ES2214904T3 - Hidrodesalquilacion a baja presion del etilbenceno e isomerizacion de xilenos. - Google Patents
Hidrodesalquilacion a baja presion del etilbenceno e isomerizacion de xilenos.Info
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Abstract
Un procedimiento para la hidrodesalquilación del etilbenceno y la isomerización de xilenos, que comprende poner en contacto, en una zona de reacción, una alimentación de hidrocarburos que contienen etilbenceno y xilenos, con un catalizador consistente esencialmente en ZSM5 y platino en el que el contenido de paraxileno de los xilenos de la alimentación es menor que la cantidad del equilibrio, la puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de hidrogeno gaseoso, y el ZSM5 tiene un tamaño de cristal entre 0, 2 y 0, 9 micrómetros; en condiciones de la zona de reacción para hidrodesalquilar etilbenceno, para producir benceno e isomerizar xilenos para producir paraxileno; y en el que las condiciones de la zona de reacción comprenden una presión de la zona de reacción por debajo de 0, 86 MPag (125 psig) y una relación molar de hidrógeno respecto a etilbenceno de 0, 3 a 15.
Description
Hidrodesalquilación a baja presión del
etilbenceno e isomerización de xilenos.
La presente invención se refiere a un catalizador
y a un procedimiento para hidrodesalquilar etilbenceno e isomerizar
xilenos. Preferiblemente, el etilbenceno y los xilenos están en una
corriente de aromáticos C_{8} pobre en paraxileno.
Los isómeros del xileno, metalixileno, ortoxileno
y, en particular, paraxileno, son importantes productos intermedios.
El ortoxileno se oxida para hacer anhídrido ftálico que se usa para
elaborar plastificantes basados en ftalatos, entre otras cosas. El
metaxileno se oxida para hacer ácido isoftálico que se usa en
resinas de poliéster insaturado.
Sin embargo, el paraxileno tiene con mucho la
mayor comercialización de los tres isómeros. El mayor uso del
paraxileno en su oxidación es hacer ácido tereftálico. El ácido
tereftálico, a su vez, se usa para elaborar polímeros tales como
poli(tereftalato de trimetileno), poli(tereftalato de
butileno) (PBT), y poli(tereftalato de etileno) (PET). El PET
se hace mediante polimerización por condensación del ácido
tereftálico con etilenglicol.
El PET es uno de los polímeros más voluminosos
del mundo. Se usa para hacer plásticos PET (por ejemplo, botellas de
PET de dos litros). También se usa para hacer fibras de poliéster
que, a su vez, se usan para hacer vestidos y otros tejidos. La fibra
de poliéster se usa tanto como homofibra, como una fibra mezclada,
tal como una mezcla con algodón. Dado el gran mercado de los
plásticos y fibras de PET, existe una demanda sustancial de
paraxilenos de alta pureza. La demanda del paraxileno es varias
veces superior que la cantidad de paraxileno en los xilenos
recuperados como subproductos, tal como los xilenos recuperados del
reformado (de reformadores catalíticos) y de gas de pirólisis
(procedente del craqueo a elevada temperatura para hacer olefinas
ligeras).
Debido a que la demanda de paraxileno es mucho
mayor que la demanda de los otros isómeros del xileno y mayor
incluso que el suministro de paraxileno en los xilenos recuperados
como subproductos, se ha descubierto que la isomerización de los
isómeros del xileno resulta deseable para aumentar la cantidad de la
producción de paraxileno. El paraxileno se produce típicamente
reformando o aromatizando una nafta de amplio intervalo de
ebullición en un reformador, por ejemplo, un CCR (Reformador
catalítico continuo), y separar luego por destilación de una
fracción rica en aromáticos procedente del efluente del reformador.
Esta fracción C_{8} comprende cantidades próximas al equilibrio de
etilbenceno y los tres isómeros del xileno, es decir para-, meta- y
orto-xileno. El paraxileno en esta fracción de
aromáticos C_{8} se separa bien por cristalización o por
adsorción. En vez de hacer volver a la refinería simplemente la
corriente de aromáticos C_{8} agotada en paraxilenos, para un uso
de una riqueza relativamente baja, tal como mezclas de gasolinas, la
corriente de aromáticos C_{8} que está agotada en paraxileno, se
trata más, típicamente, haciéndola pasar sobre un catalizador para
la isomerización del xileno en una unidad de isomerización del
xileno. La corriente de aromáticos C_{8} resultante, que ahora
tiene una concentración de xilenos próxima a la del equilibrio, es
decir una concentración de paraxileno más alta, se recicla al
procedimiento de separación del paraxileno.
La unidad de isomerización del xileno desempeña,
típicamente, dos funciones. Primera, reequilibra la porción de
xilenos de la corriente. Por eso, en efecto, se está creando
paraxileno a partir de los otros isómeros del xileno. Segunda,
transalquila o hidrodesalquila el etilbenceno para facilitar su
separación de la fracción de aromáticos C_{8}. Ya que el
etilbenceno hierve en el mismo intervalo que los isómeros del
xileno, no resulta económico recuperar/ separar el etilbenceno por
destilación, de ahí que se incluya en la fracción de aromáticos
C_{8} que se introduce al procedimiento de separación del
paraxileno. El etilbenceno es, en general, un componente inerte
desde el punto de vista de la producción del paraxileno, excepto
para los complejos de la producción de paraxilenos que utiliza un
procedimiento de isomerización de xileno, donde el etilbenceno se
convierte en xilenos. Sin embargo, como se apuntaba anteriormente,
un procedimiento semejante está limitado en su conversión de
etilbenceno por el equilibrio de los aromáticos C_{8}. Por lo
tanto, en aquellos casos en los que el etilbenceno es un componente
inerte, es muy deseable separar tanto etilbenceno, por pasada, como
sea posible, de forma que no se acumule en el circuito cerrado de
reciclaje. Si fuera a ocurrir, sería necesaria una corriente de
sangrado del circuito cerrado de producción de xileno, que reduciría
la producción de paraxileno. Por eso, una función crítica de la
planta de isomerización es sacar el etilbenceno haciéndolo
reaccionar bien por hidrodesalquilación o
transalquilación/desproporción dependiendo del tipo del
procedimiento de isomerización.
La actual tecnología de isomerización del xileno
se basa en dos tipos de procedimientos, procedimientos a presión
elevada y un procedimiento a baja presión. Además, dentro de los
procedimientos a presión elevada, hay dos tipos de tales
procedimientos. La patente de EE.UU. nº 4.482.773 y la patente de
EE.UU. nº 4.899.011 son dos referencias que tratan de un tipo del
procedimiento de presión elevada, llevado normalmente a cabo a 1,03
MPag (150 psig) y superior, en presencia de hidrógeno. La patente de
EE.UU. nº 4.584.423 es una referencia que trata de la isomerización
a baja presión, normalmente llevada a cabo a menos de 1,03 MPag (150
psig), por ejemplo entre aproximadamente 0,17 MPag (25 psig) y 0,68
MPag (100 psig), y en ausencia de hidrógeno.
En los procedimientos a presión elevada de las
patentes 4.482.773 y 4.899.011, una alimentación de hidrocarburos
ricos en aromáticos C_{8} se pone en contacto con un catalizador
que contiene una zeolita ZSM-5. La isomerización del
xileno se lleva a cabo simultáneamente con la hidrodesalquilación
del etilbenceno a benceno y etano. La relación molar de
alimentación de hidrógeno/ hidrocarburo está entre 2/1 y 4/1. En
ambas patentes, el objetivo es conseguir niveles más altos de
conversión del etilbenceno para isomerizar el xileno para conseguir
un contenido más alto de paraxileno, preferiblemente un contenido en
equilibrio de paraxileno y para tener bajas pérdidas de xileno. El
procedimiento de la patente 4.482.773, los niveles de conversión de
etilbenceno son aproximadamente el 60% y las pérdidas de xileno son
aproximadamente del 2% dando lugar a una relación de conversión del
etilbenceno/ pérdidas de xileno de aproximadamente 30/1. Se
consiguen valores similares con el procedimiento de presión elevada
de la patente 4.899.011, pero en conversiones del etilbenceno de
aproximadamente el 70%. Para ambos procedimientos a presión elevada,
el sistema catalizador es muy selectivo del xileno. En la patente de
EE.UU. nº 4.482.773, el catalizador usado comprende platino y
magnesio sobre una zeolita ZSM-5. El catalizador
preferido es un HZSM-5 (H significa que la
ZSM-5 está predominantemente en la forma
hidrogenada) con un tamaño de cristal preferidos de
1-6 micrómetros. Los ejemplos en la patente de
EE.UU. nº 4.482.773 describen una relación molar de alimentación
H_{2}/HC de 2/1 o superior.
El procedimiento a presión elevada de la patente
de EE.UU. nº 4.899.011 es similar al procedimiento de la patente
4.482.773 pero usa un sistema de lecho catalizador dual. El objetivo
es hidrodesalquilar etilbenceno en la primera capa del catalizador,
y completar la isomerización de xilenos en la segunda capa. El
catalizador para ambas capas es un ZSM-5 que
contiene Pt, sin ningún metal del Grupo IIA, como el Mg. El Pt varía
de 0,05-10% en peso. El tamaño de cristal de la
primera capa es 1 micrómetro como mínimo, comparado con los 0,1
micrómetros como máximo de la segunda capa. Además, la capa superior
es un ZSM-5 más ácido que la segunda capa. Las
condiciones operativas para el procedimiento de la patente 4.899.011
son 204-538ºC (400-1000ºF),
0-6,9 MPag (0-1000 psig),
0,5-100 WHSV, y una relación molar de alimentación
de H_{2}/HC de 0,5/1 a 10/1.
