	0,1	0,077	50
8	0,1	0,00077	17
9	0,1	0,038	5
10	0,05	0,0154	12
11	0,02	0,0077	1
12	0,01	0

wurde willkürlich mit dem Wert 1 bezeichnet. Bei allen Beispielen war der Cobaltspender Cobaltacetattetrahydrat (Co(OAc)₂ · 4 H₂O). Konzentrierte Salzsäure (HCl) stellte die Quelle für das Chlor dar, und Bromwasserstoff lieferte das Brom. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurden Äthylbenzol, Essigsäure und Co(OAc)₂ ■ 4 H₂O allein, oder in Verbindung mit HCl oder HBr, gemischt und auf etwa 90 bis 95°C erwärmt, während eine bestimmte Menge

ίο Sauerstoff in das System eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde in einem geschlossenen System durchgeführt, so daß die Sauerstoffabsorption genau festgestellt werden konnte, da die Oxydationsgeschwindigkeit von dem absorbierten Sauerstoff abhängig war. Da die Reaktionen bei 90 bis 95⁰C durchgeführt wurden, brauchte das Wasser nicht aus der Reaktionsmrschung entzogen werden; aber die entstehende Wassermenge wurde dadurch verringert, daß man das Verhältnis, von Äthylbenzol zu Essigsäure sehr niedrig wählte, d.h. 1,06:100, 0,1 Mol in Essigsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle ΓΙ zusammengestellt:

Tabelle Il

Beispiel	Katalysator	Mol-Konzen tration des Katalysators in Essigsäure	Abhängige Geschwindig keitskonstante
13 14 15	Co(OAc)₂ · 4 H₂O Co(OAc)₂ · 4 H₂O HCl Co(OAc)₂ · 4 H₂O HBr	0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	1 1:3 275

* CoBr₂ · 6H₂O war der Spender von Cobalt und Brom. " Die absorbierte SauerstofTmenge zeigte die vollständige Umwandlung von o-Xylol in o-Phthalsäure an.

Man kann aus Tabelle I ersehen, daß ein Katalysator, der ein Verhältnis von Brom zu Cobalt mit dem Wert 2 besitzt,- keine nennenswerte Wirkung ausübt. Man kann außerdem feststellen, daß die günstigsten Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, wenn dieses Verhältnis¹ annähernd gleich ist, und daß die Reaktionsgeschwindigkeit schnell abnimmt, wenn dieses Verhältnis anwächst. Nimmt hingegen das Verhältnis von Brom zu Cobalt ab und sinkt unter den Wert 1, dann nimmt auch die katalytische Wirkung ab, obwohl dieser Abfall weniger stark ausgeprägt ist. Es kann außerdem festgestellt werden, daß geringe Oxydationsgeschwindigkeiten auftreten, wenn die Katalysatorkonzentration unter 0,1 Mol absinkt.

Die Ausführungsbeispiele der Tabelle Il zeigen, daß die Geschwindigkeit, mit der eine Aralkylverbindung mit mehr als einem Kohlenstoffatom an der Alkylseitenkette, z. B. Äthylbenzol durch den Katalysator nach der Erfindung zu einem Keton oxydiert wird, im Gegensatz zum Ergebnis bei Verwendung von Cobalt allein oder einem Katalysator, in dem Brom durch Chlor ersetzt wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel, die 0,1 Mol des Cobalts betrug,

Aus den abhängigen Geschwindigkeitskonstanten der Tabelle II läßt sich ersehen, daß der Katalysator nach der Erfindung einzigartig ist, da weder Cobalt allein noch ein Katalysator, der an Stelle von Brom ein verwandtes Element, z. B. Chlor enthält, eine erhebliche katalytische Wirkung bei der Reaktion ausübt. Die Tatsache, daß lediglich 1 Mol Sauerstoff je Mol Äthylbenzol in Beispiel 15 verbraucht wurde, zeigt an, daß das Äthylbenzol in Acetophenon umgewandelt wurde und daß die Reaktion abbrach, wenn das Keton entstanden war.

B e i s ρ i e 1 16

Dieses Beispiel ergibt die gute Ausbeute an ö-Phthalsäure, die durch Oxydation von o-Xylol gehalten wird, einer Verbindung, die sich durch die bekannten Verfahren mit Hilfe eines Cobaltkatalysators nur schwer mit guter Ausbeute oxydieren ließ. Dieses Beispiel beschreibt außerdem, daß das Xylol fortlaufend zugesetzt werden kann und daß Essigsäure als Lösungsmittel, welches den Cobalt-Brom-Katalysator nach der Erfindung enthält, erneut verwendet werden kann.

200 Teile Essigsäure, die 0,1 Mol Kobaltionen enthalten, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf die Rückflußtemperatur erhitzt, die etwa 110⁰C betrug. Eine Lösung von 10 Teilen o-Xylol in 125 Teilen Essigsäure wurden innerhalb von 90 Minuten der Reaktionsmischung beigegeben, in die 70 Teile Sauerstoff je Stunde eingeleitet wurden. Die Sauerstoffzufuhr wurde insgesamt 5,-5 Stunden lang aufrechterhalten. Das durch die Oxydation des

Xylols entstandene Wasser wurde während der Reaktion abdestilliert. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Carbonsäureniederschlag abfiltriert. . .

