1255264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/ ) 合倂參考
本申請書以參考方式合倂一份同此篇同時在1999年 月2日所提申之U.S.專利申請書：，，經由氧化烷基芳香 烴或其經部分氧化之中間物來製造芳香系羧酸的方法（A method of producing aromatic carboxylic acids BY OXIDIZING ALKYL AROMATIC HYDROCARBONS OR PARTIALLY OXIDIZED INTERMEDIATES THEREOF)，，，其 申請者爲：Sung_Hwa Jhung，Youn-Seok Park，Ki-Hwa Lee， Jin_Sun Y〇〇 及 J〇ng-Hyun Chae o 發明背景 發明領域 本發明揭示一種用於氧化烷基芳香烴及/或其經部分氧 化之中間物來製造芳香系羧酸的改良方法。本方法涉及在 一種鈷-錳-溴與鹼金屬或鹼土金屬之催化劑存在下、在作 爲溶劑之含1〜6個碳原子的脂肪系羧酸（如乙酸）中以含 氧及二氧化碳之氣體進行的液相氧化反應。此外，認爲需 要時，可將額外之過渡金屬或鑭系金屬送入該鈷-錳-溴催 化劑系統中。 烷基芳香系基質之氧化反應速率在本方法中較傳統氧 化方法有顯著的增加。羧酸產物的產率和品質在本方法亦 有大幅改良。因此，舉例言之，在相當溫和的反應條件下 ，在二氧化碳與氧共存下分別進行對二甲苯和間二甲苯的 氧化反應可得到有改良產率與純度的對苯二甲酸和間苯二 甲酸。 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------.—& —--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1255264 A7 B7 五、發明說明（>) 相關技藝之說明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如以下所討論，製造芳香系羧酸之方法係眾所皆知且 已在商業上廣受利用。舉例言之，一種在鈷-錳-溴存在下 ，從類似的烷基芳香系化合物如對二甲苯、對甲苯甲醛、 對甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛（4—CBA)、間二甲苯、間甲苯 甲醛、間甲苯甲酸、3-羧基苯甲醛、鄰二甲苯、二甲基萘 、假枯細（1，2,4-二甲基苯）、均三甲苯（ι，3,5-三甲基苯）、 杜烯（1，2,4,5-四甲基苯）、4,4，-二甲基聯苯及甲苯等來製造 芳香系羧酸如對苯二甲酸（TPA)、間苯二甲酸（IPA)、 鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸、偏苯三甲酸、偏 苯三甲酸酐、均苯三甲酸、1，2,4,5-苯四甲酸二酐（ pyromellitic dianhydride )、4,4，-聯苯基二甲酸及苯甲酸的 方法非常有名（例如：U.S.專利案號2,833,816及5，183,933 )°此等芳香系羧酸在經過適當的純化（如氫化作用等等 )之後可作爲製造聚酯的原料（U.S.專利案號3,584,039 ) 同時，聚酯係普遍用來作爲合成纖維、薄膜等等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不斷有人努力要開發具高效率和增強反應性之催化劑 系統來製造芳香系羧酸。然而，由於副反應增加、催化劑 價格、操作困難性及催化劑沈澱等因素，這些新近開發的 技術並不實用。 反應效率的改良對於芳香系羧酸之製造非常重要，因 爲它們可藉由減少反應時間和副反應而改良產量、品質和 價格競爭。換句話說，非常需要開發一種技術，利用反應 方法的改良處來增加院基芳香系化合物及其經氧化之中間 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1255264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（i) 物的氧化反應效率。 已有許多嘗試企圖在製造芳香系羧酸期間添加第三種 金屬催化劑至鈷-錳-溴催化劑系統（其爲基本催化劑系統 )中來增強催化劑效率而增加效率。所添加之金屬主要是 過渡金屬，而且藉由添加如鉛、鉻、鉬等，增加了其中的 反應性（U.S.專利案號5，112,992)。 另一方面，在芳香系羧酸的製造期間主要係使用含氧 氣體（如空氣）作爲氧化劑。