Los catalizadores para ambas patentes de EE.UU.
números 4.482.773 y 4.899.011 tienen buena actividad de
isomerización del xileno determinado por la Paraxylene Approach To
Equilibrium (PXAPE) (Aproximación del paraxileno al equilibrio) que
alcanza valores de 100-103%. Una PXAPE de 100+%
indica que la concentración de paraxileno, sobre una base de xileno,
está en equilibrio. El catalizador de ambos procedimientos se basa
en el ZSM-5. En el caso del procedimiento de la
patente 4.482.773, el catalizador contiene Pt y posiblemente Mg. El
catalizador tiene una relación de sílice/alúmina de aproximadamente
50/1 a 100/1 y un tamaño de cristal de 1-6
micrómetros. En el caso del procedimiento de la patente 4.899.011,
el lecho catalizador esta formado por dos capas de catalizador, cada
una de las cuales contiene Pt. El tamaño de cristal catalizador y la
acidez difiere con el catalizador superior que tiene un tamaño de
cristal de 2-4 micrómetros y teniendo la capa del
fondo de 0,02-0,05 micrómetros. Además, como se
mencionó anteriormente, la capa superior es más ácida que la capa
del fondo.
Se deberá indicar que dentro de la tecnología del
procedimiento de isomerización del xileno a presión elevada, hay un
subtipo de procedimiento en el que el objetivo es eliminar el
etilbenceno convirtiendo el etilbenceno en xilenos. Sin embargo, los
elevados niveles de conversión del etilbenceno como en las patentes
4.482.773 y 4.899.011 no se consiguen con este tipo de
procedimiento, porque la concentración de etilbenceno está limitada
por la concentración de equilibrio sobre una base de aromáticos
C_{8}.
Además de la patente de EE.UU. nº 4.899.011 y la
patente de EE.UU. 4.482.773, anteriormente discutidas, otras dos
patentes de interés son la patente de EE.UU. 4.467.129, concedida el
21 de agosto de 1984 a Iwayama y col., y la patente de EE.UU.
4.899.010, concedida el 6 de febrero de 1990 a Amelse y col..
La patente de EE.UU. 4.467.129 es muy similar a
los procedimientos de la 4.482.773 y de la 4.899.011. en que el
etilbenceno se convierte por hidrodesalquilación, y usa una mezcla
de mordenita y un ZSM-5 que contiene renio. Está
descrita una ZSM-5 que contiene Mg y Re. El platino
no es un componente del catalizador. El procedimiento opera a
300-600ºC (572-1112ºF), una presión
de 0-9,4 MPag (0-1370 psig), y una
relación molar de alimentación de H_{2}/HC de
1-50/1. Los ejemplos muestran una temperatura de
\sim371ºC (\sim700ºF), una presión de 1,14 MPag (165 psig), y
una relación molar de alimentación de H_{2}/HC de 4/1. Se estima
la WHSV en 3,5.
La patente de EE.UU. 4.899.010 es también un
procedimiento de isomerización de hidrodesalquilación del
etilbenceno/ xileno. Se basa en la forma hidrogenada de un
equivalente de borosilicato de ZSM-5, conocido como
AMS-1B. El catalizador contiene
0,1-1,0%, en peso, de Pt. Las condiciones operativas
son 371-538ºC (700-1000ºF),
0-0,69 MPag (0-100 psig), y una
relación molar de alimentación de H_{2}/HC de
0,25-5,0. Las conversiones de etilbenceno son
aproximadamente 25-28% y la relación de conversión
de etilbenceno/ pérdida de xileno es aproximadamente 29.
Otras patentes de interés son las patentes de
EE.UU. números 3.856.872; 4.098.836; y 4.152.263 que se discuten más
adelante.
La patente de EE.UU. nº 3.856.872 de Morrison
utiliza un catalizador ZSM-5 que contiene un metal
del Grupo VIII, preferiblemente níquel. Morrison opera a presión
elevada (1,03 Mpag a 2,06 Mpag) (150 a 300 psig), y una elevada
relación de hidrógeno respecto a hidrocarburos de 6,5.
La patente de EE.UU. nº 4.098.836 de Dwyer
proporciona un catalizador mejorado para la isomerización de xilenos
que comprende una zeolita tal como ZSM-5 en
combinación con un metal del grupo VIII presente en una cantidad
mínima de 2,0 por ciento en peso de dicha zeolita. Los metales del
grupo VIII puestos como ejemplo son níquel, hierro, y/o cobalto. Las
posibles condiciones operativas descritas por Dwyer incluyen una
relación molar de hidrógeno respecto a hidrocarburo (H_{2} a HC)
de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 y una presión de
aproximadamente 0,34 MPag (50 psig) a aproximadamente 3,4 MPag (500
psig). Los ejemplos en la patente están limitados a una relación
molar de H_{2} respecto a HC de 1 y presiones de aproximadamente
1,4 MPag (200 psig), las presiones dadas en los ejemplos varían de
1,2 a 1,5 MPag (183 a 214 psig).
La patente de EE.UU. nº 4.152.363 de Tabak y
Morrison es otra patente de isomerización de xilenos que describe un
catalizador que puede comprender una zeolita ZSM-5 y
un metal del Grupo VIII. La patente 4.152.363 muestra que las
condiciones operativas comprenden una presión de aproximadamente
0,14 MPag (20 psig) a aproximadamente 3,4 MPag (500 psig) y una
relación molar de H_{2} respecto a HC de aproximadamente 1 a
10.
En el procedimiento de isomerización del xileno a
baja presión, que opera sin ningún hidrógeno presente, la conversión
del etilbenceno se consigue mediante la desproporción del
etilbenceno. Los productos de esta reacción de desproporción son
benceno y dietilbenceno, un compuesto aromático C_{10}. El
etilbenceno (EB) se convierte mediante otra reacción, a saber,
mediante transalquilación con xilenos. Esta última reacción produce
benceno y dimetil-etil-benceno,
también un aromático C_{10}. Esta reacción con xilenos da como
resultado una pérdida no deseable de xilenos. Otro mecanismo de
reacción que contribuye a la pérdida de xileno es la desproporción
de los xilenos para producir tolueno y trimetilbencenos, un
aromático C_{9}. Todas estas reacciones son una función de la
acidez del catalizador. Las condiciones operativas son para
conseguir conversiones de etilbenceno de aproximadamente
25-40%. Sin embargo, las pérdidas de xileno son
altas, del orden de 2,5-4,0%, que dan como resultado
una relación de conversión de etilbenceno/pérdida de xileno de
10/1. Por eso, en una conversión del etilbenceno del 40%, las
pérdidas de xileno son del 4%. Además, niveles elevados de
conversión de etilbenceno, en el intervalo de 50-70%
no son prácticos ya que la temperatura requerida para conseguir
estos niveles de conversión de etilbenceno será bastante elevada. En
la conversión del 70% de etilbenceno, la temperatura requerida es
aproximadamente 33-39ºC (60-70ºF),
superior a la requerida para conseguir una conversión del 50% de
etilbenceno. Además, la velocidad de coquificación será
sustancialmente superior debido a la superior temperatura operativa
y el nivel superior de conversión del etilbenceno. El efecto neto de
la operación con conversión de etilbenceno más alta es la reducción
sustancial de la vida del catalizador.
Un objetivo clave de los esfuerzos para el
desarrollo de catalizador para la isomerización del xileno ha sido
reducir las pérdidas de xileno en la conversión constante del
etilbenceno, o conseguir superiores conversiones del etilbenceno
mientras que se reducen las pérdidas de xileno.
La patente de EE.UU. nº 4.584.423, que describe
un procedimiento de isomerización a baja presión, revela que un
producto extruido de Mg/ZSM-5 que da como resultado
una reducción del 40% en la pérdida de xileno cuando se usa en la
isomerización a baja presión, y un producto extruido de
Zn/ZSM-5 que da como resultado un reducción del 30%
en la pérdida de xileno cuando se usa en la isomerización a baja
presión que opera en una conversión del etilbenceno del 25%. Sin
embargo, la temperatura operativa para la zona de reacción era
superior respecto al caso base que usa el catalizador
ZSM-5. La operación para conseguir una conversión
del 50% de etilbenceno requeriría temperaturas de operación incluso
más altas.
El documento WO 98/43932 describe un
procedimiento para la hidrodesalquilación del etilbenceno y la
isomerización de xilenos que usa un catalizador que comprende
ZSM-5, un metal del Grupo VIII, y un elemento
seleccionado de magnesio, sodio, bario, potasio, calcio, cinc y
fósforo.
Desde el punto de vista de la estabilidad del
catalizador, los procedimientos a presión elevada que operan en
presencia de hidrógeno tienen sistemas catalizadores que son un
orden de magnitud más estable que el procedimiento a baja presión
que opera en ausencia de hidrógeno. Para procedimientos a
temperatura elevada, se cree que la estabilidad del catalizador
incrementada usando un catalizador que contiene un componente
metálico de hidrogenación/ deshidrogenación, tal como por ejemplo
platino, paladio, o níquel, y usando una elevada presión parcial de
hidrógeno. La elevada presión parcial de hidrógeno se consigue
combinando una elevada presión de sistema/ procedimiento con una
elevada relación molar de alimentación hidrógeno/ hidrocarburo, por
ejemplo 4/1. Esto es equivalente a una concentración de hidrógeno de
aproximadamente 80% en moles.
