DE2725963A1

DE2725963A1 - Entwickler fuer latente elektrostatische bilder sowie ein verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2725963A1
Application number: DE19772725963
Authority: DE
Inventors: Fumio Koizumi; Katsutoshi Tozawa; Shigeru Uetake; Shotaro Watanabe
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1977-12-15
Also published as: GB1565596A; JPS5359430A; DE2725963C2; DE2760129C2

Description

Henkel, Kern, Feiler Cr Hänzel Patentanwälte

Konishiroku Photo industry «ζίϊ!5!ί?Ρί ³⁷ _L „_Λ

D-8000 München 80

Co., Ltd.

Tel.: 089/982085-87 Tokio / Japan Telex: 0529802 hnkld

Telegramme: ellipsoid

- a JUNI 1977

Entwickler für latente elektrostatische Bilder sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Entwickler für elektrostatische Bilder und insbesondere auf eine Verbesserung eines Ein-Komponenten-Entwicklers für latente elektrostatische Bilder, der eine Hauptkomponente aus lediglich Tonerteilchen und keine Trägerteilchen enthält.

Bei der Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern gibt es die Verfahren des Trockenentwickeins und Naßentwickelns. Bei diesen beiden Entwicklungsverfahren wird gewöhnlich als Entwickler eine Zwei-Komponenten-Mischung verwendet, die aus einem Träger oder Toner besteht. Bei dem Ent-

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wickeln dieses sogenannten Zwei-Komponenten-Entwicklers stellt ein Toner eine Komponente dar, die verbraucht wird, was für einen Träger nicht gilt. Z.B. erzeugt der Toner bei dem Trockenentwicklungsverfahren, bei dem im allgemeinen eine Mischung von diesen beiden Komponenten mechanisch und vollständig miteinander verrührt wird, gegenüber dem Träger eine Polaritätsaufladung. Sie werden jeweils elektrisch bis zu einer spezifizierten Polarität aufgeladen. Und die Tonerteilchen werden an einem latenten elektrostatischen Bild zur Haftung gebracht, um ein Pulverbild zu erhalten.

Wenn demzufolge die Anzahl der Anwendungen bei einem Zwei-Komponenten-Entwickler, der aus einem Toner und einem Träger besteht, gesteigert wird, unterliegt das Mischungsverhältnis eines Tonerbestandteils zu einem Trägerbestandteil Schwankungen und es wird kein Kopieren einer gegebenen Dichte

garantiert. So wird es erforderlich, die verbrauchten Tonermengen zu ersetzen. Des weiteren gilt es als Nachteil, daß die auf Reibung zurückgehenden Aufladungseigenschaften eines Trägers mit steigender Zahl der mechanischen Umrührungen Schwankungen unterliegen. Da diese Schwankungen sich in einem Anlaufen (blushing) und einem Schaumbilden (scumming) des kopierten Erzeugnisses zu erkennen geben, muß ein frischer Träger eingesetzt werden. Um diesen Nachteil auszuschließen, ist ein Ein-Komponenten-Entwickler vorgeschlagen worden, der lediglich einen Toner als Hauptbestandteil und keinen Trägerbestandteil enthält. Z.B. wird in der US-PS 3 639 245 ein sogenannter "magnetischer Toner" beschrieben, bei dem ferromagnetische Teilchen, wie das Eisen (II ,III)-oxid Fe₃O₄, ein thermoplastisches Harz, wie ein Epoxyharz, und ein elektrisch leitender Ruß miteinander kombiniert sind. Dieser genannte magnetische Toner kann den besagten Nachteil, der bei einem Zwei-Komponenten-Entwickler auftritt, beheben. Auf der anderen Seite stellt sich jedoch der Nachteil ein, daß es aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit des magneti-

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sehen Toners schwierig ist, einen Koronaentlader zu verwenden, der am gebräuchlichsten und leicht bei der Überführung auf das Papier und dergleichen ?u kontrollieren ist. Das liegt daran, daß bei dem überführen des magnetischen Toners auf das Papier usw. unter Anwendung eines Koronaentladers ein Pulverbild, das aus einem Toner des gleichen Magnetismus besteht, teilweise oder vollständig zerstört wird und kein zurfriedenstellendes übertragenes Bild erhältlich ist.

In den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 17739/74 und 90335/75 (Gazette) wird ein isolierender Toner beschrieben, mit dem die überführung eines Tonerbildes auf normales Papier beabsichtigt wird. Jedoch handelt es sich in beiden Fällen um einen isolierenden magnetischen Toner, der eine Doppelstruktur zeigt, deren Oberfläche mit einer Harzschicht versehen ist. Um diesen magnetischen Tonern eine Aufladung zu verleihen, sollte das von außen mittels einer Koronaentladung und dergleichen geschehen. Es besteht somit hier der Nachteil, daß der genannte Koronalentlader in einer solchen Entwicklungsvorrichtung angeordnet sein sollte und diese Vorrichtung kompliziert und teuer wird, was zu einer schwierigen Verfahrensführung und schwieriger Beibehaltung der Kontrolle führt.