Die Ausgangsflüssigkeit wurde für ein zweites Verfahren weiterverwendet, in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf die Rückflußtemperatur erhitzt und 88 Teile o-Xylol in 100 Teilen Essigsäure innerhalb

j von 100 Minuten zugesetzt, während 5,5 Stunden

lang Sauerstoff in die .Reaktionsmischung geleitet wurde, und zwar 70 Teile je Stunde. Nach Ablauf dieser Zeit ließ man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, und 118,5 Teile o-Phthalsäure, die sich niedergeschlagen hatten, wurden abfiltriert. Die Ausgangsflüssigkeit wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Aus der Chloroformlösung erhielt man 14.7 Teile o-Toluolsäure durch Verdampfen des Lö-

j sungsmittels. Der Rückstand ergab nach Behandlung

mit einer kleinen Menge Wasser und konzentrierter Salzsäure, so daß die Cobaltsalze gelöst wurden.

26,7 Teile o-Phthalsäure. Aus dem Destillat, das i während beider Verfahren gesammelt worden war, wurden 9 Teile. o-Xylol zurückgewonnen. Die Gesamtausbeute an o-Phthalsäure betrug 142 Teile. Die Ausbeute an o-Phthalsäure betrug 83%, wenn'man das o-Xylol, das bei der Reaktion anwesend war, zum Vergleich heranzieht. Die Ausbeute an o-Toluylsäure betrug 6,2%, die Gesamtausbeute an Säuren 98%·

B e i s ρ i e 1 17

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Bromchloroform als Spender für das Brom des Katalysators.

Eine Reaktionsmischung aus 10,6 Teilen p-Xylol und 200 Teilen Essigsäure, 0,1 Mol im Verhältnis zu Cobalt und 0,05 Mol im Verhältnis zu Brom (Bromchloroform), wurde in einem Reaktionsgefäß bis zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde Sauerstoff (43 Teile je Stunde) 2,3 Stunden lang in die Reaktionsmischung eingeführt. Das Wasser, das sich durch die Oxydation des Xylols gebildet hatte, wurde ι während der Reaktion abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 13 Teile Terephthalsäure (78 % eingesetzten Xylols) wurden abgetrennt. Der Rückstand des Xylols wurde zu p-Toluylsäure umgewandelt, die in der Ausgangsflüssigkeit löslich ist.

B e i s ρ i e 1 18

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung aromatischer Carbonsäuren und Ketone aus einer Mischung von o- und m-Xylolen und Äthylbenzolen.

Eine Reaktionsmischung aus 10 Teilen o-XyloJ, 20 Teilen m-Xylol und 525 Teilen Essigsaure, die ein Verhältnis von 0,1 Mol zu Cobalt und Brom besaß, wurde bis zum Rückfluß erwärmt und Sauer stoff (68 Teile je Stunde) 2,75 Stunden tang in die Mischung eingeleitet. Das Wässer, das; sich durch die Oxydation gebildet hatte, wurde während der Reaktion abdestilliert. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein Niederschlag von 41 Teilen einer Mischung von Phthalsäuren abfiltriert.. Aus der Mutterlauge wurden weitere 3,6 Teile einer Mischung zweibasischer Säuren und 6,2 Teile Acetophenon rückgewonnen. Die Ausbeute an Phthalsäuren betrug 71% und die Ausbeute an Acetophenon 59%.

Beispiel 19

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer bromhaltigen Aralkylverbindung, d. h. o-Bromtoluol. Eine Reaktionsmischung aus 100 Teilen o-Bromtoluol und 105 Teilen Essigsäure, die ein Molverhältnis von 0,80 zu Cobalt und 0,75 Mol zu Brom besaß, wurde bis zum Rückfluß erwärmt, und Luft wurde 3,7 Stunden lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das Wasser, das sich bei der Oxydation ίο gebildet hatte, wurde während der Reaktion abdestilliert. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein aus o-Brombenzoesäure bestehender Niederschlag abfiltriert. Die Ausbeute betrug 39 g.

B e i s ρ i e 1 20

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Ozon als Mittel für die Erhöhung der Ausbeute an aromatischen Säuren und Verringerung der Ausbeute an Ketonen bei der Oxydation von Äthylbenzol.

Dieses Beispiel beschreibt außerdem die Verwendung von Essigsäureanhydrid als Mittel zum Wasserentzug. Eine Reaktionsmischung aus 12,7 Teilen Äthylbenzol und 210 Teilen Essigsäure, die ein Molverhältnis von 0,1 zu Cobalt und Brom besaß, und 10 Teile Essigsäureanhydrid wurden bis zum Rückfluß erwärmt, ohne daß abdestilliert wurde. Ozon (1,5 Teile je Stunde) und Sauerstoff (51 Teile je Stunde) wurden 3,6 Stunden lang in die Reaktionsmischung eingeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Erzeugnisse getrennt, und man erhielt 8 Teile Benzoesäure (eine Ausbeute von 55%) und 6,2 Teile Acetophenon (43% Ausbeute), d.h. eine Gesamtäüsbeute von 98 %.