Por consiguiente, en un procedimiento a baja
presión, será deseable conseguir los parámetros de funcionamiento de
los procedimientos de isomerización a presión elevada y conseguir
altos niveles de conversión del etilbenceno, mientras que se
consigue simultáneamente la isomerización del xileno y muy bajas
pérdidas de xileno, y conseguir una elevada estabilidad para el
catalizador.
Según la presente invención, se proporciona un
procedimiento para la hidrodesalquilación del etilbenceno y la
isomerización de los xilenos. El procedimiento comprende poner en
contacto, en una zona de reacción, una alimentación de hidrocarburos
que contiene etilbenceno y xilenos, con un catalizador formado
esencialmente por ZSM-5 y platino; y en el que el
contenido de paraxileno de los xilenos de la alimentación es menor
que una cantidad de equilibrio, el contacto se lleva a cabo en
presencia de hidrógeno gaseoso, y el ZSM-5 tiene un
tamaño de cristal entre 0,2 y 0,9 micrómetros; para hidrodesalquilar
por ello el etilbenceno para producir benceno e isomerizar xilenos
para producir paraxileno.
Las condiciones de reacción preferidas en la zona
de reacción de la presente invención, incluye una temperatura de
260ºC a 538ºC (500ºF a 1000ºF), más preferiblemente 316ºC a 482ºC
(600ºF a 900ºF), y todavía más preferiblemente 371ºC a 482ºC (700ºF
a 900ºF).
La presión de la zona de reacción está por debajo
de 0,86 MPag (125 psig), y preferiblemente por debajo de 0,62 MPag
(90 psig), por ejemplo 0,17 a 0,62 MPag (25 a 90 psig). La presión
particularmente preferida es 0,069 a 0,55 MPag (10 a 80 psig) para
la zona de reacción de la presente invención. Una ventaja de la
presente invención es la consecución de una alta conversión del
etilbenceno, una excelente isomerización del xileno y,
sorprendentemente, bajas pérdidas de xileno a baja presión. Una
ventaja más de la presente invención es que el catalizador exhibe
una elevada actividad de isomerización del xileno como se evidencia
mediante una aproximación del paraxileno al equilibrio (PXATE) de
100+%, así como una elevada estabilidad de isomerización del xileno.
Esta estabilidad de la PXATE deja margen para una larga y útil vida
del catalizador.
Según una realización alternativa de la presente
invención, una baja presión particularmente preferida en la zona de
reacción está por debajo de 0,28 MPag (40 psig), y una presión
todavía más preferida está por debajo de 0,24 MPag (35 psig).
La velocidad espacial horaria ponderal basada en
la zeolita (WHSVZ), preferiblemente es 2 a 20, más preferiblemente 3
a 15, todavía más preferiblemente 4 a 10, y muy preferiblemente 6 a
8.
Preferiblemente, la alimentación a la zona de
reacción es una corriente de hidrocarburos que comprende
principalmente hidrocarburos C_{8}, que contiene etilbenceno, y
una mezcla de xilenos que está por debajo del equilibrio en el
contenido de paraxileno. La relación molar de hidrógeno respecto al
etilbenceno en la alimentación es 0,3 a 15, preferiblemente 0,7 a
15, y más preferiblemente 1,0 a 11. Las relaciones particularmente
preferidas de hidrógeno respecto al etilbenceno están entre 1,0 y
7,0, y muy preferiblemente entre , 1,0 y 3,0 para la alimentación a
la zona de reacción de la presente invención.
Preferiblemente, el componente
ZSM-5 usado para elaborar el catalizador está,
predominantemente, en forma hidrogenada.
Entre otros factores, la presente invención se
basa en nuestro hallazgo que cuando se combina el uso de:
(a) un catalizador basado en
ZSM-5 que tienen un pequeño tamaño de cristal de
ZSM-5, inferior a 0,9 micrómetros, y asociado con
platino, con
(b) baja presión, y
(c) condiciones de reacción que incluyen la
presencia de bajas concentraciones de hidrógeno gaseoso,
se consigue en la zona de reacción una conversión
del metilbenceno sorprendentemente alta, mientras que también se
consiguen bajas pérdidas de xileno y una excelente actividad de
isomerización del xileno, es decir, la capacidad del catalizador
para isomerizar los
xilenos.
Sorprendentemente, los inventores han descubierto
que la excelente actividad de isomerización del xileno, como se
evidencia por una PXATE de 100+%, y una excelente estabilidad de
isomerización del xileno como se pone en videncia por una menor
disminución en la PXATE con el tiempo, se puede mantener con el
catalizador de la presente invención cuando opera a baja presión y
con una baja relación molar de hidrógeno respecto a EB y mientras
que se consigue una alta conversión del EB con pérdidas de xileno
sorprendentemente baja.
Mientras que otros han buscado conseguir
resultados similares mediante la adición de diversos metales y en
particular metales alcalinotérreos, o mediante diversos tratamientos
catalizadores, tal como sulfurando, no se necesitan tales aditivos o
tratamientos para el catalizador de la invención. Por eso, una
ventaja adicional del catalizador de la invención es que la
fabricación del catalizador se simplifica sustancialmente dando como
resultado un coste de fabricación inferior.
Además, Se ha descubierto que debido a la
cantidad relativamente pequeña de hidrógeno necesario para facilitar
la reacción de hidrodesalquilación en el procedimiento de la
presente invención, según una realización preferida de la presente
invención, no se requiere el reciclado del hidrógeno no usado a la
zona de reacción. No tener que reciclar el hidrógeno simplifica el
procedimiento y permite que el procedimiento se realice con menos
equipo y un inferior coste de operación. En particular, según
realizaciones preferidas, esta invención elimina del procedimiento
el requisito de un compresor de reciclado.
También, la presente invención permite el uso de
presión relativamente baja en la zona de reacción. Por consiguiente,
los reactores y tuberías y equipos asociados no se tienen que
construir para que soporten las altas presiones requeridas cuando se
utilizan procedimientos de la técnica anterior.
Otra ventaja que se ha descubierto, resultante de
la presente invención, es que el procedimiento de isomerización a
baja presión, que en el pasado no podía utilizar el procedimiento
del tipo hidrodesalquilación para la separación del etilbenceno de
la corriente de aromáticos C_{8} y parafinas, se puede ahora
retroadaptar para tener la ventaja de este procedimiento más eficaz.
Estas plantas de isomerización a baja presión más viejas, en uso hoy
en día, fueron construidas para operar a presiones relativamente
bajas y sin hidrógeno. No se podían retroadaptar económicamente para
acomodarse a los procedimientos de hidrodesalquilación de la técnica
anterior, ya que estar requerían presiones elevadas en exceso de
1,03 MPag (150 psig), así como grandes volúmenes de hidrógeno y la
capacidad de reciclar el hidrógeno.
Todavía otra ventaja de la presente invención es
que, según una realización preferida, la separación efectiva de una
porción de las parafinas C_{8} presentes en la alimentación a la
zona de reacción de hidrodesalquilación/ isomerización se consigue
hidrocraqueando estas para finas a parafinas más ligeras, parafinas
más ligeras que se separan fácilmente de los aromáticos C_{8}.
Preferiblemente, al menos el 15%, más preferiblemente al menos el
20% de las parafinas C_{8}, se separan eficazmente de esta manera.
Esto es particularmente ventajoso en los procedimientos de
producción de del paraxileno que utiliza una alimentación que
comprende alimentación de hidrocarburos predominantemente C_{8}
sin extraer, que contiene tanto aromáticos como no aromáticos
(parafinas) a partir de un reformador catalítico de alto octanaje.
Tales reformados sin extraer pueden incluir no aromáticos en varios
porcentajes. Estos no aromáticos pueden surgir en el bucle del
tratamiento del paraxileno que requiere una corriente de sangrado
para controlar sus concentraciones, a menos que la conversión se
consiga en el paso de isomerización del xileno.
Todavía otra ventaja más de la presente invención
es que minimiza la presión del sistema y la cantidad de hidrógeno,
expresada en términos de la relación del hidrógeno respecto al
etilbenceno, necesario para la reacción de hidrodesalquilación. El
hidrógeno es un producto valioso y caro en una refinería o en un
complejo químico. En la presente invención, se requiere un mínimo de
hidrógeno. Además, el hidrógeno requerido se usa preferiblemente a
una presión relativamente baja, permitiendo que el hidrógeno
procedente de otra unidad de presión más alta [tal como un
reformador convencional que utiliza un catalizador reformador
(ácido), o reformador del tipo AROMAX® que utiliza un catalizador
del tipo monofuncional (no ácido)] se use en una instalación "por
pasos". Semejante instalación "por pasos" añade a los
beneficios de esta invención el ahorro de costes.
Se usa platino como metal de hidrogenación en el
catalizador usado en la presente invención. Preferiblemente, la
cantidad de platino está entre 0,05 y 20% en peso, más
preferiblemente entre 0,05 y 10% en peso, y todavía más
preferiblemente entre 0,075 y 8, basado en el peso de la zeolita en
el catalizador. El intervalo más preferido es 0,075 a 0,5% en
peso.