Bei der Suche nach einer Lösung zur Behebung dieses Nachteils wurde ein Entwickler aus lediglich einem Toner geschaffen, der aus Harzhauptbestandteilen und einer in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 26046/76 erwähnten magnetischen Substanz gemacht worden ist, wobei die magnetische Substanz aus feinen Teilchen besteht, denen die Eigenschaften einer durch Reibung hervorgerufenen negativen Aufladung innewohnen und die gleichmäßig in dem Harz dispergiert sind, der des weiteren Tonerteilchen enthält, die derartig gebildet worden sind, daß die feintei]ige Oberfläche einer magnetischen Substanz im wesentlichen frei von der Harz-

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oberfläche in der Teilchenoberfläche ist, und der - als Ganzes gesehen - elektrisch isolierend ist. Ein derartiger Entwickler mit einem Toner hat lediglich den Nachteil eines Zwei-Komponenten-Entwicklers nicht, der aus einem herkömmlichen Toner und Träger besteht, und da er - wie der ganze Toner - isolierend ist, wird der Nachteil der schwierigen Verwendung eines Koronaentladers, die den Nachteil bei einem elektrisch leitenden magnetischen Toner darstellt, ebenfalls eliminiert. Zur Herstellung der genannten Toner können Sprühtrocknungsverfahren unter Verwendung von Lösungsmittelserien und in Zerkleinerungsmaschinen durchgeführte Granulierverfahren unter Nichanwendung von Lösungsmittelserien angewandt werden. Wenn die genannten Tonerteilchen verwendet werden, werden diesen durch die Reibung zwischen den Teilchen eine Plus- und Minus-Aufladung verliehen. Büschel von Tonerteilchen werden mittels eines Magneten geschaffen, um eine gute EntwicKlung zu bewirken.

Jedoch hat der genannte Toner eine starke elektrostatische Kohäsion, die Trennung der elektrostatisch miteinander zusammenhängenden Tonerteilchen ist schlecht und das Fließverhalten unbefriedigend, wenn verglichen wird mit einem Zwei-Komponenten-Entwickler, dem herkömmlichen elektrisch leitenden Ein-Komponenten-Entwickler und einem Ein-Komponenr ten-Entwickler, der einen isolierenden magnetischen Toner der Doppelstruktur verwendet. Daher ist die Transportierbarkeit mit einem Schneckenstrang und dergleichen ein Problem. D.h., daß Probleme vorliegen , bei denen viel Zeit für den Verfahrensschritt der Klassifikation erforderlich ist oder ein Toner innerhalb eines Schneckenstrangs geschmolzen und zur Haftung gebracht ist oder Teilchen, die aneinanderhängen, ohne auf eine niedrigere Klassifikationswirksamkeit getrennt zu werden, wiedergewonnen werden und dergleichen. Auch bestehen Probleme darin, daß ein in einer Zerkleinerungsmaschine durchgeführtes Granulierverfahren, das besonders häufig bei Verfahren zur Herstellung eines Toners

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zur Anwendung kommt. , eine beträchtliche Hauptverschmutzung hervorruft, wenn er in einer elektrischen Kopiermaschine, in der wiederholt Übertragungen vorgenommen werden, verwendet wird, und daß bei der wiederholten Verwendung die Empfindlichkeit abnimmt und ganz verschwindet und das Auftreten und die Bildung eines Bildes schlecht werden. Diese Erscheinungen sind als nachteilig zu bezeichnen.

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um diese strittigen Punkte einer Klärung zuzuführen.

Es ist daher ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler für latente elektrostatische Bilder zu schaffen der einen Ein-Komponenten-Entwickler darstellt, bei dem ein Hauptbestandteil lediglich aus einem Toner gemacht worden ist und der keinen Trägerbestandteil enthält, wobei der Toner elektrisch isolierend ist, und einen Entwickler zu schaffen, bei dem den Tonerteilchen die für die Bildung eines Bildes durch Reibung zwischen den Tonerteilchen und einem Entwickler erforderliche elektrische Aufladung verliehen wird, und einen Toner zu schaffen, der die überführung eines Tonerbildes mit einem Koronaentlader ermöglicht.

Ein weiteres Ziel besteht darin, einen Entwickler zu schaffen, der keine Verschmutzung auf der Oberfläche eines sensibilisierten Körpers zeigt und kein Auftreten von Verschleierungen (ghosts) hervorruft und mit dem ein gutes und brilliantes übertragendes Bild erhalten wird.

Drittens bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen und leichten Herstellung des genannten Entwicklers.

Bei der Suche nach Lösungen der sich aus obigen Ausführungen

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ergebenden Probleme wurde gefunden, daß die Hauptverunreinigung des genannten Toners und die Bildung von Verschleierungen auftreten, wenn feine Teilchen von einem Mikron oder weniger Teilchendurchmesser an der Teilchenober fläche vorliegen, die aus magnetischen feinen Teilchen und Harzteilchen bestehen und wenn dieser magnetische Toner z.B. durch einen Heißluftstrom bei einer Temperatur geleitet wird, die höher als der Erweichungspunkt (100 bis 500⁰C) des Harzbestandteils liegt. Feine Teilchen eines Teilchendurchmessers von 1 μ oder weniger auf dem Oberflächenbereich können im wesentlichen beseitigt werden.