由於二氧化碳之化學安定性 ，故不用它作爲氧化劑。不過，在改良方法效率的硏究中 有一個例子，其中將化學性安定之二氧化碳（其循環自反 應排出氣體）注入反應器，藉以緩和在使用純氧或含純氧 之氣體或富含氧之氣體作爲氧化劑時因氧導致***之未知 可能性，而增加方法的安定性（U.S.專利案號5,693,856 ) 。雖然如此，無從得知該例是否以添加二氧化碳來改良反 應效率及所添加二氧化碳濃度對氧化反應的影響。 總而言之，已經廣泛地開發了用於製造芳香系羧酸（ 尤其是TPA之製造）的基本氧化技術。基本方法技術方面 現在已經到了幾無回饋的程度，而進一步的主要突破，亦 即新催化劑系統、原料及基本單元操作等卻尙未開始。預 料主導的PTA (純對苯二甲酸）生產者會有更有效的利用 和能量整合而以更先進的控制體系來跨越整個製造聯合企 業。不過，超越了目前的一般期望，本發明做到了一個値 得注意的突破：在較溫和的氧化條件下，在上述催化劑組 成物中達到了改良的催化劑活性及對於芳香系羧酸（尤其 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------：---a-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1255264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 是對苯二甲酸和間苯二甲酸）的選擇性。 發明槪述 作爲解決上述問題之硏究的結果，本發明者在此於鈷-錳-溴催化劑（其中認爲需要時可添加過渡金屬或鑭系金屬 )中製造芳香系羧酸期間，將適量二氧化碳添加至含氧氣 體，其係供作氧化反應中的一種氧化劑。反應性不僅戲劇 般地增加，副反應亦減少。基於這些發現，本發明已臻完 美。 鑑於前述部分，一方面，本發明係關於一種製造芳香 系竣酸的方法，本方法包括下列步驟：利用一種含鈷、猛 和溴之催化劑，以含氧與二氧化碳之氣體（如進料氣體或 反應氣體）來氧化烷基芳香系化合物或其經部分氧化之中 間物。最好該二氧化碳係以佔該氣體至少4體積％的量存 在於氣體中。 另一方面，本發明係關於一種製造芳香系羧酸的方法 ，本方法包括下列步驟：利用含至少一種過渡金屬之催化 劑，以含氧或及有效量二氧化碳之氣體來氧化烷基芳香系 化合物或其經部分氧化之中間物，該有效量爲足以使二氧 化碳展現出作爲共氧化劑作用的量（例如大於空氣中存在 的量，或如以下的實施例）。最好二氧化碳係以佔氣相至 少1體積％的量存在於氣相中，或至少4體積％，或至少 7體積％，或至少14體積％或至少50體積％。 另一方面，本發明係關於一種以MC型催化劑（即 Co-Mn-Br) ’在CCh共存下，液相〇2氧化院基方香物如封 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1255264 A7 __ B7 五、發明說明（5") 、間及鄰二甲苯而生成對應之對苯二甲酸、間苯二甲酸及 鄰苯二甲酸酐的方法，例如： MC型氧化反應 Co-Mn-Br 對二甲苯.....................—-> TPA + C〇2 液相，〇2，C〇2 更進一方面，本發明係關於一種利用上述方法來純化 含有不純物（烷基芳香系化合物之經部分氧化的中間物） 之粗製對苯二甲酸產物或粗製間苯二甲酸產物以得到實質 上純的對苯二甲酸或間苯二甲酸的方法。 在其他進一步方面，本發明係關於(a)由上述方法所製 得之芳香系羧酸，（b)利用該芳香系羧酸所製之聚酯，及(c) 利用該聚酯所製之產品。 由下列較佳具體實施例之詳細說明將更明白本發明之 這些及其他的方面、目的、優點及特色。 在本申請專利說明書中，除非另外表示，否則氣體濃 度爲體積％，催化劑濃度爲重量ppm (以反應混合物總重 量爲準），而產物濃度及其他未定義之％皆爲重量％。 較佳具體實施例之說明 本發明係關於製造芳香系羧酸的方法，其中在銘_锰_ 溴之催化劑（必要時可添加過渡金屬或鑭系金屬）存在下 ’以含1〜6個碳原子之脂肪系羧酸作爲溶劑，以含氧氣體 來氧化烷基芳香系化合物或其經氧化之中間物。在本方法 中，將適量之二氧化碳添加至該含氧氣體中，其係供作一 8 ------ί—--------訂---------線參_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1255264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（匕） 種氧化劑。 