Se ha descubierto que la forma predominantemente
hidrogenada del ZSM-5 y cuidadoso control de la
relación de sílice respecto a la alúmina en el catalizador es
particularmente ventajoso para conseguir una acidez moderada y un
catalizador de poro restringido de uso en el procedimiento de la
presente invención.
Según la presente invención, se proporciona un
catalizador y un procedimiento para conseguir altos niveles de
conversión del etilbenceno, isomerización del xileno, y bajas
pérdidas de xileno.
La presente invención es particularmente útil en
un procedimiento de hidrodesalquilación del etilbenceno/
isomerización de xilenos a escala comercial. Semejante procedimiento
se refiere, con frecuencia, simplemente como procedimiento de
isomerización de xilenos. Para los fines de esta invención, un
procedimiento a escala comercial para la hidrodesalquilación del
etilbenceno y la isomerización de xilenos tienen una velocidad de
alimentación de al menos 16 m^{3} (100 bbls) por día,
preferiblemente al menos 79 m^{3} (500 bbls) por día, y más
preferiblemente al menos 158 m^{3} (1000 bbls) por día.
Preferiblemente, el catalizador comprende un
ZSM-5 de pequeño tamaño de cristal que contiene
platino. El ZSM-5 de pequeño tamaño de cristal
preferido del catalizador usado en la presente invención se discute
en la presente memoria descriptiva más adelante, como se prefiere la
relación de sílice respecto a la alúmina.
En un catalizador particularmente preferida, el
contenido de Pt es 0,075 a 0,5% en peso.
Según la presente invención, el procedimiento
opera a baja presión, y preferiblemente con un bajo flujo de
hidrógeno. El bajo flujo de hidrógeno puede denominarse como
"flujo lento". Preferiblemente, el flujo lento es de paso
simple, es decir sin hidrógeno de reciclado.
El etilbenceno se convierte por
hidrodesalquilación, preferiblemente a benceno y etano. Esto está en
contraste con el procedimiento a baja presión de la técnica
anterior, donde el EB se convierte por desproporción que va
acompañada por altas pérdidas de xileno y la formación de cantidades
sustanciales de materiales pesados tales como aromáticos C_{9} y
más pesados.
Las pérdidas de xileno según el procedimiento
proporcionado por la presente invención se reducen sustancialmente
respecto a los procedimientos de baja presión de la técnica
anterior. También, en el procedimiento de la presente invención, se
consigue un alto grado de isomerización del xileno a paraxileno.
En el procedimiento de la invención, los xilenos
de la alimentación, que contiene paraxileno sobre una base de xileno
en una cantidad que es inferior a la del equilibrio térmico sobre
una base de xileno , se convierten (o se isomerizan) de forma que en
el efluente procedente de la zona de reacción de isomerización, el
contenido de paraxileno sobre una base de xileno es al menos 90% del
contenido (o concentración) del equilibrio térmico. Más
preferiblemente, en la presente invención, lo xilenos de la
alimentación se convierten de forma que en el efluente procedente de
la zona de reacción de isomerización, el contenido de paraxileno
sobre una base de xileno es al menos el 95% del contenido (o
concentración) del equilibrio térmico. Todavía más preferiblemente,
en la presente invención, los xilenos de la alimentación se
convierten de forma que en el efluente procedente de la zona de
reacción de isomerización, el contenido de paraxileno sobre una base
de xileno es al menos el 100% del contenido (o concentración) del
equilibrio térmico.
Dentro de los parámetros de la presente invención
con un flujo lento de hidrógeno a baja presión, se consigue una
velocidad de obstrucción del catalizador en la conversión del EB de
0,55ºC (1ºF) por día, y más preferiblemente menos de 0,28ºC (0,5ºF)
por día.
Además, se ha descubierto que el catalizador y
las condiciones de procedimiento preferidos descritos en la presente
memoria descriptiva de la presente invención consiguen una alta
estabilidad del estabilizador desde el punto de vista de la
conversión del EB respecto a los anteriores procedimientos de baja
presión. El catalizador de la invención permite la operación en
conversiones del EB altas/más altas que las posibles con los
procedimientos a baja presión de la técnica anterior, mientras que
se consigue una mejor estabilidad que en los procedimientos a baja
presión de la técnica anterior. Hay que indicar que por estabilidad
más alta del catalizador se entiende una velocidad de envejecimiento
del catalizador más baja que da como resultado una vida del
catalizador más larga. El catalizador y las condiciones del
procedimiento preferidos de la invención también da como resultado
una buena actividad inicial de isomerización del xileno como se
demuestra por una PXATE de 100+%. Además, mientras que el
catalizador muestra una excelente estabilidad desde el punto de
vista de la conversión del EB, el catalizador muestra también una
excelente estabilidad desde el punto de vista de la isomerización
del xileno. Esta estabilidad de la isomerización del xileno se
demuestra por una muy lenta disminución de la PXATE con el tiempo.
Una lenta disminución en la PXATE como se describe en la presente
memoria descriptiva resulta ventajosa porque permite que el tiempo
de ciclo entre las regeneraciones del catalizador aumente, y
disminuya eficazmente la velocidad de envejecimiento del
catalizador.
Como se mencionó anteriormente, la presente
invención usa un catalizador que comprende aluminosilicato
ZSM-5. Preferiblemente, el ZSM-5
está en forma hidrogenada. El ZSM-5 puede tener la
mayoría de los cationes originales asociados con él sustituidos por
una amplia variedad de otros cationes según técnicas bien conocidas
en la técnica. En una realización preferida de la presente
invención, la mayoría de los cationes originales se sustituyen por
hidrógeno mediante métodos tales como intercambio de amonio seguido
de calcinación.
El tamaño de los cristales de
ZSM-5 componente del catalizador usado en el
procedimiento de la presente invención es 0,2 a 0,9 micrómetros,
preferiblemente 0,2 a 0,8 micrómetros.
La relación de sílice/ alúmina del
ZSM-5 del catalizador usado en la presente invención
está en el intervalo de 10 a 300, preferiblemente 30 a 200, más
preferiblemente de 30 a 150, todavía más preferiblemente en el
intervalo de 50 a 100, y muy preferiblemente está en el intervalo de
70 a 90.
El metal del catalizador para la hidrogenación
usado en la presente invención es platino (pt). Preferiblemente, el
contenido de Pt es de 0,05 a 1,0% en peso, más preferiblemente de
0,05 a 0,75, y todavía más preferiblemente de 0,075 a 0,5% en peso.
Se cree que el Pt actúa como un componente de la hidrogenación/
deshidrogenación. El Pt puede añadirse por intercambio iónico o por
impregnación.
También se pueden usar mezclas de metales del
Grupo VIII que incluyen Pt, junto con la zeolita
ZSM-5 para producir un catalizador adecuado al uso
de la presente invención. Se pueden usar mezclas tales como Pt y Ni;
Pt y Pd; y Pt, Pd y Ni, en numerosas diferentes proporciones en la
presente invención para conseguir un catalizador
adecuado.
adecuado.
El catalizador comprende, preferiblemente,
zeolita unida a una matriz inorgánica tal como alúmina. Una forma
preferida del catalizador está unida a zeolita extruida a 1,6 mm
(1/16'') de diámetro de material extruido.
La materia prima de alimentación para el
procedimiento de la presente invención se obtiene preferiblemente a
partir de un procedimiento de separación del paraxileno tal como un
procedimiento de adsorción, un procedimiento de cristalización, o
una combinación de ambos procedimientos.
Tales procedimientos separa el paraxileno
procedente de alimentaciones C_{8} en el intervalo de ebullición,
dejando una corriente agotada de paraxileno. La corriente agotada de
paraxileno contienen un nivel por debajo del equilibrio,
preferiblemente 0-20% en peso de paraxileno, más
preferiblemente 0-12% en peso de paraxileno. Las
alimentaciones que se obtienen predominantemente a partir de un
procedimiento de adsorción, típicamente tendrán cantidades
inferiores de paraxileno en la alimentación que una alimentación que
se obtenga a partir de un procedimiento de separación del paraxileno
basado en la cristalización.
Según una realización preferida, el procedimiento
de la presente invención comprende poner en contacto el catalizador
descrito en la presente memoria descriptiva con una corriente de
aromáticos C_{8} que tiene una concentración de paraxileno que
está por debajo del equilibrio sobre una base de xilenos y que tiene
una concentración de etilbenceno de 2-20% en peso,
preferiblemente 5-20% en peso, y una concentración
de no aromáticos entre 0 y 8% en peso, preferiblemente
0-5% en peso.
En el procedimiento de la presente invención,
preferiblemente, el hidrógeno se añade a una velocidad tal que la
relación molar de hidrógeno respecto al etilbenceno en la
alimentación es, preferiblemente, 1,0 a 7,0, y muy preferiblemente
1,0 a 3,0. La relación molar de hidrógeno respecto a hidrocarburo en
la alimentación es 0,02 a 1,0, preferiblemente 0,04 a 1,0, más
preferiblemente 0,06 a 0,8, todavía más preferiblemente 0,07 a 0,5,
y muy preferiblemente 0,07 a 0,2.
En una realización preferida de la presente
invención, ya que la velocidad de adición de hidrógeno es tan
pequeña -lenta- respecto a la alimentación, no se necesita reciclar
el hidrógeno no usado, por eso el hidrógeno se añade de una vez.