Für diesen Wärmebehandlungsschritt ist es von Bedeutung, daß ein Zustand bevorzugt wird, bei dem die Tonerteilchen gut dispergiert sind, so daß sie keine zusammenhängenden Substanzen bilden. Der Grund liegt darin, daß diese zusammenhängenden Substanzen durch Wärmeeinfluß miteinander verbunden werden und große Teilchen entstehen lassen, was wiederum die Ausbeuten erniedrigt. Wenn ein derartiger magnetischer Toner eine starke Kohäsion zeigt, kann er in einem Zustand gewonnen werden, bei dem die Teilchen durch Zugabe hydrophober Siliciumdioxidteilchen in einem Heißluftstrom gut dispergiert werden. Es wurde gefunden, daß die wesentliche Kohäsion des genannten magnetischen Toners behoben werden kann, indem 0,01 bis 1,0 Gew.-% der hydrophoben Siliciumdioxidteilchen - bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners - darin belassen werden, d.h. daß sie verwendet werden, indem sie zur Zeit der Herstellung des Toners damit vermischt oder mit den Tonerteilchen vermischt werden. Unter Beachtung dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung

fertiggestellt.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Entwickler für latente elektrostatische Bilder, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,01 bis 1,0 Gew.-% hydrophobes Siliciumdioxid in einem magnetischen Toner - bezogen auf dessen Gesamtgewicht - enthält, der ein Harz und eine magnetische Substanz als Hauptbestandteile enthält, wobei die magnetische Substanz und das Harz einen Unterschied bezüglich der Reibungsaufladungsserien zeigen, die feinen Teilchen der magnetischen Substanz injeinem Zustand vorliegen, in dem sie im wesentlichen frei von der Harzoberfläche auf der Teilchenoberfläche sind, und der magnetische Toner Teilchen enthält, die im wesentlichen keine Teilchen eines Teilchendurchmessers von 1 μ oder darunter erfassen, und die - als ganze Teilchen gesehen - elektrisch isolierend sind.

Es ist wesentlich, daß die Teilchen des magnetischen Toners, ein Hauptbestandteil des Entwicklers für ein latentes elektrostatisches Bild nach der vorliegenden Erfindung, einen Wert von 10 O. cm oder mehr bei ihrem spezifischen Widerstand zeigen und der Dämpfungsfaktor des Potentials 50 % oder weniger beträgt.

Der Wert des genannten spezifischen Widerstandes ist ein solcher, der erhalten wird durch die Anordnung einer Messingelektrodenplatte einer Stärke von 4 bis 5 mm auf einer Probe, die in einen Behälter mit einem Messingboden gegeben war, durch Anlegen einer Spannung von 100 V an diese Elektrodenplatte in einem Zustand, in dem ein-Druck von 1 kg/cm² auf die Elektrodenplatte ausgeübt wird, und durch Erzielen eines Stromwertes, bei dem ein Absorptionsstrom (absorption current) vollständig abgenommen hat und ein Meßstrom im wesentlichen konstant geworden ist. Der genannte Wert des Dämpfungsfaktors des Potentials ist ein solcher, bei dem das Entwickeln eines gegebenen Bereichs auf einem zinkoxid-sensibilisierten Papier durchgeführt wird, das Tonerpotential in/einem frühen Stadium der Lichtbestrahlung und 3 Minuten nach

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der Lichtbestrahlung mittels eines lichtdurchlässigen Potentiometers gemessen wird und ein Verhältnis zwischen den Potentialen in Prozent ausgedrückt wird. Des weiteren zeigt das an einem latenten elektrostatischen Bild auf einem sensibilisierten Körper anhaftende Tonermaterial eine hohe Beladungsmenge von 1 bis 20 Mikrocoulomb/cm³.

Es ist zweckmäßig, daß eine magnetische Substanz, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, negativ oder positiv durch Reibung aufgeladen wird, vorzugsweise in schwarzer Farbe, im Harz gut dispergiert und chemisch stabil und leicht in feine Teilchen überführbar oder von einem Teilchendurchmesser von etwa 1 μ oder darunter ist. Daher wird Magnetit (Eisen(II,III)-oxid) besonders bevorzugt. Daneben werden eine Legierung oder eine Verbindung, die ein Element mit ferromagnetischer Eigenschaft enthält, wie Eisen, Kobalt und Nickel, einschließlich verschiedener Ferritarten, "der eine Legierung, wie beispielsweise eine Mangan/Kupfer 'Aluminium-Legierung, oder Chromdioxid, die keinen ferromagnetischen Anteil enthalten, jedoch bei geeigneter Wärmebehandlung Ferromagnetismus zeigen, verwendet. Diese magnetischen Substanzen haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 1 μ und die Menge, die in dem Toner enthalten ist, liegt vorzugsweise - bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners - bei 30 bis 60 Gewichtsteilen. Ein Harz wird im Hinblick auf die durch Reibung hervorgerufenen Aufladungseigenschaften zusammen mit einer zu verwendenden magnetischen Substanz, einem Herstellungsverfahren und Bedingungen, den Bedeckungseigenschaften gegenüber der magnetischen Substanz, einer leichten Hitzefixierung und dergleichen ausgewählt. Zur Anwendung kommen können: ein Styrolharz, Acrylharz, Vinylharz, Epoxyharz, zellulosehaltiges Harz, Polyesterharz, Polyurethanharz und/oder ein oder mehrere Mischpolymere dieses Typs.