B e i s ρ i e Γ 21

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer sauerstoff haltigen Aralkylverbindung zu einem Phenyldi-alkyl-keton.

Eine Reaktionsmischung aus 19,6 Teilen p-Äthylacetophenon zu Cobalt und 100 Teilen Essigsäure, die ein Molverhältnis von 0,1 zu Cobalt und Brom besaß, wurde auf 65⁰C erwärmt. Dann wurde Säuerstoff (51 Teile je Stunde) 2 Stunden und 10 Minuten lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Temperatur der Reaktion 30⁰C. Die Erzeugnisse wurden getrennt, und man erhielt 23 Teile p-Diacetylbenzol, eine Ausbeute von 71%.

Beispiel 22

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer Aralkylverbindung mit einer Methyl- und einer Äthylseitenkette zu einer Ketocarbonsäure. .
Eine Reaktionsmischung aus 12 Teilen p-Äthyltoluol und 105 Teilen Essigsäure, die ein Molverhältnis von 0,1 zu Cobalt und Brom besaß, wurde bis zum Rückfluß erwärmt, ohne daß abdestilliert wurde. Sauerstoff (51 Teile je Stunde) würde 45 Minuten lang in die Reaktionsmischung eingeleitet.

Eine Gesamtmenge von 20 Teilen Essigsäureanhydrid wurde tröpfenweise zum Wasserentzug während der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegeben und p-Äcetylbenzoesäure

O O

CH₃^C-_N

-COH

abfiltriert.

Die Säuren können esterifiziert werden und als Weichmacher in Kunstharzmassen, z. B. Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, dienen. Zweibasische Säuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in an sich bekannter Weise mit mehrwertigen Alkoholen zu Polyesterharzen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ketone können als Lösungsmittel für verschiedene Zwecke, z. B. bei Überzügen, in Vinyl- oder von Vinyl abstammenden Harzarten verwendet werden. Außerdem können sie bei der Herstellung von verschiedenen Medikamenten, z. B. Antihistaminen oder Mitteln gegen Reisekrankheiten, als Zwischenprodukte Verwendung finden. Acetophenon kann beispielsweise zur Herstellung der Medikamente, die in den »Chemical and Engineering News«, Bd. 34, Nr. 10, S. 1122 (vom 5. März 1956), angegeben sind, verwendet werden.

Aus der eingehenden Beschreibung geht hervor, daß ein schnelles, neuartiges und vielseitiges Oxydationsverfahren geliefert wird.

Vergleichsbeispiel A

In den folgenden Versuchsbeispielen soll gezeigt werden, daß die wesentlichen Merkmale des Verfahrens nach der Erfindung recht kritisch sind, wenn gute Reaktionsgeschwindigkeiten bei niedrigen Temperaturen erreicht werden sollen.

Bei diesen Versuchen wurde p-Xylol als Ausgangsmaterial verwendet, weil die entsprechende Carbonsäure, nämlich die Terephthalsäure, im wesentlichen in der Reaktionsmischung unlöslich ist. Aus diesem Grunde ist es lediglich durch Beobachtung möglich, festzustellen, zu welchem Zeitpunkt ein Niederschlag zuerst gebildet wird, wenn es auf Grund der Oxydation zur Erzeugung von Terephthalsäure kommt. Außerdem kann der Niederschlag leicht aus der Reaktionsmischung abfiltriert werden, um die Gesamtausbeute an Terephthalsäure zu einem gegebenen Zeitpunkt feststellen zu können.

Die folgenden Versuche wurden bei atmosphärischem Druck durchgeführt, und es wurde das allgemeine unten angegebene Verfahren verwendet. Als Lösungsmittel bei diesen Versuchen wurde Essigsäure verwendet. Bei der Durchführung der Versuche wurde die Katalysatorkonzentration in Grammoleküle je 1000 Gramm des Lösungsmittels angegeben.

Tabelle III Molarität
(Grammoleküle

je Liter) .0,01 0,02 0,05 0,1

Grammoleküle

je 1000 g des

Lösungsmittels

Essigsäure 0,00915 0,0183 0,04575 0,0915

Das allgemeine Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Lösung, die 25 ml Essigsäure (26,2 g) und 1,06 g p-Xylol (1,2 ml, 0,01 Mol) enthielt, wurde als Standardreaktionslösung verwendet. Zu dieser Lösung wurde die erforderliche Menge an Cobalt und Brom als Cobaltacetat-Tetrahydrat und Cobaltbromid-Hexahydrat zugegeben. Tabelle II gibt die erforderlichen Gewichte in Gramm an, um 0,01 bis 0,05 molare Lösungen in 25 ml einer Lösung herzustellen. Daraus können die höheren verwendeten Werte leicht bestimmt werden, d. h., 0,1 M ist der zehnfache Wert für 0,01 M.