La temperatura usada en la zona de reacción es,
preferiblemente, 260 a 538ºC (500 a 1000ºF), más preferiblemente
entre 316 y 428ºC (600 a 900ºF).
Preferiblemente, la zona de reacción de la
presente invención se opera para conseguir una conversión de
etilbenceno de al menos el 20% en peso, más preferiblemente al menos
el 35% en peso, todavía más preferiblemente al menos el 50% en peso,
y muy preferiblemente 50 a 80% en peso. La relación de conversión de
etilbenceno/pérdida de xileno del presente procedimiento es superior
a 15/1, preferiblemente superior a 20/1, y más preferiblemente
superior a 25/1.
Los términos usados en la técnica, tales como
"pobre en paraxileno" o "agotado en paraxileno" se usan
generalmente para indicar que una corriente dada contiene menos de
una cantidad de paraxileno en equilibrio, respecto a los otros
xilenos (metaxileno y ortoxileno). Una corriente que es pobre en
paraxileno o agotada en paraxileno es típica de una corriente que ha
sido sometida a un procedimiento de separación del paraxileno tal
como un procedimiento de adsorción o cristalización con el fin de
separar el paraxileno allí contenido. Semejante corriente agotada en
paraxileno es una típica materia prima de alimentación para un
procedimiento del tipo isomerización de la presente invención.
Una importante característica de la presente
invención es la separación eficaz de una porción del etilbenceno
procedente de la alimentación de C_{8} por hidrodesalquilación en
la zona de reacción. Se ha descubierto que en el procedimiento de la
presente invención, la hidrodesalquilación se puede llevar a cabo
con una cantidad sorprendentemente pequeña de hidrógeno e una
presión sorprendentemente baja. De por sí, se ha descubierto que una
medida útil para la presente invención es la relación molar del
hidrógeno respecto a la alimentación de etilbenceno, ya que el fin
primario del hidrógeno es participar en la hidrodesalquilación del
etilbenceno. Estequiométricamente, se requiere un mol de hidrógeno
para hidrodesalquilar un molde etilbenceno. Por eso, la mínima
cantidad teórica de hidrógeno requerida para hidrodesalquilar el 50%
del etilbenceno de la alimentación es una relación molar de
hidrógeno respecto a etilbenceno de 0,5. En la práctica, se requiere
más hidrógeno ya que todo el hidrógeno no reacciona y algo del
hidrógeno reacciona con moléculas distintas al etilbenceno. Por
ejemplo, se puede usar hidrógeno en hidrogenar parafinas craqueadas
en la zona de reacción. El hidrógeno también puede saturar algo los
anillos aromáticos.
La velocidad de obstrucción del catalizador en la
zona de reacción es baja en las condiciones del procedimiento de la
presente invención. La obstrucción de un catalizador de
isomerización está originada en gran medida por la formación de
coque sobre la superficie del catalizador. La obstrucción del
catalizador disminuye el rendimiento del catalizador. La disminución
en el rendimiento del catalizador, es decir la pérdida de conversión
del EB, se puede compensar en gran medida aumentando la temperatura
del procedimiento. Sin embargo, únicamente la temperatura del
procedimiento puede aumentar tanto. Es necesario luego regenerar el
catalizador separando el coque. Si el tiempo requerido entre las
regeneraciones del catalizador es demasiado corto para un
catalizador dado, debido a una rápida velocidad de obstrucción, el
catalizador no es práctico para una unidad comercial. La velocidad
de obstrucción del catalizador es, por eso, un factor importante en
la conveniencia del catalizador.
El procedimiento de la invención se puede llevar
a cabo en un reactor de lecho móvil o de lecho fijo. En un reactor
de lecho móvil y después de alcanzar el final de un ciclo de
reacción, el catalizador se puede regenerar en una zona/sección de
regeneración donde el coque se elimina del catalizador quemándolo en
una atmósfera que contiene oxígeno tal como aire a temperatura
elevada, después de lo cual el catalizador se recicla a la zona de
reacción para ponerle más en contacto con la alimentación. En un
reactor de lecho fijo, la regeneración se puede llevar a cabo de
forma convencional usando inicialmente un gas inerte que contiene
una pequeña cantidad de oxígeno, por ejemplo 0,5 a 2,0%, para
eliminar quemándolo el coque del catalizador de forma controlada
para que no exceda una temperatura máxima de 482ºC a 510ºC (900ºF a
950ºF).
La zeolita ZSM-5 componente del
catalizador usado en el procedimiento de la presente invención se
puede preparar de diversas maneras. Los procedimientos de
preparación adecuados están descritos en las patente de EE.UU. nº
3.702.886 a Argauer y col..
La ZSM-5 abarca una familia de
aluminosilicatos cristalinos como se expone con más detalle en la
patente de EE.UU. nº 3.702.886, la descripción de cuya patente se
incorpora como referencia en esta memoria descriptiva.
La estructura de la clase de zeolitas
ZSM-5 es tal que los tamaños de poro o aberturas de
la zeolita están en el intervalo intermedio de tamaños de
aproximadamente 5 a 7 Angstroms, normalmente aproximadamente 5,5
Angstroms. Esto está en contraste con las zeolitas de tamaño más
grande, tal como la faujasita o las zeolitas de tamaño más pequeño
tal como Linde tipo A y la heroinita. La estructura de la
ZSM-5 está descrita por Kokotailo y col. en
Nature, Vol. 272, 30 de marzo de 1978, página 437. La
apertura de poro en la zeolita cristalina está delineada por la
estructura atómica. Sin embargo, la apertura o las restricciones
pueden ser modificadas por los componentes añadidos a la
ZSM-5. Las ZSM-5 pueden ser
fabricadas en una diversidad de formas, por ejemplo con y sin
germinación cristalina, con o sin modelos cristalinos. Una forma de
fabricar ZSM-5 se pone como ejemplo más
adelante.
La zeolita ZSM-5 se puede
elaborar preparando una solución que contiene agua, hidróxido de
tetrapropilamonio y los elementos de óxido de sodio, un óxido de
aluminio o galio, un óxido de sílice, y que tiene una composición,
en términos de relaciones molares de óxidos, que caen dentro de los
siguientes intervalos:
| Margen | Preferido | Particularmente preferido | |
| OH^{-}/SiO_{2} | 0,07-1,0 | 0,1-0,8 | 0,2-0,75 |
| R_{4}N^{+}/(R_{4}N^{+} + Na^{+}) | 0,2-0,95 | 0,3-0,9 | 0,4-0,9 |
| H_{2}O/OH^{-} | 10-300 | 10-300 | 10-300 |
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | 5-120 | 20-110 | 70-100 |
en la que R es propilo. Esta mezcla se mantiene
en condiciones de reacción hasta que se forman los cristales de la
zeolita. Después, los cristales se separan del líquido y se
recuperan. Las típicas condiciones de reacción consisten una
temperatura de aproximadamente 71ºC a 204ºC (160ºF a 400ºF), durante
un periodo de aproximadamente 2 días a 60 días. Un intervalo de
temperatura más preferida es de aproximadamente 88ºC a 128ºC (190ºF
a 235ºF), durante un tiempo en este intervalo de temperatura que
está entre aproximadamente 7 días a 21
días.
La digestión de las partículas de gel se lleva a
cabo hasta la forma cristalina. El producto sólido se separa del
medio de reacción, enfriando todo a temperatura ambiente, filtrando
y lavando con agua.
La ZSM-5 se forma,
preferiblemente, como un aluminosilicato. La composición se puede
preparar utilizando materiales que suministren los elementos del
óxido apropiado. Tales composiciones incluyen aluminosilicato,
aluminato de sodio, alúmina, silicato de sodio, Hydrosil de sílice,
gel de sílice, ácido silícico, hidróxido de sodio e hidróxido de
tetrapropilamonio. Cada óxido componente utilizado en la mezcla de
reacción para preparar un miembro de la familia
ZSM-5 se puede suministrar por una o más de las
sustancias reaccionantes iniciales. Por ejemplo, el óxido de sodio
se puede suministrar mediante una solución acuosa de hidróxido de
sodio, o mediante una solución acuosa de silicato de sodio. La
mezcla de reacción se puede preparar bien de forma continua o por
cargas. El tamaño de cristal y el tiempo de cristalización de la
composición de la ZSM-5 variará con la naturaleza de
la mezcla de reacción empleada. La zeolita contiene cationes
tetrapropilamonio que se separan por calcinación produciendo la
forma H-Na de la
zeolita.
zeolita.
Las zeolitas usadas en la presente invención
pueden tener una cierta proporción de los cationes originales
asociados con ellas reemplazados por otros cationes. Se pueden usar
técnicas de intercambio conocidas en la ciencia. Los cationes
reemplazantes preferidos incluyen amonio y cationes metálicos,
incluyendo mezclas de los mismos. Preferiblemente, el catión
reemplazante es amonio, y preferiblemente el amonio se convierte en
hidrógeno retirando amoníaco para dar como resultado que el catión
reemplazante es hidrógeno. Por eso, como se estableció antes,
preferiblemente la ZSM-5 usada para formar el
catalizador usado en el presente invención está predominantemente en
forma de
hidrógeno.
hidrógeno.