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Des weiteren können neben der magnetischen Substanz und dem Harz Pigmente oder Farbstoffe beigemischt werden und als färbender Bestandteil verwendet werden. Jedoch ist es erforderlich, daß solch ein Leiter, wie Ruß, in so kleinen Mengen eingesetzt wird, daß er die isolierenden Eigenschaften nicht hemmt.

Wenn erforderlich, kann ein Inhibitor für elektrische Aufladung beigemischt und verwendet werden, um die Aufladung eines Toners einzuregeln, wie andere höhere Fettsäuren, Weichmacher, Metallseifen, höhere Alkohole, aliphatische Amide, Kohlenwasserstoffschmiermittel, Esterschmiermittel und dergleichen. Die Tonermasse, ein Hauptbestandteil eines Entwicklers nach der vorliegenden Erfindung, wird aus den genannten vielen Substanzen ausgewählt und insbesondere wird ein Harz in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck im Hinblick auf die Affinität mit einer ferromagnetischen Substanz, den Pigmenten, Farbstoffen usw., den Eigenschaften der Reibungsaufladung zwischen einer ferromagnetischen Substanz und einem Harz, der mechanischen Zerbrechbarkeit, den Eigenschaften der Hitzefixierung und dergleichen ausgewählt.

Als ein Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers gemäß der vorliegenden Erfindunq kann ein Granulierverfahren in einer Zerkleinerungsmaschine zur Anwendung kommen, soweit es im allgemeinen ausgeführt wird. So werden z.B. Tonermaterialien, wie ein Harz, farbgebende Mittel, eine ferromagnetische Substanz und - wenn erforderlich - ein die Aufladung inhibierender Farbstoff, die in Kombination zur Anwendung kommen, einleitend in einer Kugelmühle vermählen und dergleichen, des weiteren bei einer unter dem Schmelzpunkt des einen Toner und dergleichen enthaltenden Harzes liegenden Temperatur erhitzt und geknetet, normalerweise bei 60 bis 120⁰C mit einem Zweirollenkneter oder Extrusionskneter, gekühlt und verfestigt und in einer Feinmahlanlage, wie einer Hammermühle oder einer Strahlmühle, pulverisiert. Des weiteren wird

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ein feinpulvriger Toner von 1,0 μ oder darunter, der zu großen Teilchen verklebt oder bei dem die einzelnen Teilchen elektrostatisch aneinander haften (daneben werden Teilchen mit Tonercharakter, Harzpulver, magnetische Substanzpulver und Pigmentpulver oder Farbpulver oder Mischungen davon, die keinen Tonercharakter haben, erfaßt), durch Einblasen eines Toners in einen Sprühtrockner von Niro, Inc., zusammen mit einer Heißluft, deren Temperatur über dem Schmelzpunkt des den genannten Toner enthaltenden Harzes liegt, und durch Anhaftenlassen oder durch große Teilchen eliminiert. Bei diesem Schritt wird vorzugsweise hydrophobes Siliciumdioxidpulver hinzugegeben, um die Kohäsion der Tonerteilchen .aufzulockern und um es in einen Heißluftstrom zu führen.

Bezüglich des Teilchendurchmessers der genannten Tonerteilchen ist zu bemerken, daß ein Toner mit dem gewünschten Teilchendurchmesser durch Einregulierung und Verteilung von Windmengen und der Umdrehungszahl unter Verwendung eines Zick-Zack-Klassierapparates von Alpine, Inc. erhalten wird. Bei diesem Schritt ist es des weiteren zweckmäßig, daß das hydrophobe Siliciumdioxidpulver hinzugegeben und die Kohäsion der Tonerpartikel aufgelockert wird. Des weiteren sollte - wenn die Kohäsion des Toners nach der Klassifikation groß ist, weiteres hydrophobes Siliciumdioxid hinzugegeben werden. Es ist erstrebenswert, daß der Gehalt des genannten hydrophoben Siliciumdioxids in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des genannten Toners - liegt.

Wenn der Gehalt des hydrophoben Siliciumdioxids weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, werden die Verbesserungen der Kohäsion des Toners nur schwierig erreicht. Wenn er 1 Gew.-% überschreitet, nimmt die Bilddichte extrem ab und ein Anlaufen (blushing) tritt auf.