在本發明中所欲氧化之起始物質，亦即烷基芳香系化 合物或其經氧化之中間物，較佳爲苯、萘之化合物或含一 或多個取代烷基（或含一經氧化烷基的官能基）之類似的 芳香系化合物，例如：對二甲苯、對甲苯甲醛、對甲苯甲 酸、4-羧基苯甲醛、間二甲苯、間甲苯甲醛、間甲苯甲酸 、3-羧基苯甲醛、鄰二甲苯、二甲基萘、假枯烯（1，2,4_三甲 基苯）、均三甲苯（1，3,5_三甲基苯）、杜烯（1，2,4,5-四甲基苯 )、五甲基苯、六甲基苯、4,4，-二甲基聯苯及甲苯。 本發明所訂定之物質，亦即芳香系羧酸，較佳爲苯、 萘之化合物或含一或多個取代羧酸基（或由羧酸基縮合除 水所得之酸酐）之類似的芳香系化合物，例如：對苯二甲 酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸 、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、1，2,4,5-苯四 甲酸二酐、4,4’-聯苯二甲酸及苯甲酸。 就本發明之基本催化劑而言，係用到一種鈷-錳-溴催 化劑系統。若認爲需要，可添加過渡金屬或鑭系金屬成分 。在此基本催化劑中，錳/鈷之原子量比以0.1〜10較佳，或 以0.5〜5更佳。溴/(錳+鈷）之原子量比以0.1〜10較佳’ 或以0.5〜2更佳。鈷濃度較佳爲反應物（亦即基質（所欲 氧化之起始物質，如烷基芳香系化合物）、溶劑及催化 )重量的20〜10,000 ppm，或更佳爲50〜1,000 ppm。 就溴的來源而言，其可爲溴化合物，例如溴化氫' 0 溴乙烷等等。就錳與鈷的來源而言，可使用可溶解於溶劑 9 n n n 11 ·ϋ Βϋ ϋ I i^i m iai .1 i^i I ^^1 mmmt mmmmmm I ϋ ^^1 ·ϋ _^ϋ ϋ ·ϋ I ^^1 _1 Β·^— 1 HR- I 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1255264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（")） 之化合物，例如乙酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽四水合物、溴化 物等等，或更佳的是，鈷、鎰和溴的來源分別爲乙酸鈷四 水合物、乙酸錳四水合物和溴化氫。 對於過渡金屬或鑭系金屬而言較佳爲Ce、Zr、Hf、Mo 、Cr、Fe、W等之化合物，其係在需要時添加。所添加之 過渡金屬或鑭系金屬/锰之重量比以0.QQ1〜1較佳。此外’ 本發明可由不含溴之鈷-錳催化劑應用於氧化反應中，以及 由鎳-錳-溴催化劑應用於氧化反應中。 用於本發明之溶劑可爲任意Ci〜c6之脂肪酸，例如甲 酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、三甲基 乙酸等等，或更佳的是乙酸或乙酸與水之混合物。最好該 溶劑包含從2%至25重量％的水。溶劑量應爲烷基芳香系 化合物或其經氧化之中間化合物重量的1〜10倍。此外，本 發明可應用於以水作爲溶劑的氧化反應。 就用於本發明之反應氣體而言，可使用氧、或氧與惰 性氣體（如氮）之氣體混合物，或更佳的是可使用氧與二 氧化碳之氣體混合物。最好該反應氣體或進料氣體不含惰 性沖淡劑。反應之最小壓力爲使有些部分的烷基芳香系化 合物或其經氧化之中間物及溶劑能維持爲液體的壓力。反 應壓力係以表壓0〜35大氣壓較爲適當，或較佳爲8〜30大 氣壓。 二氧化碳的量應爲氣體的1〜80% (以體積計），或較 佳爲5〜50%。就添加二氧化碳之方法而言，可週期性或連 續性地將其供入反應器上方的氣相或供入液相的反應物中 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 " ------：---a-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1255264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（t) 。（舉例言之，可用一種氣體噴射裝置週期性、間歇性或 以連續方式將二氧化碳加至反應器之一或多個氣相或液相 區中。）就供應二氧化碳至反應器之方法而言，可將二氧 化碳混入反應氣體中。或者，基於利用殘留在排出氣體之 二氧化碳與氧的目的，可使用將經反應之排出氣體循環至 反應氣體的方法。