Por, predominantemente, en forma de hidrógeno, se
entiende que la característica dominante de la ZSM-5
usada para formar el catalizador es que la ZSM-5
está en forma ácida como opuesta a una forma básica. Una forma
básica es una en la que la ZSM-5 tienen sustanciales
cantidades del sodio original; es decir, el sodio que está presente
en la ZSM-5 sintetizada. Por consiguiente,
preferiblemente al menos el 80% de los iones sodio en la
ZSM-5 usada para formar el catalizador han sido
sustituidos por iones hidrógeno, más preferiblemente al menos el
90%, todavía más preferiblemente al menos 95%, y muy preferiblemente
al menos 98% de los iones sodio han sido sustituidos por los iones
hidrógeno.
Según estas reparaciones en porcentaje, la
cantidad de sodio que queda en la ZSM-5 dependerá de
la cantidad original presente, que a su vez depende de factores
tales como la relación de sílice respecto a la alúmina. Manteniendo
estos requisitos en mente, los intervalos del sido que queda en la
ZSM-5 después de que se haya convertido a la forma
hidrogenada, son preferiblemente inferiores a 0,1% en peso del sodio
original, más preferiblemente inferiores a 0,06% en peso, y muy
preferiblemente inferiores a 0,03% en peso.
Las típicas técnicas de intercambio iónico
incluyen poner en contacto la zeolita con una sal de un catión o
cationes reemplazantes. Aunque se puede emplear una amplia variedad
de sales, se dan particular preferencia a cloruros, nitratos y
sulfatos.
En el procedimiento de la presente invención, se
prefiere usar la zeolita en forma "unida", es decir, con un
óxido refractario como aglomerante para la partícula global de
catalizador. Los aglomerantes de óxidos refractarios adecuados son
alúmina, sílice titania, arcilla, o sus mezclas. Este aglomerante
sirve para mantener juntas las partículas cristalinas de zeolita en
una partícula de catalizador de tamaño adecuado y la adecuada
resistencia al desgaste en la manipulación y uso en el procedimiento
de isomerización. La cantidad de aglomerante usado frente a la
zeolita está preferiblemente entre 10 y 65 por ciento de aglomerante
en peso, más preferiblemente entre 20 y 50 por ciento de
aglomerante.
La alúmina es un aglomerante particularmente
eficaz para el catalizador usado en el procedimiento de
hidrodesalquilación del etilbenceno/isomerización de la presente
invención. Una forma preferida de la alúmina es la referida como
Catapal-B, que se puede conseguir de
Condea-Vista Company.
Un catalizador típico está en forma de un
producto extruido de 1,6 mm (1/16'') de diámetro y 4,8 mm (3/16'')
de longitud. El uso del catalizador pulverizado de zeolita preparado
dará como resultado una caída de presión demasiado alta en el lecho
fijo preferido usado en el procedimiento de hidrodesalquilación del
etilbenceno/isomerización.
El metal añadido para la hidrogenación, es decir
el platino, usado en el catalizador, se puede añadir al catalizador
por impregnación o intercambio iónico usando técnicas conocidas. En
general, los metales se añaden como sales, preferiblemente de
aniones que se descomponen térmicamente tal como nitrato, nitrito,
acetato, etc. o complejos metálicos solubles, llenando lo poros del
catalizador con una solución de concentración apropiada para
conseguir cargar, equilibrar, secar y calcinar el metal deseado para
separar el disolvente, las impurezas y descomponer la sales para
separar los productos volátiles. Como alternativa, se puede usar
también la adsorción u otras técnicas bien conocidas en la ciencia
para introducir metales en las sustancias porosas.
La Fig. 1 es un diagrama de flujo esquemático
que ilustra el posicionamiento de la zona de reacción de
hidrodesalquilación/isomerización en una secuencia del procedimiento
dirigido a producir paraxileno.
La Fig. 2 es un gráfico que ilustra la
estabilidad del PXATE para varios catalizadores
ZSM-5.
Haciendo referencia ahora, con más detalle, a la
Fig. 1, una alimentación mixta de aromáticos /parafinas en la línea
1 se combina con la línea 2 de la corriente del efluente procedente
de la zona 15 de la hidrodesalquilación del
etilbenceno/isomerización. Las corrientes combinadas se introducen a
través de la línea 3 en la columna 4 para destilación. Los
aromáticos de punto de ebullición más alto - los que tienen más de 8
átomos de carbono - se recogen como una fracción en el fondo en la
línea 5; la cabeza que comprende aromáticos C_{8} y componentes
más ligeros se cargan a través de una línea 6 en otra columna 7 de
la unidad de destilación. En esta segunda columna de destilación,
los aromáticos de punto de ebullición más bajo - los que tienen
menos de 8 átomos de carbono - y algunos de los componentes
parafínicos, se recogen por cabeza en la línea 8. Los fondos
procedentes de la segunda destilación, que comprenden aromáticos
C_{8}, se introducen luego a través de la línea 9 a la zona de
separación 10 del paraxileno.
En la zona de separación 10, aproximadamente 25 a
95 por ciento del paraxileno se separa por cristalización o por
extracción. La cristalización se lleva a cabo mediante un
procedimiento a baja temperatura, y la extracción se puede llevar a
cabo por diversos procedimiento, por ejemplo el "Procedimiento
Parex" UOP, o el "Procedimiento Eluxil" IFP. El paraxileno
separado se extrae de la zona 10 a través de la línea 11.
El efluente (aguas madres) procedente de la zona
10 de separación se extrae a través de la línea 12 y se introduce en
la zona 15 de hidrodesalquilación del etilbenceno/isomerización del
xileno que usa las condiciones de reacción según la presente
invención, como se describió anteriormente.
El suministro se hace a través de la línea 13
para sangrar algo de las aguas madres de la planta de paraxileno,
según se desee.
El hidrógeno gaseoso se introduce en la zona 15
de hidrodesalquilación del etilbenceno/isomerización del xileno a
través de la línea 16. Según una realización preferida de la
presente invención, únicamente se usa hidrógeno de procedimiento
directo. Los gases ligeros se separan de la zona 15 de
hidrodesalquilación del etilbenceno/isomerización del xileno a
través de la línea 17.
Finalmente, el etilbenceno agotado, la corriente
de xileno isomerizado procedente de la la zona 15 de
hidrodesalquilación del etilbenceno/isomerización del xileno se
extrae a través de la línea 2 y se recicla para combinarse con la
alimentación fresca de entrada.
La alimentación fresca al procedimiento de la
presente invención contiene preferiblemente aproximadamente 2 a 20
por ciento en peso, preferiblemente 5 a 20 por ciento en peso, de
etilbenceno basado en aromáticos C_{8}. Cuando se opera este
procedimiento de forma continua, la cantidad de aromáticos C_{8}
reciclados es de 2 a 4 veces la de la alimentación fresca; y el
etilbenceno en la alimentación de la planta de paraxileno se
estabiliza a aproximadamente el 25 por ciento.
La Figura 2 es un gráfico de la estabilidad del
PXATE para los catalizadores ZSM-5 como los
discutidos en los ejemplos. El gráfico ilustra que el catalizador Pt
ZSM-5 y el procedimiento de la presente invención
mantiene una PXATE estable mientras que los catalizadores
comparativos que contienen magnesio muestran una PXATE que
disminuye.
El método usado se basa en la microscopía
electrónica de barrido (SEM). La SEM es una técnica analítica común
para examinar la morfología de los materiales a elevados aumentos.
El intervalo de aumentos para un instrumento SEM común es
típicamente 20x a 50.000x.
Con fines de esta memoria descriptiva, se preparó
la muestra SEM montando una pequeña cantidad del polvo de la zeolita
sobre un soporte de muestras del SEM. La descripción del
procedimiento se puede encontrar en muchos libros de microscopía
estándar. El procedimiento usado para determinar todos los tamaños
de los cristales dados en la presente memoria descriptiva fue como
sigue:
Paso 1. Una lámina de carbono pegajosa por las
dos caras, que se puede conseguir de los vendedores de accesorios
para microscopía, se fijo en el soporte de muestras.
Paso 2. Se esparció una pequeña cantidad del
polvo de zeolita sobre la lámina de carbono utilizando una espátula
de acero inoxidable.
Paso 3. El exceso de polvo de zeolita se separó
soplando, usando una manguera de aire o un espolvoreador de aire
comprimido.
Paso 4. Se depositó sobre la muestra una película
de aleación de Pd-Au (de aproximadamente 15 nm de
espesor) para evitar que la muestra se cargue bajo el haz de
electrones.
Hay que indicar que (a) una porción
representativa del polvo se seleccionó a partir de recipiente de
muestra, y (b) el procedimiento de montaje fue tal que las
partículas individuales estuvieran razonablemente esparcida por
igual por todo el campo de visión a 100.000x aumentos.
Paso 1. La muestra se examinó la muestra a bajos
aumentos, por ejemplo 500x-1000x, para ver las áreas
representativas que se van a fotografiar.
Paso 2. Se recogieron al menos cuatro imágenes
representativas a 10,000X aumentos.
Paso 3. El número de imágenes registradas
contenían al menos 200 cristales de zeolita en total.