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Als hydrophobe Siliciumdioxide werden^beispielhaf t genannt: Aerosil R-972 (von Aerosil, Japan) und D-17 (von Degussa). Dieses Siliciumdioxid stellt vorzugsweise ein feines Pulver eines Teilchendurchmessers von 100 ΐημ oder weniger dar. Hydrophobes Siliciumdioxid, das keiner Hydrophobierung unterworfen wurde, z.B. Aerosil #200, hat den Nachteil, daß der spezifische Widerstand bei hoher Feuchtigkeit sinkt und ein übertragendes Bild verblaßt usw.

Beim Vermischen des feinen Pulvers des genannten hydrophoben Siliciumdioxids ist es ausreichend, die feinen Pulver des hydrophoben Siliciumdioxids in einen Mischer des Schwerkraft-Typs, wie einem Mischer des V-Typs und einem Wirbelmischer, zu geben und während des Fortführens der Mischmaßnahmen allmählich ein Zwischenprodukt hinzuzufügen. In diesem Fall ist es erforderlich, eine nicht übermäßige Scherkraft auf den Mischweg einwirken zu lassen und die Mischmaßnahmen nicht scharf durchzuführen. Jedoch nehmen einfache Mischverfahren bis zum Abschluß des Mischens mehrere Stunden in Anspruch und, was bedeutender ist, es ist schwierig, die fest zusammenhaltende Masse des feinpulvrigen hydrophoben Siliciumdioxids zu spalten und zu mischen.

Daher wird eine kugelige Substanz, wie Glas, Porzellan und Eisen,eines Durchmessers von 0,2 bis 4 mm in den Mischweg gegeben, um nicht eine übermäßige Scherkraft zum wirksamen Vermischen dieser zusammenhaltenden Körper auf das Zwischenprodukt einwirken zu lassen. Z.B. werden 100 Gewichtsteile des Zwischenprodukts und 0,3 Gewichtsteile des feinpulvrigen hydrophoben Siliciumdioxids in einen Mischer des V-Typs zur gleichen Zeit gegeben und des weiteren 30 Gewichtsteile Glasperlen eines Durchmessers von 1 bis 2 mm für den genannten Zwischenstoff, und das Mischen wird durchgeführt. Die kugeligen Substanzen werden durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,149 mm (100 mesh) durchtreten gelassen und entfernt.

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Nach derartigen Verfahren werden die zweiten zusammenhaftenden Körper des genannten f u i npu 1 vrigen S i 1 iciuind ioxids voll-Ständig nach etwa 20 Minuten zum Zusammenbruch gebracht. Und es kann eine Substanz erhalten werden, bei der die einzelnen feinen Pulver gleichmäßig injden Zwischenproduktteilchen dispergiert sind.

Der Entwickler von latenten elektrostatischen Bildern gemäß der vorliegenden Erfindm,.j, wie oben beschrieben erhalten, hat nicht den Nachteil des herkömmlichen Zwei-Komponenten-Toners und Trägers, da er speziell zusammengesetzte magnetische Tonerteilchen verwendet und stellt einen Ein-Komponenten-Posten (one-component series) dar, ohne daß ein Träger verwendet wird, wobei jedoch folgende hervorragende Eigenschaften feststellbar sind: da die magnetischen Tonerteilchen - als Ganzes gesehen - elektrisch isolierend sind, wird ein klares Bild sogar erhalten, wenn zur übertragung ein Koronaentlader verwendet wird, der bei einem elektrisch leitenden magnetischen Toner als nachteilig eingestuft wird. Und da durch den Gehalt an hydrophobem Siliciumdioxid die hauptsächliche Kohäsion des genannten magnetischen Toners verbessert werden kann, ist die Wirksamkeit der Klassifikation und der Widerstand gegen Abrieb beim fixierten Bild gut, die Hauptverschmutzung nimmt ab und die Hitzebeständigkeit ist verbessert.

Beispiel 1

Epon 1004 (Epoxyharz von Shell Chemical) 240 g

Styrol (90 Mol%)/Diniethylaminoäthylmeth-

acrylat (10 Mol%)-Mischpolymeres 12 g

Eisen(II,III)-oxidpulver, Mapico black

BL-500 (von Chitan Ind. Co.) 360 g

Toluol 280 g

Aceton 120 g

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Das Obige wurde 32 Stunden lang in einer Porzellankugelmühle dispergiert und nach dem SprühLiocknungsverfahren des Laufplatten-Typs granuliert. Die Bedingungen des Sprühtrocknens waren wie folgt: Lösungsmittel

Lösungsmittel Toluol 1 680 g

Aceton 720 g

Nicht-flüchtiger fester Anteil 600 g

Zahl der Umdrehungen der Laufplatte 44 000 U/min

Temperatur der trockenen Luft 17O⁰C

Hiermit wurden Eisen(II,III)-oxid und Epoxyharz gleichmäßig gemischt. Die Teilchenoberfläche des Eisen(II,III)-oxids wurde von der Oberfläche des Epoxyharzes exponiert und schwarze kugelige Tonerteilchen eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von etwa 10 μ wurden erhalten, bei denen der gesamte Toner elektrisch isolierend war. Zu 500 g des genannten magnetischen Toners wurden 1,5 g (0,3 Gew.-%) des feinpulvrigen hydrophoben Siliciumdioxids (Aerosil R-972 von Aerosil, Japan) gegeben, mit einem Mischer des V-Typs gemischt, bis zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 12 μ unter Verwendung eines Zick-Zack-Klassierapparates klassiert. Zu dem klassierten Toner wurden weitere 0,1 Gew.-% des Aerosil R-972 gegeben, um einen Entwickler zu erhalten.