Tabelle IV

0,01

2/1 I l/l Molarität

0,02
Br-Co-Verhältnis

2/1 | 1/1

0,05

2/1

1/1

Cobaltacetat

Cobaltbromid

Gesamtgewicht

Gewicht, berechnet als Co-Br₂

Gewicht des XyIoIs, berechnet
als Co-Br₂*)

0,083 0,083

0,0315 0,0415 0,0730

0,056

5,25 0,166
0,166

0,063
0,083
0^146

0,111

10,5

*) bezogen auf die Katalysatorkonzentration, wie sie im Patent 2 833 816 berechnet ist.

0,415 0,415

0,158 0,208 0,366

0,278 26,2

Die Lösungen wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Einlaß mit einer Glasfritte für Sauerstoff am Boden des Gefäßes ausgestattet war. Durch diese Art der Einleitung von Sauerstoff wurde die Mischung gut durchmischt. Die Reaktionsgefäße wurden in ein Wärmebad gegeben, das auf eine konstante Temperatur erhitzt wurde. Wenn die Rcaktiorismischungcn die Temperatur des Wärmebades erreicht hatten, begann man mit der Durchleitung von Sauerstoff in einer Rate von 100 ml je Minute. Bei der Durchführung des Versuches wurden die maximale Temperatur der Reaktionsmischung auf Grund einer exothermen Reaktion, die Zeit zur Bildung des ersten Niederschlags von Terephthalsäure und die Gesamtzeit der Reaktion kontrolliert. In den Fällen, in denen ein Niederschlag gebildet wurde, wurde die Reaktion lange genug weitergeführt, um einen ergiebigen Niederschlag an Terephthalsäure zu ergeben. In den Fällen, in denen man keine Fällung bzw. keinen Niederschlag erhielt, wurde die Reaktion über einen zusätzlichen Zeitraum fortgesetzt, um sicherzugehen, daß sich kein Niederschlag in einem annehmbaren Zeilraum bildete. Die Fälle, in denen sich kein Niederschlag bildete, sind in der Tabelle mit der Abkürzung

»k. P.« (kein Präzipitat) angegeben: Die sich gebildeten Niederschläge wurden aus der heißen Lösung abfiltriert, mit Essigsäure bei Raumtemperatur gewaschen, getrocknet und abgewogen. Die Untersuchung des Schmelzpunkts des erzeugten Produktes aus verschiedenen Versuchen zeigte, daß das Produkt Terephthalsäure mit einem hohen Reinheitsgrad war. Alle Reaktionen wurden im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Aus den in Tabelle II angegebenen Werten ist zu ersehen, daß das Prozentgewicht des Katalysators (berechnet als Cobalt-Bromid, bezogen auf Xylol) bei 26,2 °/o ^ueßt> wenn der Katalysator in einer Konzentration von 0,05 M verwendet wird. Diese Konzentration ist die im Verfahren nach der Erfindung verwendete Mindestkonzentration. Der oben angegebene Wert ist mehr als 2VjHIaI größer als die Maximalkonzentration und 15mal größer als die am meisten bevorzugte Metallbromidkonzentration, wie sie in der entgegengehaltenen Literaturstelle in ao Spalte 3, Zeilen 37 bis 39, angegeben wird. Übrigens beläuft sich die äquivalente Menge an MnBr₈, die bei 0,269 g liegt, auf 25,35 Gewichtsprozent des Xylols. Dieser Wert ist ebenfalls 2VaHIaI größer als die maximale Konzentration und 15mal größer «5 als die meist bevorzugte Konzentration, wie sie in der entgegengehaltenen Literaturstelle angegeben ist.

Vergleichsbeispiel B

Um darzulegen, wie kritisch die Konzentration des Katalysators ist, wurden Reaktionen durchgeführt, wie sie unter dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren beschrieben sind. Die Katalysatorkonzentration wurde stufenweise von 0,01 M bis 0,2 M variiert, und zwar bei Temperaturen von 9Ö^bG. Bei der Durchführung dieses Versuches wurde das Brom-Cobalt-Verhältnis konstantgehalten bei einem Atom Brom je Atom Cobalt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III, IV und V zusammengefaßt.

Tabelle V

Badtemperatur 90⁰C, Essigsäurelösungsmittel .
(Br/Co-l:l)

Max. Temperatur ..
Minute für 1 pcpt .
Gesamtminuten ...

Ausbeute (g)

Ausbeute (%)

Rate, % Ausbeute/

Min

*) Kein Präzipitat.

Molarität des Katalysators
0,01 I 0,03 I 0,05

k.P.*)
313
0
0

90
217
237

0,1

0,6

0,003

94
50
68
0,49
29,5

0,43

Katalysatorkonzentrationen von 0,2 M wurden bei 90 und 120⁰C nicht verwendet, da der Katalysator bei diesen Temperaturen in der Reaktionsmischung nicht vollständig löslich ist. Er ist es jedoch bei 130° C.