（舉例言之，可藉由冷凝來回收殘留在 反應排出氣體之一氧化碳’然後將其循環以提供氧化反應 所需之二氧化碳。）當其係供應至液體的反應物時，可使 用浸漬管等經由冒泡或噴射來供應之。 本發明之製造芳香系羧酸的方法可藉批次型程序或連 續程序來進行。適當的反應溫度應爲100〜255qC，或更佳 爲175〜235QC ’或最佳爲180〜210°C。如果反應溫度太低， 則因爲反應速率太慢而不實用。另一方面，如果反應溫度 太高，則由於過多的副反應而不經濟。 作爲反應器者，可使用普通的CSTR (連續攪拌槽反 應器）或特別設計用來混合液態氧與液態烴基質而不致使 未經反應之氧有某種程度損失到過熱蒸氣空間中的LOR ( 液態氧反應器）。 根據本發明，在相同反應溫度下得到相同轉化率的反 應時間減少。在相同反應時間內，本發明對既定轉化率所 需的反應溫度較低。由於副反應隨本發明減少，故可改良 產量和品質，例如化學不純物方面。 本發明係藉由以下實施例來解釋。雖然如此，這些實 施例係僅供說明而不應認爲是用來限制本胃曰月。 11 本^氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --- ---------a-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1255264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明) 實施例1至10:(於固定時間內氧化間二甲苯來製造 間苯二甲酸；結果列於表1) 實施例1 在一個鈦壓力反應器中加入200克反應物（亦即，水 、間二甲苯、乙酸及催化劑）。攪拌的同時，在氮大氣下 升高反應溫度至195°C。反應物之組成經調整變成7.5重量 %水、15重量％間二甲苯及77.5重量％乙酸。以反應物（ 亦稱爲反應混合物）總重量爲基準，催化劑係由100 PPm 鈷、200 ppm錳及300 ppm溴所組成。催化劑所使用的是乙 酸鈷四水合物、乙酸錳四水合物及溴化氫。在195°C的反 應溫度下，添加氮到12.9大氣壓，然後添加二氧化碳到 16.8大氣壓，隨即添加氧至28.0大氣壓，使氮、二氧化碳 和氧在氣相中的濃度分別變成46、14和40體積％。當反 應壓力達28大氣壓，測量氧隨時間所消耗的量，並且持續 供入氧以維持相同壓力（28大氣壓）並補充氧化反應所消 耗掉的氧量。在60分鐘的反應之後，讓反應器冷卻以終止 反應。對以這種方式得到的產物進行固-液分離（如過濾） 。乾燥固體並分析之，計算產物的純度。實驗條件、耗氧 量及間苯二甲酸產物之純度皆與表1中的比較實施例1 ( 其沒有使用額外的二氧化碳）所得者作比較。其耗氧量和 所得固體產物之純度較比較實施例1所得者爲高。結果淸 楚顯示：相較於不含二氧化碳之試驗（如比較實施例1) ，在二氧化碳存在下，反應速率和純度皆增加（如表1之 實施例1試驗所示）。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------~ —. ——----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1255264 A7 _ B7 五、發明說明（β) 實施例2 以實施例1相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 所添加之二氧化碳的濃度改變成7體積％。換句話說，氣 相係由53體積％氮、7體積％二氧化碳及40體積％氧所 組成。歸納於表1的結果顯示出反應速率和純度略低於實 施例1所得者，但遠高於比較實施例1所得者，其沒有使 用二氧化碳。 實施例3與4 以實施例1相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 在實施例3和4中二氧化碳在氣相中的濃度由14體積％分 別減少至L8體積％和3.5體積％，而氮則從46體積％分 別增加至58.2體積％和56.5體積％。結果係歸納於表1， 且其顯示出相較於比較實施例1，其反應速率略增加了一 些。換句話說，相較於沒有使用二氧化碳之比較實施例1 ，當在二氧化碳存在下氧化間二甲苯時，氧化反應速率變 得較快。但是當二氧化碳濃度低於4體積％時，其增加的 速率非常小而可忽略之。 實施例5與6 以實施例1相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 在實施例5和6中二氧化碳在進料氣體中的濃度由14體積 %分別改變成至5.4體積％和50體積％，而氮則從46體 積％分別變成54.6體積％和10體積％。