Beispiel 2

Ohne einleitendes Vermischen unter Verwendung eines Druckkneters wurden 50 Gewichtsteile Hymer S^l-73 (von San-yo Chemical), Styrolacrylharz eines Schmelzpunktes von 120⁰C, 50 Gewichtsteile vom Mapico black BL-100 (von Chitan Ind. Co.), 1,5 Gewichtsteile vom ölschwarz (Oil Black) BS (von Orient Chemical), 2,0 Gewichtsteile Zinkstearat und 1,0 Gewichtsteile Kohlenstoff MA-100 (von Mitsubishi Chemical)

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verschmolzen und direkt verknetet. Darauf wurde es gekühlt und pulverisiert, um ein feines Pulver zu erhalten. Des weiteren wurde es in einen Heißluftstrom von 250⁰C in einen Sprühtrockner unter Verwendung von Luftdüsen zur Durchführung der Hitzebehandlung geblasen. Hierzu wurden unter Mischen 0,01 Gew.-% Aerosil R-972 (von Aerosil, Japan) gegeben. Ein Toner eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 13 μ wurde in einer Zick-Zack-Klassierapparatur erhalten. Der Toner hängt nicht fest zusammen, ist jedoch - so wie er ist - als Entwickler zu verwenden.

Beispiel 3

Die folgenden Verbindungen wurden geschmolzen und direkt unter Verwendung eines Druckkneters geknetet, ohne daß einleitend vermischt wurde:

Mischpolymeres eines Schmelzpunktes von 105⁰C, das durch Mischpolymerisation von Diäthylaminoäthylmethacrylat und Styrol in einem Mischpolymerisationsverhältnis von 5 :95 erhalten worden ist 55 Gewichtsteile

Calciumstearat 2,0 Gewichtsteile

Mapico black BL-100 (von Chitan

Ind. Co.) 45 Gewichtsteile

Kohlenstoff MA-8 (von Mitsubishi

Chemical) 2 Gewichtsteile

Dieses Produkt wurde gekühlt und zu einem feinen Pulver pulversisiert. 0,5 Gewichtsteile Aerosil R-972 (von Aerosil, Japan) wurden zum Mischen hinzugefügt. Dann wurde in einen Heißluftstrom von 240⁰C in einen Sprühtrockner unter Ver-

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Wendung von Luftdüsen geblasen, um die Wärmebehandlung durch zuführen. Hierzu wurden unter Mischen 0,2 Gew.-% Aerosil R-972 hinzugegeben. Die Mischung wurde mit einer Zick-Zack-Klassierapparatur klassiert, um einen Toner einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μ zu erhalten.

Bei der Durchführung von Entwicklungsversuchen von einerseits des erhaltenen Toners und andererseits eines, bei dem 0,1 bis 1,0 Gew.-% Aerosil R-972 unter Mischen zu dem genannten Toner hinzugefügt wurden, wurde gefunden, daß der eine, bei dem die insgesamt verwendete Menge an Aerosil R-972 1,0 Gew.-% überschritt, eine extrem schlechte Bildqualität lieferte. Von einem Entwicklervorrichtungsteil, der von einer kommerziell erhältlichen Kopiermaschine des Typs U-Bix 800 (von Konishiroku Photo Ind.) lösbar war, wurde eine Kopierschablone herausgezogen, sobald ein latentes Bild auf dem Schablonenpapier (zinkoxid-sensibilisierte Substanz) fertiggestellt war. Die Entwicklung wurde mit dem Toner, der nach den Verfahrensschritten der Beispiele 1 bis 3 erhalten wurde, unter Verwendung einer elektromagnetischen Bürstenentwicklervorrichtuna mit jeweils voneinander verschiedenen magnetischen Polen durchgeführt. Nachdem die Kopierschablone wieder montiert war, wurde eine Beladung angelegt und eine elektrische Quelle einer Belichtungsvorrichtung abgeschaltet. Dann wurde die Übertragung auf das gewöhnliche Papier mit dem Ergebnis eines guten Bildes durchgeführt.