Vergleichsbeispiel C

In Anbetracht der guten Ergebnisse, die mit einer Katalysatorkonzentration von 0,1 M erhalten wurden, wurde diese Katalysatorkonzentration verwendet, um die Wirkung des Brom-Cobalt-Verhältnisses bei 8O⁰C und unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel zu untersuchen. Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen wurden oben im allgemeinen Verfahren beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. ·

Tabelle VI
Badtemperatur 8O⁰C, Essigsäurelösungsmittel

	0,1/1	0,5/1	Br-Co-Verhältnis 1/1	1,2/1	2/1
Maximale Temperatur Minute für 1 pcpt Gesamtminute Ausbeute (κ)	81,5 * 90 122 0,41 24,7 0,20	87 25 39 0.44 26,5 0,68	92 15,5 46 0,88 53,0 1.15	97 11 24 0,36 21,7 0,90	89 17 80 0,16 9,6 0,12
Ausbeute (%) Rate, % Ausbeute/Min

Tabelle VII

2/1

Badtemperatur

90⁰C I ¹⁰⁰°^c

Br-Co-Verhältnis
1/1 2/1

Maximale Temperatur . Minute für 1 pcpt .....

Gesamtminuten

Ausbeute (g) .....

Ausbeute (%) ........

Rate, % Ausbeute/Min.

107
11 41

0,73 44,0

1,07

105 10 50

1.16 69.9

1.40

106 21 51

0.78 47.0

0.92

109,5
14.5
45

1.18 71,1

1,58

, _Λ, , . . , . . . _ «5 Patent 2 833 316 angegeben sind. Die verwendeten

Vergleichsbeispiel D Metallverbindungen waren Ceriumhydroxyd (0.62 g)

In diesem Versuch wurde die Wirksamkeit anderer und Vanadiumpentoxyd (0,23 g). Zu Vergleichs-

Metailkatalysatören untersucht, wie sie im USA.- zwecken wurde Manganacetat-Tetrahydrat (0,61 g)

' 309623/106

verwendet. Die Katalysatorkonzentration lag bei HBr verwendet (0,63 ml, 0,322 g/ml). Die anderen

0,1 M und das Br-Metallverhältnis bei 1:1. Die Bedingungen waren wie im allgemeinen Verfahren

Bindungen waren wie in den Versuchen 5 und 6, beschrieben.

bei denen ausgezeichnete Ergebnisse bei niedrigen Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse bei 90⁰C, wäh-

Temperaturen und unter Verwendung von Cobalt- 5 rend die Tabelle IX die bei 133 bis 138°C erhaltenen

metall erhalten wurden. Brom wurde in Form von Ergebnisse darstellt.

Tabelle VIII
Badtemperatur 90⁰C, Essigsäurelösungsmittel

	Mangan	Metall im Katalysator Cer j Nickel	90 (2) 151 0	Vanadium
Maximale Temperatur (⁰C) Minuten für 1 Niederschlag Gesamtmintiten	90 (k. P.)*) 235 0	90 (D 235 0		90 (3) 151 0
Ausbeute (g)
*) Kein Präzipitat.

(1) Die Lösung war etwas trüb von Anfang an. Am Ende wurde 0,388 g Niederschlag aus der Lösung abfiltriert. Dieser Niederschlag wurde als Katalysator identifiziert, da er weder schmilzt

' noch bis zu 400⁰C sublimiert. as

(2) Zu Anfang der Reaktion bildete sich ein orangefarbener Niederschlag. Am Ende der Reaktion wurden 0,157 g Niederschlag abfiltriert. Dieser wurde als Katalysator identifiziert, da er weder zum Schmelzen gebracht werden konnte, noch bis zu 400⁰C sublimierte und in heißem Wasser löslich war.

(3) Die anfängliche Lösung war grün und enthielt einen orangefarbenen Niederschlag. Zu Ende der Reaktion wurden 0,275 g Niederschlag aus der Lösung abfiltriert. Dieser wurde als Katalysator identifiziert, da er weder, zum Schmelzen gebracht werden konnte, noch bis zu 400⁰C sublimierte. Der Gewichtszuwachs zeigt, daß sich ein unlösliches Salz mit Essigsäure gebildet hatte, vermutlich ein basisches Acetat.

Tabelle IX
Badtemperaturen 133 bis 138°C, Propionsäurelösungsmittel

Mangan

Metall im Katalysator
Cer I Nickel

Vanadium

Maximale Temperatur (⁰C)
Minute für 1 Niederschlag .

Gesamtminuten

Ausbeute (g)

Ausbeute (%)

Rate, % Ausbeute/Min. ...

130
76
153
0,299
18
0,12

(a) Die Lösung war von Anfang an leicht trüb und gelb. Am Ende der Reaktion wurden lediglich einige Milligramm Niederschlag als ein gelber Feststoff gewonnen, wie bei der bei 90⁰C durchgeführten Reaktion.

(b) Von Anfang an der Reaktion bildete sich ein orangefarbener Niederschlag. Der Niederschlag (0,179) wurde von der Reaktionsmischuhg abfiltriert und als Katalysator identifiziert, da er weder zum Schmelzen gebracht werden konnte, noch bis zu 400⁰C sublimierte.