El análisis se realizó sobre las imágenes del SEM
a 10.000x aumentos. Se almacenaron los datos en un programa de hoja
de cálculo de un ordenador, Por ejemplo Microsoft Excel, Lotus 123,
etc. El objetivo era obtener el tamaño de cristal medio aritmético
(d_{av}) y su desviación estándar (\sigma), donde,
La \ media \ aritmética \
d_{av} \ = \ (\Sigma n_{i}d_{i})/(\Sigma
n_{i})
La \ desviación \ estándar \
\sigma \ = \ (\Sigma (d_{i} \ - \ d_{av})^{2} / (\Sigma
n_{i}))^{1/2}
Paso 1. La imagen SEM registrada a 10.000x
aumentos se escaneó usando una regla de trazado horizontal
Paso 2. Se midió y se registró la dimensión
más larga de los cristales individuales paralelos a la línea
horizontal de la regla de trazado. Las partículas querrán
claramente grandes agregados policristalinos no se incluyeron en la
medida.
Paso 3. Se midieron 200 cristales.
Paso 4. Se registró la media aritmética
(d_{av}) y la desviación estándar (\sigma).
Los resultados se comprobaron cruzándolos con
resultados por microscopía electrónica de transmisión (TEM) para
asegurar que los cristales medidos en las imágenes SEM eran
realmente cristales sencillos en vez de agregados
policristalinos.
Cuando se hace referencia al tamaño del cristal
de la ZSM-5 componente del catalizador de la
presente invención, se entiende en cristal medio determinado según
este procedimiento.
Cuando se examinó una muestra de material
extruido y no había disponible polvo de zeolita de partida, el
procedimiento se alteró ligeramente. El material extruido bien
elegido como muestra se molió en un mortero y con mano de almirez
(no de forma tan severa como para provocar la pérdida de
cristalinidad de la fase zeolita) y se efectuó el análisis SEM sobre
el polvo resultante. Se incluyeron en el análisis sólo aquellas
partículas del polvo molido que pudieran ser juzgadas como material
zeolítico a partir de observaciones del microscopista de la forma
cristalina dominante (bordes rectos, aglomerante y partículas de
zeolita sin formar aglomerados, etc.). Se hizo todavía un
comprobación cruzada de esto mediante TEM, en cuyo caso se preparó
la muestra mediante corte con microtomo (o seccionamiento fino) y
de nuevo aquellas sólo partículas que se pudiera juzgar que
claramente iban a ser partículas zeolíticas se incluyeron en la
medida de los promedios. Se observó una buena concordancia entre los
dos procedimientos.
Las alimentaciones de hidrocarburos utilizadas en
la totalidad de los ejemplos del procedimiento fueron alimentaciones
obtenidas a partir de procedimientos comerciales de isomerización a
baja presión. La composición de las alimentaciones se da en la tabla
de abajo y se determinó mediante análisis cromatográfico de
gases.
| Alimentación I | Alimentación II | |
| Componente, % en peso | ||
| No aromáticos-1 | 3,45 | 1,79 |
| Benceno | - - | - - |
| No aromáticos-2 | 1,70 | 0,89 |
| Tolueno | 1,05 | 0,76 |
| EB | 6,28 | 7,18 |
| PX | 9,69 | 10,83 |
| MX | 52,28 | 52,42 |
| OX | 24,20 | 23,92 |
| C9 + aromáticos | 1,35 | 2,21 |
| Total | 100,00 | 100,00 |
| Distribución normalizada del xileno - % en peso | ||
| PX | 11,25 | 12,42 |
| MX | 60,67 | 60,14 |
| OX | 20,08 | 27,44 |
| Peso molecular medio | 106,9 | 106,8 |
| Peso específico | 0,8669 | 0,8696 |
El Ejemplo 1 (Comparativo), el Ejemplo 2
(Comparativo), el Ejemplo 3 (Comparativo) y el Ejemplo 4 que siguen
describen la preparación de catalizadores, que incluyen un
catalizador preferido para uso en el procedimiento de la presente
invención. Todos estos catalizadores se hicieron usando zeolita
ZSM-5, en particular HZSM-5. El
"H" implica que la ZSM-5 está predominantemente
en la forma hidrogenada. La HZSM-5 usada se compró a
fabricantes de este material zeolítico. La siguiente tabla presenta
los fabricantes de HZSM-5 y da el tamaño de cristal
de la ZSM-5.
Las medidas del tamaño del cristal se hicieron
usando Un microscopio electrónico de barrido (SEM). El procedimiento
de promediar los números descrito en la sección anterior, titulada
Medida del tamaño de cristal de ZSM-5 por SEM
se usó para determinar el tamaño medio cristalino de los cristal de
ZSM-5 que se usaron para elaborar los
catalizadores.
| Suministrador | NºID | Forma | Catión | Cantidad de aglomerante | Tamaño del | Relación sílice- |
| cristal | alúmina | |||||
| PQ | CBV 8020 | Polvo | H | Ninguno | 0,7 \mum | 80 |
| PQ | CBV 8062 | Extruido | H | 20% | 0,54 \mum | 80 |
(Comparativo)
Se preparó un catalizador diseñado para contener
1,9% de Mg y 0,08% de Pt sobre CBV 8062, según el siguiente
procedimiento. Se pesaron aparte 325,4 gramos de CBV 8062 (300
gramos de producto extruido exento de volátiles). Se disolvieron
62,6 gramos de nitrato de magnesio hidratado, Bakern (análisis
99,1%), en agua desionizada. La solución de nitrato de magnesio se
diluyó hasta un volumen de 115 mililitros que se calculó que iba a
ser el 100% del volumen de poro total. El
H-ZSM-5 unido se impregnó con la
solución de nitrato de magnesio mediante el procedimiento de humedad
incipiente. La solución se añadió rociando durante un periodo de
mezclado de quince minutos. La muestra impregnada se dejó que se
remojara durante una hora, luego se secó durante una hora a 127ºC, y
se calcinó en un horno precalentado a 500ºC durante una hora con
corriente de aire. La muestra resultante se conformó a una L/D = 2
antes del siguiente paso de impregnación.
Se pesaron aparte, en un matraz de fondo redondo,
143 gramos (140 gramos exentos de volátiles) de Mg/CBV 8062
procedentes de la impregnación precedente. Se disolvieron 0,7318
gramos de dicloruro de platino-tetraamina de Jonson
Matthey (análisis 54,2% Pt) con agua desionizada hasta un total de
57,3 mililitros que se calculó que iba a ser el 102% del volumen de
poro total. La solución se usó para impregnar los productos
extruidos usando el procedimiento de llenado de los poros por vacío.
Durante la adición de la solución, la masa se agitó bien. A
continuación del paso de llenado de los poros por vacío, se dejó que
la mezcla remojara durante seis horas y se agitó cada media hora
durante las tres primeras horas de remojo. El catalizador mojado se
transfirió a un plato evaporador. No había exceso de líquido. Se
secó durante una hora a 127ºC. Se puso luego en un horno
precalentado y se calcinó en corriente de aire durante una hora a
288ºC.
Un análisis del catalizador con microsonda mostró
una distribución del platino no uniforme. La totalidad del platino
detectable se encontró en un capazón con una pendiente de
concentración empinada que empezaba en el borde exterior del
producto extruido. No se detectó platino más allá de aproximadamente
el 20% de la distancia desde el borde al centro del cilindro cortado
transversalmente.
(Comparativo)
Se preparó un catalizador diseñado para contener
1,5% de Mg y 0,25% de Pt sobre CBV 8062, según el siguiente
procedimiento. Se pesaron aparte 371,9 gramos de CBV 8062 (350
gramos de producto extruido exento de volátiles). Se disolvieron
57,3 gramos de nitrato de magnesio hexahidratado, EM Science
(análisis 99%), en agua desionizada. La solución de nitrato de
magnesio se diluyó hasta un volumen de 135 mililitros que se calculó
que iba a ser el 100% del volumen de poro total. El
H-ZSM-5 unido se impregnó con la
solución de nitrato de magnesio mediante el procedimiento de humedad
incipiente. La solución se añadió rociando durante un periodo de
mezclado de quince minutos. La muestra impregnada se dejó que se
remojara durante una hora, luego se secó durante una hora a 127ºC, y
se calcinó en un horno precalentado a 500ºC durante una hora con
corriente de aire. La muestra resultante se conformó a una L/D = 2
antes del siguiente paso de impregnación.
Se pesaron aparte, en un matraz de fondo redondo,
153 gramos (150 gramos exentos de volátiles) de Mg/CBV 8062
procedentes de la impregnación precedente. Se añadieron 6,8 gramos
de HNO_{3} al 70% a 50 mililitros de agua desionizada. Se ajustó
el pH a aproximadamente 9,05 añadiendo 40 gotas de hidróxido de
amonio concentrado. Se disolvieron 0,686 gramos de dicloruro de
platino-tetraamina de Jonson Matthey (análisis 54,7%
Pt) en la solución y se añadió agua hasta un volumen total de 63,7
mililitros, que se calculó que iba a ser el 102% del volumen de poro
total. El pH de la solución era 9,51. La solución se usó para
impregnar los productos extruidos usando el procedimiento de llenado
de los poros por vacío. Durante la adición de la solución, la masa
se agitó bien. A continuación del paso de llenado de los poros por
vacío, se dejó que la mezcla remojara durante seis horas y se agitó
cada media hora durante las tres primeras horas de remojo. El
catalizador mojado se transfirió a un plato evaporador. No había
exceso de líquido. Se secó durante una hora a 149ºC. Se puso luego
en un horno precalentado y se calcinó en corriente de aire durante
30 minutos a 288ºC.
Un análisis del catalizador con microsonda mostró
una distribución uniforme del platino a través de la sección
transversal del producto extruido.