結果係歸納於表1 ’且其顯示出相較於比較實施例1、實施例3和4，其反應 速率增加。換句話說，當在二氧化碳存在下氧化間二甲苯 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1255264 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Η ) 時，相較於沒有使用二氧化碳之比較實施例1，其氧化反 應速率變得較快。當所添加之二氧化碳濃度爲50體積％時 ，產物之純度（亦即94.1%)非常高（相較於比較實施例 1 ( 83.6% )和實施例1至5 ( 86·8〜90.2% ))。歸納於表1 之結果淸楚顯示出反應速率和純度皆隨二氧化碳濃度增加 〇 比較實施例1 以實施例1相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 在氣相中沒有添加二氧化碳。換句話說，氣相係由60體積 %氮和40體積％氧所組成。結果係比較於表1，反應速率 在本比較試驗中較慢（589.3毫莫耳〇2 vs. 592.1〜731.6毫 莫耳〇2)。 實施例7 以實施例1相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 反應時間從60分鐘改成90分鐘。歸納於表1之結果顯示 出其反應速率和產物純度皆高於未使用二氧化碳之比較實 施例2所得者。換句話說，隨著氣相中添加14體積％二氧 化碳，所消耗之〇2從673.1增加至788.5毫莫耳，純度則 從90.3增加至97.6%。 比較實施例2 以實施例7相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 在氣相中沒有添加二氧化碳。換句話說，氣相係由60體積 %氮和40體積％氧所組成。結果係比較於表1，反應速率 在本比較試驗中較慢（673.1毫莫耳〇2 vs. 788.5毫莫耳〇2 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------1---ί — ΦΜ--------訂---------線费 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1255264 A7 B7 五、發明說明（/>) )。固體產物之純度在本比較試驗中較低（90.3% vs·97·6 % ) 實施例8與9 以實施例1相同方式進行間二甲苯之氧化反應’唯獨 反應溫度從195。0改變成185。0及反應時間從60分鐘改成 90分鐘。在實施例8和9中所添加之二氧化碳濃度分別爲 14.0體積％和50.0體積％而氮之濃度則分別爲46.0體積％ 和10.0體積％。歸納於表1之結果顯示出其反應速率和產 物純度皆高於沒有使用二氧化碳之比較實施例3所得者。 換句話說，隨著添加14%〜50體積％之二氧化碳’所消耗 之〇2從652.9增加至720.7〜723.2毫莫耳，純度則從88.8 增加至93.5〜93.6%。 比較實施例3 以實施例8相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 在氣相中沒有添加二氧化碳。換句話說，氣相係由60體積 %氮和40體積％氧所組成。結果係比較於表1 ’反應速率 在本比較試驗中較慢（ 652.9毫莫耳〇2 vs. 723.2毫莫耳〇2 )。固體產物之純度在本比較試驗中較低（88.8% vs. 93.5 % ) 實施例10 以實施例1相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 催化劑濃度減少到實施例1的85%，並添加30 ppm锆（ C〇=85，Mn= 170，Br= 255，Zr= 30 ppm)。歸納於表 1 之結果淸楚顯示出其反應速率和產物純度皆高於沒有使用 15 本張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ " ------'---1-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1255264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（β) *由氧化反應之化學計量的總耗氧量=848毫莫耳 實施例11與12 (相同耗氧量標準之間二甲苯的氧化 反應。