(c) Die Lösung war zu Anfang grün mit einem orangefarbenen Niederschlag. Der Niederschlag (0,0967 g) wurde aus der Reaktionsmischung abfiltriert und als Katalysator identifiziert, da er nicht zum Schmelzen gebracht werden konnte und nicht bis zu 400⁰C sublimierte.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß die bei diesen Versuchen verwendeten Metalle in Spalte 2, Zeilen 21 bis 24, der USA.-Patentschrift 2 833 816 erwähnt sind und als Katalysatoren angeführt werden,

132
(b)

150
0
0
0

133

(C)
150
0
0
0

die besonders gute Ergebnisse liefern sollen. Die bei diesen Versuchen getesteten Metalle Cer, Nickel und Vanadium waren bei 90 und 130⁰C vollständig unwirksam. Lediglich Mangan zeigte eine sehr geringe Aktivität, jedoch nur bei 130⁰C.

Vergleichsbeispiel E

In den folgenden Versuchen wurde folgendes Verfahren angewendet:

Eine Lösung aus den angegebenen Mengen an para-Xylol, Essigsäure und des Metall-Bromkatalysators wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem mit einer Glasfritte versehenen Einlaß für den Sauerstoff am Boden des Gefäßes ausgerüstet war, so daß der eingeleitete Sauerstoff für eine Durchmischung der Lösung sorgte. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Wärmebad gegeben, das bei einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Wenn die Reaktionsmischung die Temperatur des Wärmebades erreicht hatte, wurde mit'der Sauerstoffzuführung begonnen. Der gesamte gebildete Niederschlag wurde

19 20

aus der heißen Lösung abfiltriert, mit Essigsäure Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 125 bei Raumtemperatur gewaschen, getrocknet und aus- bis 129° C gehalten. Nach einer Gesamtreaktionszeit gewogen. Die Versuche wurden bei atmosphärischem von jeweils 90 Minuten bildete sich kein Niederschlag. Druck durchgeführt, wenn nicht besondere Druckverhältnisse angegeben werden. 5 Vergleichsbeispiel H

Eine Ausgangsmischung wurde wie im Beispiel 1

der USA.-Patentschrift 2 833 816 hergestellt: Um die kombinierte Wirkung eines erhöhten

0,85 g Manganacetat · 4 H_aO (äquivalent zu 0,6g ^Dru<?^{ks und} «^iner höheren Temperatur festzustellen

wasserfreies Manganacetat) ^wurd« ^eme _u Ausgangsmischung wie im ersten Teil

0,5 g Ammoniumbromid ¹⁰ J?⁸, ^Vf^suc^ ^{B v}™det, d h., die Mischung ent-

48 8 s oara-Xvlol Mangan-Bromkatalysator. Die Mischung

125 g Essigsäure wurde in ein modifiziertes Reaktionsgefäß gegeben,

bei dem das Thermometer durch ein Thermoelement

Die Reaktionsmischung wurde bei einer Rückfluß- und durch einen eingelassenen Thermoelementbehälter

temperatur von etwa 108° C gehalten, und Sauerstoff 15 ersetzt war. Wärme wurde dadurch zugeführt, daß

wurde 3 Stunden lang durch die Reaktionsmischung die Röhre mit einem Heizband umwickelt wurde,

in einer Strömungsmenge von 600 ccm/Min. durch- Das gesamte Reaktionsgefäß wurde in eine Röhre

geleitet. Nach Ablauf dieser Zeit konnte in der aus dickwandigem Pyrexglas hineingegeben, das an

Reaktionsmischung keinerlei Bildung von Terephthal- beiden Enden mit Metallplatten verschlossen war,

säure festgestellt werden, was beispielsweise durch ao die mit Teflondichtungen abgedichtet und durch

das Fehlen jeglichen Niederschlags angezeigt wurde. Klammern festgehalten wurden. Diese Metallplatten

In Spalte 4, Zeile 22 der USA.-Patentschrift2 833 816 waren mit einem Druckmesser, einem Drosselventil

wird angegeben, daß Cobalt-Bromid an Stelle von und festangebrachten öffnungen für Sauerstoff, Stick-

Manganacetat verwendet werden kann. Daher wurde stoff und der Thermoelementleitung versehen. Der

der obige Versuch wiederholt mit der Ausnahme, 35 Druck innerhalb und außerhalb des Reaktions-

daß eine äquimolare Menge an Cobalt, und zwar gefäßes wurde durch den offenen Oberteil des Kon-

1,13 g Cobalt-Bfomidhexahydrat (CoBr₂ · 6 H₂O) an densators ausgeglichen, der im vorliegenden Fall als

Stelle des Manganacetats und des Ammoniumbromids ein Gaskühlkondensator wirkte. Die Vorrichtung

verwendet wurde. Nach 3 Stunden wurden 0,1 g wurde zu Anfang mittels Stickstoff unter Druck

Terephthalsäure erhalten. Dies bedeutet eine Gesamt- 30 gesetzt. Sauerstoff wurde mit einem Druck zugeführt;

ausbeute von etwa 0,13%. bezogen auf Xylol. der höher lag als der Druck des Reaktionsgemisches

ν 1 · ι, u · ■ ^und wurde mittels eines von Hand bedienten Drossel-

Vergleichsbeispiel t _{ventiIs reguHert In den ersten 65} Minuten wurde

Das allgemeine Verfahren wurde durchgeführt,. die Temperatur bei 150 bis 160°C gehalten und

indem eine Ausgangsmischung verwendet wurde, 3s dann in den letzten 22 Minuten bei 160 bis 166⁰C.