Beispiel 4

Hymer-SBM-73 (Styrol/Acrylharz

von San-yo Chemical) 50 Gewichtsteile

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Mapico Black DL-100 (Eisen(II,III)-

oxid von Chitan Ind. Co.) 50 Gewichtsteile

ölschwarz BS (von OrionL Chemical) 1,5 Gewichtsteile

Ruß (Carbon Black MA-100 von

Mitsubishi Chemical) 1,0 Gewichtsteile

wurden gemischt und direkt ohne einleitendes Mischen mittels eines Druckkneters verknetet. Das Produkt wurde gekühlt und zu einem feinen Pulver zerschlagen, um ein Entwicklerzwischenprodukt zu erhalten. Zu 100 Gewichtsteilen dieses Zwischenprodukts wurden 0,1 Gewichtsteile Aerosil R-972 (Aerosil, Japan) und weitere 100 Gewichtsteile Eisenkugeln eines Durchmessers von etwa 0,5 mm gegeben. Die Mischung wurde direkt einem Mischer des V-Typs zugeführt und dann 30 Minuten gemischt. Darauf wurden die Eisenkugeln mittels eines Siebes einer Siebweite von 0,149 mm (100 mesh) entfernt. Dieses feine Pulver enthaltende Zwischenprodukt wurde in einen Heißluftstrom einer Temperatur von 230⁰C in einen Sprühtrockner geblasen, um die Wärmebehandlung durchzuführen. Zu 100 Gewichtsteilen des zu erhaltenden Zwischenprodukts wurden 0,2 Gewichtsteile Aerosil R-972 und 30 Gewichtsteile Glasperlen eines Durchmessers von etwa 3 mm gegeben. Die Mischung wurde direkt in einen Mischer des V-Typs eingebracht und 4 5 Minuten lang gemischt. Die Glasperlen wurden mittels eines Siebes einer Siebweite von 0,149 mm (100 mesh) entfernt. Dann wurde die Mischung einem Klassieren unter Anwendung einer Zick-Zack-Klassierapparatur unterzogen. Die Klassierung wurde an zwei Punkten von 5 μπι und 25μπι durchgeführt, um einen Entwickler für latente elektrostatische Bilder als Probe 1 herzustellen.

Getrennt wurde eine Vergleichsprobe (Probe 2) in der gleichen Weise wie oben erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Aerosil R-972 vor der Hitzebehandlung mittels

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eines Sprütrockners erfolgte. Des weiteren wurde eine Vergleichsprobe (Probe 3) wie die Probe 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge des genannten hinzuzufügenden Rußes MA-100 auf 10 Gewichtsteile angehoben wurde und der elektrische Widerstand dadurch auf etwa 10 Cl cm erniedrigt wurde.

Eine Vergleichsprobe (Probe 4) wurde in der gleichen Weise wie die Probe 3 erhalten, mit der Ausnahme der Zugabe von Aerosil R-972 bei der Herstellung der Probe 3 und dem nachfolgenden Verteilungsschritt bei der Zugabe von Aerosil R-972.

Es wurde das Gewichtsverhältnis des Entwicklers gemessen, das das durch die Klassierung der Probe (Probe 1) und der Vergleichsprobe (Probe 2-4) erhaltene Endprodukt zum Zwischenprodukt nach dem Zerkleinern darstellte, das ist (in Form der Ausbeute) das Volumenverhältnis des Zwischenproduktes von 25 μπι oder größerem Teilchendurchmesser, das entfernt wurde, wenn das Klassieren mit dem maximal 25 μπι Klassierungspunkt durchgeführt wurde, zum Volumen (%) der Obergrenze, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser μπι (statistisch ermittelt/"weight"). Die Ergebnisse werden von der Tabelle I erfaßt.

Tabelle I

Eigenschaften Ausbeute maximal klassierte durchscnittlicher Teilin % Menge in % chendurchmesser μπ\

15 13

50 13

19 15

18 15

709850/1198 " ¹⁸ "

Probe Nr. 1	2	75
Vergleichs	3
probe	4	45
η	71
Il	70

Aus der Tabelle I ist erkennbar, daß die Probe Ί gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Ausbeute zeigt und niedrig in der maximalen klassierten Menge liegt, während die Probe 2, die hydrophobes Siliciumdioxid ausschließt, extrem niedrig in der Ausbeute ist und was mehr bedeutet, die maximal klassierte Menge, die nicht zum Produkt wird, steigt stark an. Und bei einem bekannten elektrisch leitenden magnetischen Toner mit einem erhöhten Gehalt an Kohlenstoff, wie in den Proben 3 und 4, ist ungeachtet der Gegenwart von hydrophobem Siliciumdioxid keine Veränderung feststellbar und eine Verbesserung des Leistungsvermögens des leitenden magnetischen Toners aufgrund der Zugabe von hydrophobem Siliciumdioxid kann keineswegs festgestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

Entwickler für latente elektrostatische Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß feinpulvriges hydrophobes Siliciumdioxid auf der Oberfläche von Teilchen eines magnetischen Toners, dessen Hau. cbestandteile ein Harz und eine magnetische Substanz bilden, oder zwischen diesen Teilchen abgelagert ist, wobei die magnetische Substanz gleichmäßig in dem Harz dispergiert und im wesentlichen auf der Oberfläche der Teilchen exponiert ist und der magnetische? Toner - als Ganzes gesehen - elektrisch isolierend und so zusammengesetzt ist, daß die zur Ausbildung eines Bildes erforderliche elektrische Aufladung durch gegenseitige Reibung der Teilchen hervorgerufen wird.