當消耗掉70%之理論氧量（根據所需氧化反應之化 學計量所計算）時，即終止氧化反應；結果係列於表2 ◦ ) 實施例11與12 以實施例1相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 催化劑濃度減少至實施例1的85%，且在實施例11和12 中二氧化碳之濃度分別爲14體積％和7體積％，而氮之濃 度則分別爲46體積％和53體積％。當耗氧量到達70%理 論氧量（根據所需氧化反應之化學計量）時，讓反應器冷 卻來終止反應。在實施例11和12中分別需要58.2和62.0 分鐘來終止反應，且反應後CO在氣相中的濃度分別爲 10.7體積％和11.5體積％ ◦表2之結果淸楚顯示出反應性 和選擇性皆隨二氧化碳的添加而增加。當反應時間爲60分 鐘時，反應性的增加比20或40分鐘的反應爲高。 比較實施例5 以實施例11相同方式進行間二甲苯之氧化反應，唯獨 在氣相中沒有添加二氧化碳。換句話說，氣相係由60體積 %氮和40體積％氧所組成。結果係比較於表2，反應速率 在本比較試驗中較慢（到達70%耗氧量需113.8分鐘vs. 58.2〜62.0分鐘）。CO濃度在本比較實施例中較高（12.4 體積％vS·10·7〜11.5體積％)，其顯示出當爲添加二氧化 碳至氣相時，反應選擇性變得較低。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1255264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（〖Γ) 表2 :相同耗氧量之間二甲苯氧化反應的結果（反應係終 止於70%總耗氧量（根據所需氧化反應之化學計量）） 二氧化碳之濃度 (體積％) 反應時間 (分鐘）* 隨反應時間所消耗的氧 (毫莫耳）** 反應後氣相中的CO濃度 (體積％) 20分鐘 40分鐘 60分鐘 實施例U 14 58.2 310.3 487.3 >594.0 10.7 實施例12 7 62.0 315.5 488.1 584.5 11.5 比較實施例5 0 113.8 300.3 467.4 541.2 12.4 *70%理論耗氧量（由氧化反應之化學計量）所需之反 應時間，**根據氧化反應之化學計量的理論耗氧量= 848 毫莫耳。 實施例13與14 (於固定時間內氣化鄰二甲苯或對二 甲苯來製造鄰苯二甲酸或對苯二甲酸；結果列於表3) 實施例13 以實施例1相同方式進行氧化反應，唯獨使用鄰二甲 苯代替間二甲苯作爲進料，且反應溫度從195°C改變成 190°C。在20、40和60分鐘的反應之後分別消耗了 397.2 、519.0和569.4毫莫耳的氧。表3之結果，當與比較實施 例6相比，其淸楚顯示出反應性隨二氧化碳之添加而增加 〇 比較實施例6 以實施例13相同方式進行鄰二甲苯之氧化反應，唯獨 在氣相中沒有添加二氧化碳。換句話說，氣相係由60體積 %氮和40體積％氧所組成。結果係比較於表3，從20至 60分鐘的反應，反應速率在本比較試驗中較慢。 18 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1255264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（Μ) 實施例14 以實施例1相同方式進行氧化反應，唯獨使用對二甲 苯代替間二甲苯作爲進料，反應溫度從195°C改變成 185°C，且催化劑濃度爲 150 ppm Co、300 ppm Μη、240 ppm Br及24 ppm Zr。在20、40和60分鐘的反應之後分別 消耗了 538.3、754.2和862.1毫莫耳的氧。表3之結果淸楚 顯示出反應性隨二氧化碳之添加而增加。 比較實施例7 以實施例14相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 在氣相中沒有添加二氧化碳。換句話說，氣相係由60體積 %氮和40體積％氧所組成。結果係比較於表3，從20至 6〇分鐘的反應，反應速率在本比較試驗中較慢。 