entsprechend dem Beispiel 24 der USA.-Patentschrift Während dieser Zeit lag der Druck bei etwa

2 833 816. Diese hatte folgende Zusammensetzung: 2,74 kg/cm^a. Nach Ablauf dieser Zeit wurde aus der

Manganacetat -4HO. Ig Reaktionsmischung ein Niederschlag in einer Menge

Njj g_r ² 0 75 ε ^von ®'^ S abfiltriert. Dieser besaß einen Schmelz-

p-Xylol 75g ⁴° P^{unkt von} I^{75 bis} 179⁰C. Dies zeigt, daß mindestens

Essigsäure 150 g ^em großer Teil davon aus p-Toluylsäure bestand

^s (Schmelzpunkt 179,6°C). Um die Toluylsäure von

3 Stunden lang wurde Sauerstoff in einer Menge Terephthalsäure abzutrennen, die sich im Produkt von 600 ecm je Minute durch die Reaktionsmischung befinden konnte, wurde das Produkt in heißer Essiggeleitet, während die Mischung bei einer Rückfluß- 45 säure suspendiert, um die Paratoluylsäure aufzulesen, temperatur von etwa 108° C erhitzt wurde. Es bildete Das Produkt wurde im heißen Zustand filtriert, sich keine Terephthalsäure. Man erhielt 0,17 g Terephthalsäure (1,5% Ausbeute). Der obige Versuch wurde wiederholt, jedoch Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A bis H wurde 1 g Cobaltacetat · 4 H₂O an Stelle von Man- sind in den Tabellen zusammengefaßt. Es muß ganacetat · 4 H₂O verwendet, entsprechend dem Bei- 50 darauf hingewiesen werden, daß die Konzenspiel 27 der USA.-Patentschrift 2 833 816. Auch in tration des Katalysatormetalls bei diesen Versuchen diesem Falle bildete sich keine Terephthalsäure. in den besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen _v , . , . . . . _n lag, die in der USA.-Patentschrift 2 833 816 für vergieicnsoeispiei u Mangan (Spalte 3, Zeile 39) erwähnt werden. Dieser Um die Wirkung einer höheren Temperatur auf 55 Bereich liegt bei 0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent des die Reaktionsausbeute festzustellen, wurden die zwei aromatischen Ausgangsmaterials, berechnet als Meim Versuch B verwendeten Ausgangsmischungen mo- talldibromid. Ebenfalls liegt das Gewichtsverhältnis difiziert, indem Propionsäure an Stelle von Essig- des Säurelösungsmittels zum p-Xylol innerhalb der säure verwendet wurde. In jedem Versuch wurde besonders bevorzugten Verhältnisse, nämlich bei Sauerstoff durch die Reaktionsmischung in einer 60 1 bis 2,5 Teilen des Säurelösungsmittels je Teil des Menge von 100 ecm je Minute durchgeleitet und die aromatischen Ausgangsmaterials (Spalte 3, Zeile 21).

Claims

1 2

zu ersehen. Dieses Verfahren kann bei niedrigen

Patentanspruch: Temperaturen nicht durchgeführt werden.

Werden entweder Arylmethyl oder andere Aralkyl-

Verfahren zur Herstellung von aromatischen verbindungen in Anwesenheit eines Cobaltkatalysators Carbonsäuren und bzw. oder Aryl-Alkyl-Ketonen 5 mit Sauerstoff nach den bisher angewendeten Verdurch Oxydation von aromatischen Verbindungen, fahren oxydiert, so werden in jedem Fall aromatische die am Ring mindestens eine Alkylgruppe ent- Carbonsäuren erhalten. Wird beispielsweise entweder halten, welche am «-Kohlenstoffatom zwei Was- Toluol oder Äthylbenzol in Anwesenheit von Cobaltserstoffatome besitzt, im flüssigen Zustand mit ion nach den bekannten Verfahren oxydiert, so entgegebenenfalls Ozon enthaltendem freiem Sauer- io steht in beiden Fällen Benzoesäure. Es werden also stoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines bei Anwendung der üblichen Oxydationsverfahren eine Cobalt und eine Brom liefernde Verbindung alle Kohlenstoffatome an der Alkylseitenkette bis enthaltenden Katalysators und von Essigsäure auf das Atom, das dem Benzolring benachbart ist, als Lösungsmittel, dadurch gekenn- abgespalten. Die entstandenen Ketone sind gewöhnzeichnet, daß man die Oxydation bei einer 15 lieh nur unbeständige Zwischenprodukte.
Temperatur von 80 bis 115°C, einem Atomver- Überraschenderweise hat man feststellen können, hältnis von Brom zu Cobalt wie 1:0,5 bis 1:1,2 daß aromatische Carbonsäuren und bzw. oder Ketone im Katalysator und einer molaren Konzentration mit guter Ausbeute und außerordentlich hoher Reakder Cobaltverbindung in der Essigsäure von min- tionsgeschwindigkeit, z. B. in 15 bis 60 Minuten, destens 0,05 durchführt. 20 unter mäßigen Reaktionsbedingungen mit Hilfe eines