Entwickler nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an feinpulvrigem hydrophobem Siliciumdioxid - bezogen auf die Gesamtmenge des magnetischen Toners - 0,01 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß das feinpulvrige hydrophobe Siliciumdioxid in einem Zustand vorliegt, in dem

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r -

es die Oberfläche der Teilchen eines magnetischen Toners bedeckt.

4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feinpulvrige hydrophobe Siliciumdioxid in einem magnetischen Toner enthalten ist oder - bezüglich der magnetischen Tonerteilchen - in einem dispergierten Zustand vorliegt.

5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a durch gekennzeichnet, daß das Harz ein .Styrolharz, Acrylharz, Vinylharz, Epoxyharz, zellulosehaltiges Harz, Polyesterharz und/oder Polyurethanharz und/oder ein oder mehrere Mischpolymere davon darstellt.

6. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a durch gekennzeichnet, daß der magnetische Toner mindestens ein Glied der aus Metallseife, höheren Fettsäuren, höheren Alkoholen, aliphatischen Amiden, Kohlenwasserstoffschmiermitteln und Esterschmiermitteln bestehenden Gruppe enthält.

7. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a durch gekennzeichnet, daß die magnetische Substanz aus Kobalt, Eisen, Nickel, Legierungen dieser Metalle, Oxiden, Ferrit oder Mischungen dieser Metalle bzw. Verbindungen besteht.

8. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a durch gekennzeichnet, daß die magnetische Substanz einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 μ aufweist und in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-% - bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners - vorliegt.

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9. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a durch gekennzeichnet , daß der magnetische Toner ein positiv und negativ aufgeladener Toner ist.

10. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a durch gekennzeichnet, daß der magnetische Toner im wesentlichen keine feinen Teilchen eines Durchmessers von 1μ oder weniger enthält.

11. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der magnetische Toner elektrische Aufladungsinhibitoren, Pigmente und/oder Farbstoffe enthält.

12. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a durch gekennzeichnet, daß der magnetische Toner einen Volumenwiderstand von 10 Ω. cm oder darüber aufweist und der Dämpfungsfaktor des Potentials des magnetischen Toners, der auf einem sensibilisierten Körper nach einer gegebenen Meßmethode entwickelt wird, kleiner als 50 % ist.

13. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die durch gegenseitige Reibung der Tonerteilchen des magnetischen Toners gebildete Menge an elektrischer Ladung 1 bis 20 Mikrocoulomb/cm³ beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers für latente elektrostatische Bilder, dadurch gekennzeichnet , daß man feinpulvriges hydrophobes Siliciumdioxid mit einem Zwischenprodukt eines Entwicklers für latente elektrostatische Bilder vermischt, einen Hauptbestandteil eines magnetischen Toners her-

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stellt, den man durch gleichmäßiges Einmischen und Einkneten von Pulvern einer magnetischen Substanz in Harzteilchen und deren anschließendes Zerkleinern und Hitzebehandeln erhält/ und diese Pulver einer magnetischen Substanz auf der Oberfläche der Harzteilchen exponiert, wobei der magnetische Toner - als Ganzes gesehen elektrisch isolierend ist und notwendigerweise elektrisch aufgeladen wird, um durch die gegenseitige Reibung der Teilchen ein Bild zu erzeugen, und man das mit dem feinpulvrigen Siliciumdioxid gemischte Zwischenprodukt in Teilchen eines spezifizierten Teilchendurchmesserbereichs klassiert.

15. Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers für latente elektrostatische Bilder, dadurch gekennzeichnet , daß man feinpulvriges hydrophobes Siliciumdioxid mit einem Zwischenprodukt eines Entwicklers für latente elektrostatische Bilder vermischt, einen Hauptbestandteil eines magnetischen Toners herstellt, den man durch Einmischen und Einkneten von Pulvern einer mganetischen Substanz in Harzteilchen und deren anschließendes Zerkleinern und Hitzebehandeln erhält, und diese Pulver einer magnetischen Substanz auf der Oberfläche der Harzteilchen ablagert, wobei der magnetische Toner - als Ganzes gesehen - elektrisch isolierend ist und notwendigerweise elektrisch aufgeladen wird, um durch die gegenseitige Reibung der Teilchen ein Bild zu erzeugen, und man durch Einbringen des mit dem feinpulvrigen hydrophoben Siliciumdioxid gemischten Zwischenproduktes in einer Atmosphäre einer Temperatur, die oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes liegt, eine Wärmebehandlung vollzieht, und das derartig wärmebehandelte Zwischenprodukt in Teilchen eines spezifizierten Teilchendurchmesserbereichs klassiert.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn· zeichnet , daß die in der Atmosphäre herrschende, über dem Erweichungspunkt des Harzes liegende Temperatur 100 bis 500⁰C beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß man das feinpulvrige Siliciumdioxid in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-% - bezogen auf das Zwischenprodukt - beimischt.

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