表3 :相同反應時間之鄰二甲苯與對二甲苯之氧化反應的 結果 進料 催化劑 反應溫度(°C ) /反應 時間(分鐘） 二氧化碳之濃度 mm%) 隨反應時間所消耗的氧 (毫莫耳）* 20分鐘 40分鐘 60分鐘 實施例13 鄰二甲苯 Co/Mn/Br 190/60 14 397.2 519.0 569.4 比較實施例ό 鄰二甲苯 Co/Mn/Br 190/60 0 368.6 488.1 533.1 實施例14 對二甲苯 Co/Mn/Br/Zr 185/60 14 538.3 754.2 862.1 比較實施例7 對二甲苯 Co/Mn/Br/Zr 185/60 0 425.0 653.5 815.9 *由氧化反應之化學計量的總耗氧量= 848毫莫耳 總之，本發明揭示經改良之製造芳香系羧酸的方法 其中以一種催化劑系統（Co-Mn-Br)，在乙酸媒質中，以 19 t氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "" ----------:—--------訂---------線* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1255264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（j) 含實質量之二氧化碳的氧進料氣體來氧化烷基芳香系化合 物或其經部分氧化之中間物。（當然，由本發明所製之芳 香系羧酸可用於製造聚酯或其他產品。）本方法亦可用來 純化含有不純物（烷基芳香系化合物之經部分氧化的中間 物）之粗製芳香系羧酸產物以得到實質上純的芳香系羧酸 〇 比起傳統氧化方法，本烷基芳香系基質之氧化反應以 更快速率且更具選擇性地進行來製造具有改良性質的芳香 系羧酸產物。氧化反應係在較傳統方法溫和的條件下進行 ，而以較高產率製得較高純度（含較少不純物如經部分氧 化之中間氧化物）的芳香系羧酸產物。換句話說，在相當 溫和條件下，在乙酸媒質中以含氧及實質量二氧化碳之混 合進料氣體來進行氧化反應，芳香系羧酸產物（如間苯二 甲酸和對苯二甲酸）的產率和品質皆有改良，其遠超過目 前全世界IPA與PTA (純對苯二甲酸）生產者的一般期望 。在本發明中亦揭示另一種催化劑系統，其中該鈷-錳-溴 系統含有額外的過渡金屬或鑭系金屬。 總之，本發明第一次揭示二氧化碳在烷基芳香物（如 對二甲苯）之氧化方法中伴隨氧作爲共氧化劑的功用。尤 其’在本發明中發現·（a)C〇2能夠緩和〇2在Co-Mn-Br催 化劑上的氧化性，（b)氧化速率增加（亦即催化劑活性增強 )，（c)氧化反應變得對所需產物更有選擇性（亦即選擇性 增加），（d)反應產物分配有戲劇性的變化（亦即生成較純 的產物），（e)在最終酸產物中所發現到的經部分氧化之產 20 本紙張尺玉適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —----------------^訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1255264 A7 ___B7______ 五、發明說明（丨(f) 物量更低（因此’本發明可用於純化粗製對苯二甲酸和間 苯二甲酸的方法），⑴在相同反應條件下（和傳統MC型 方法相比），得到相同程度轉化程度（活性）所需之反應 溫度變得更低（換句話說’可在更低溫度得到相同產物產 率，或在相同溫度的產物產率可以更高，因而所需反應器 更小，因此爲一個在經濟上更具吸引力的方法）’（g)在反 應器中可使用較高濃度的〇2而不會引起***或燃燒（亦即 較安全的操作是可行的），以及⑻較不會發生燃燒，促進 對於所需主要產物（TPA)有較高的選擇性。相信這些發 現應歸因於一種對氧化反應非常活潑之氧物種（該氧物種 比分子氧（〇2)所提供者更活潑）的發生’其係由C〇2與 〇2在MC型催化劑（鈷-錳-溴）上共同存在之過氧化碳酸 鹽型式的中間錯合物所產生，相信該過氧化碳酸鹽應爲下 列形式： 0-0 Μ g --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Μ是Μη或Co。 雖然本發明已經就有關目前認爲較佳的具體實施例來 說明，但應瞭解本發明並非限定於所揭示之具體實施例。 相反的，本發明意欲涵蓋由所附申請專利範圍精神與範疇 所包括在內的各種修正及同等安排。下列申請專利範圍的 範疇係符合最廣泛的解釋，以便包含所有這類的修正和同 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 1255264 A7 B7 五、發明說明（〖 等的結構和功能 ---------.-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）