Verfahrens hergestellt werden können, bei dem eine

Aralkylverbindung mit Alkylseitenkette in flüssigem

Zustand in Anwesenheit eines Katalysators aus Cobalt, Brom und einer Carbonsäure mit freiem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 Sauerstoff oxydiert wird. Die Oxydation der Aryl-

von aromatischen Carbonsäuren und bzw. oder Aryl- methylverbindungen führt zu aromatischen Carbon-

Alkyl-Ketonen durch Oxydation von aromatischen säuren und die . anderen Aralkylverbindungen zu

Verbindungen, die am Ring mindestens eine Alkyl- Aralkylketonen.

gruppe enthalten, welche am α-Kohlenstoffatom Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur zwei Wasserstoffatome besitzt, im flüssigen Zustand 30 Herstellung von aromatischen Carbonsäuren und mit gegebenenfalls Ozon enthaltendem freiem Sauer- bzw. oder Aryl-Alkyl-Ketonen durch Oxydation von stoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines aromatischen Verbindungen, die am Ring mindestens eine Cobalt und eine Brom liefernde Verbindung eine Alkylgruppe enthalten, welche am «-Kohlenenthaltenden Katalysators und von Essigsäure als stoffatom zwei Wasserstoffatome besitzt, im flüssigen Lösungsmittel. 35 Zustand mit gegebenenfalls Ozon enthaltendem freien Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren für die Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart Oxydation der Alkyl-Seitenketten der Aralkyl-Ver- eines eine Cobalt und eine Brom liefernde Verbinbindungen mit Hilfe von Sauerstoff zur Bildung dung enthaltenden Katalysators und von Essigsäure aromatischer Carbonsäuren bekannt. Alle diese her- als Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, kömmiichen Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, 40 daß man die Oxydation bei einer Temperatur von daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei den zur Zeit 80 bis 115⁰C, einem Atomverhältnis von Brom zu verwendeten Reaktionsbedingungen, z. B. niedrige Cobalt wie 1:0,5 bis 1:1,2 im Katalysator und einer Reaktionstemperatur, atmosphärischer Druck, ge- molaren Konzentration der Cobaltverbindung in der ringe Zusätze von Katalysatoren, u. dgl. mehr, Essigsäure von mindestens 0,05 durchführt,
außerordentlich langsam ist. Bei Anwendung von 45 Der Katalysator für diese Reaktion ist so spezifisch, atmosphärischem Druck, Temperaturen von etwa daß er weitgehend unwirksam wird, wenn man einen 100° C und kleinen Mengen von Katalysatoren sind der Bestandteile fortläßt oder austauscht. Der Fortfall 20 bis 50 Stunden oder mehr für die Oxydation von Brom oder der Austausch gegen andere versolcher Aralkylverbindungen, z. B. Xylol, erforder- wandte Bestandteile, z. B. Eisen für Cobalt, Chlor lieh, wenn man gute Ausbeuten erzielen will. Außer- 50 oder Jod für Brom, usw., machen den Katalysator dem werden durch die bekannten Verfahren o-, m- unwirksam. Äthylbenzol liefert unter den erfindungs- und p-Alkylverbindungen nicht mit der gleichen gemäßen Bedingungen Acetophenon. Unerwarteter-Leichtigkeit oxydiert. Mit Hilfe der bekannten Ver- weise führt diese Reaktion mit etwa gleicher Leichtigfahren werden m- und o-Xylol leichter zu der ent- keit zur Oxydation der Methylseitenketten der o-, sprechenden Carbonsäure oxydiert als p-Xylol. 55 m- und p-Arylmethylverbindungen, z. B. isomerer Das in der USA.-Patentschrift 2 833 816 beschrie- Xylole, zu den entsprechenden Carbonsäuren. Außerbene Verfahren ist eindeutig als ein Hochtemperatur- dem wird die «-Methylenradikale der Alkylseitenverfahren anzusehen. Da außerdem Essigsäure als kette der Aralkylverbindungen mit mehr als einem Lösungsmittel verwendet wird, handelt es sich not- Kohlenstoffatom an der Seitenkette zu einer Ketowendigerweise auch um ein Hochdruckverfahren, da 60 Gruppe anstatt zu einer Carbonsäure oxydiert. Wird hohe Drücke erforderlich sind, um die Essigsäure also Äthylbenzol erfindungsgemäß oxydiert, wird enthaltenden Reaktionsmischungen bei hohen Tem- eine Ausbeute von mindestens 80% Acetophenon peraturen flüssig zu halten. Die zwei wesentlichen an Stelle von Benzoesäure erhalten.
Merkmale dieses Verfahrens, nämlich die hohe Für die Durchführung des Verfahrens nach der Reaktionstemperatur und der hohe Reaktionsdruck, 65 Erfindung werden eine Aralkylverbindung und Essigsind einwandfrei aus der detaillierten Beschreibung säure als Lösungsmittel und der Katalysator aus des USA.-Patentes 2 833 816 und aus der tatsäch- Cobalt und Brom in ein Reaktionsgefäß gegeben liehen industriellen Durchführung dieses Verfahrens und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Dann wird