(Comparativo)
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 para
preparar un catalizador diseñado para contener 0,75% de Mg y 0,25%
de Pt sobre CBV 8062. El pH de la solución de impregnación tamponada
de dicloruro de platino-tetraamina era 9,76.
Un análisis del catalizador con microsonda mostró
una distribución uniforme del platino a través de la sección
transversal del producto extruido.
Se preparó un catalizador diseñado para contener
0,25% de Pt sobre CBV 8062, según el siguiente procedimiento. Se
pesaron aparte en un matraz de fondo redondo 172,5 gramos (160
gramos exento de volátiles) de CBV 8062 de PQ. Se añadieron 7,2
gramos de HNO_{3} al 70% a 50 mililitros de agua desionizada. Se
ajustó el pH a aproximadamente 9,05 añadiendo 40 gotas de hidróxido
de amonio concentrado. Se disolvieron 0,7318 gramos de dicloruro de
platino-tetraamina de Johnson Matthey (análisis
54,69% Pt) en la solución y se añadió agua hasta un volumen total de
62,4 mililitros, que se calculó que iba a ser el 102% del volumen de
poro total. El pH de la solución era 9,12. La solución se usó para
impregnar los productos extruidos usando el procedimiento de llenado
de los poros por vacío. Durante la adición de la solución, la masa
se agitó bien. A continuación del paso de llenado de los poros por
vacío, se dejó que la mezcla remojara durante seis horas y se agitó
cada media hora durante las tres primeras horas de remojo. El
catalizador mojado se transfirió a un plato evaporador. No había
exceso de líquido. Se secó durante una hora a 149ºC. Se puso luego
en un horno precalentado y se calcinó en corriente de aire durante
30 minutos a 288ºC.
Un análisis del catalizador con microsonda mostró
una distribución uniforme del platino a través de la sección
transversal del producto extruido.
La siguiente tabla resume los catalizadores que
se prepararon.
| Ejemplo | % de Mg | % de Pt | Distribución del Pt |
| 1 (Comparativo) | 1,9 | 0,08 | Cáscara de huevo |
| 2 (Comparativo) | 1,5 | 0,25 | Uniforme |
| 3 (Comparativo) | 0,75 | 0,25 | Uniforme |
| 4 | 0 | 0,25 | Uniforme |
Se conformaron hasta hacer partículas de
20-40 de luz de malla, diez gramos de polvo de
ZSM-5 CBV 8020, de 0,7 micrómetros de tamaño de
cristal. Se mezclaron luego 0,6 gramos de las partículas de
ZSM-5 de luz de malla 20-40 con
Alundum y se cargaron en un reactor de 12,7 mm (0,5'') de diámetro.
Después de deshidratar el catalizador en un gas inerte, es decir,
nitrógeno, se hizo interrumpió el flujo de nitrógeno y la
alimentación de hidrocarburo se hizo pasar sobre el catalizador.
Para este ejemplo, se usa la Alimentación I. La
composición de la alimentación se muestra en la Tabla II, anterior.
Las condiciones de operación incluían una presión de 0,17 MPag (25
psig) y una WHSV de 8,8 h^{-1}. La WHSV se basaba en la zeolita
componente del catalizador.
El efluente del reactor se muestreó
periódicamente mediante un sistema de toma de muestra en línea y se
analizó por cromatografía de gases. La temperatura del reactor se
ajustó para conseguir una conversión nominal del etilbenceno de 30%
en peso. Los resultados se muestran en la Tabla III, dada más
adelante.
| Tiempo en la corriente – horas | 26,9 | 71,8 | ||
| H_{2} añadido | NO | NO | ||
| H_{2}/EB M/M | - | - | ||
| Alimentación H_{2}/HC M/M | - | - | ||
| Presión, MPag (psig) | 0,17 (25) | 0,17 (25) | ||
| WHSV, h^{-1} | 8,8 | 8,8 | ||
| Tiempo en la corriente – horas | 26,9 | 71,8 | ||
| Temperatura, ºC (ºF) | 336 (636) | 352 (666) | ||
| Composición del efluente del reactor, % en peso | ||||
| No aromático-1 | 8,88 | 4,25 | ||
| Benceno | 1,02 | 1,24 | ||
| No aromático-2 | 1,11 | 1,34 | ||
| Tolueno | 2,43 | 2,43 | ||
| EB | 4,39 | 4,32 | ||
| PX | 17,27 | 18,67 | ||
| MX | 42,16 | 44,28 | ||
| OX | 18,07 | 19,24 | ||
| Aromáticos C_{9}+ | 4,68 | 4,26 | ||
| Total | 100,00 | 100,00 | ||
| Conversión EB, % en peso | 30,6 | 31,7 | ||
| Pérdida de xileno- % en peso | 10,1 | 4,7 | ||
| Relación conv. EB/pérdida xileno | 3,0 | 6,8 | ||
| Aproximación de PX al equilibrio - % | 88,0 | 92,0 |
| Distribución del xileno - % en peso | ||||
| PX | 22,29 | 22,71 | ||
| MX | 54,4 | 53,88 | ||
| OX | 23,31 | 23,41 | ||
| Conc, PX en equilibrio - % en peso | 23,76 | 23,70 | ||
| Velocidad de obstrucción ºC/h (ºF/h) | 0,83 (1,5) |
Se muestran dos periodos de operación, 26,9 y
71,8 horas sobre la corriente (HOS), a una temperatura de 336ºC y
352ºC (636ºF y 666ºF), respectivamente. Hay que indicar que la
conversión del etilbenceno (EB) variaba de 30,6 a 31,7% en peso, y
la pérdida de xileno variaba de 10,1 a 4,7% en peso. Esta es una
pérdida de xileno elevada y da como resultado una relación de
conversión de etilbenceno/pérdida de xileno que varía de 3,0 a 6,8.
Además, la aproximación del xileno al equilibrio variaba de
88-92%. En otras palabras, la isomerización del
xileno no se completó, ya que no se alcanzó la concentración de
equilibrios del paraxileno. Además, a 71,8 HOS, la concentración de
paraxileno sobre una base de xileno es 22,71 frente a el valor del
equilibrio de 23,70% en peso. Además, hay que indicar que la
temperatura del reactor se iba a aumentar a una velocidad de
0,83ºC/h (1,5ºF/h), para mantener una conversión de etilbenceno de
\sim30% en peso.
(Comparativo)
El catalizador preparado en el Ejemplo 1, que
contiene 0,08% de Pt y 1,9% de Mg sobre CBV 8062 se sometió a ensayo
como se describe en el anterior Ejemplo 5 pero con alguna
modificaciones menores del procedimiento, como se describe más
adelante, debido a la presencia de un componente de hidrogenación y
el uso de hidrógeno. El objetivo de este ensayo era demostrar la
capacidad de un catalizador Pt/Mg/ZSM-5 para
hidrodesalquilar el etilbenceno a benceno y etano, y lograr pérdidas
de xileno inferiores a las del procedimiento de baja presión ,de la
técnica anterior a la misma conversión de EB. Estos objetivos se van
a conseguir mientras que se opera a una baja presión total del
sistema y, en particular, a una baja presión parcial de hidrógeno.
Un objetivo más era determinar la estabilidad de isomerización del
xileno de este catalizador siguiendo cómo se comportaba la
Aproximación del paraxileno al equilibrio (PXATE) con el tiempo. La
actividad de un catalizador para isomerizar xilenos hasta el
equilibrio en cualquier momento se determina por el grado al cual la
concentración de paraxileno (PX) sobre una base de xileno se
aproxima al valor de equilibrio. Esta medida se conoce como la
Aproximación del paraxileno al equilibrio (PXATE) y se define como
sigue:
PXATE = \frac{(PX_{prd} -
PX_{al})}{PX_{eq} - PX_{al})} \times
100
donde PX_{prd} y PX_{al} es la concentración
de PX en el producto y la alimentación, respectivamente, sobre una
base de xileno. De modo similar, PX_{eq} es la concentración de PX
sobre una base de xileno en equilibrio. Por eso, si se isomeriza una
corriente de xileno que contiene PX de forma que la concentración de
PX en el producto es la misma que la concentración de PX en
equilibrio, entonces la PXATE es
100%.
Ya que el catalizador del Ejemplo I es un
extruido unido, y contiene 80% de la zeolita ZSM-5 y
20% de un aglomerante de alúmina, se cargaron en el reactor 0,75
gramos de conformados hasta un tamaño de partícula de
14-28 de luz de malla. Esta carga de 0,75 gramos
iguala a 0,6 gramos de zeolita y es equivalente a la cantidad de
zeolita cargada en el reactor en el Ejemplo 5. Además, siguiendo el
paso de deshidratación del catalizador del Ejemplo 5, el catalizador
de este ejemplo se trató también en hidrógeno a 510ºC (950ºF),
durante una hora. Las condiciones de operación en el reactor
incluían una presión de 0,24 MPag (35 psig) y una WHSV de 8,8
h^{-1}, basado en el contenido de zeolita del catalizador o 7,0
h^{-1}, basado en el producto extruido cargado. Se añadió
hidrógeno al reactor sobre una base directa a una velocidad
equivalente a una relación molar de H_{2}/etilbenceno (EB) de
1,2/1. Esto es equivalente a una relación molar de alimentación de
H_{2}/hidrocarburo de 0,086. El objetivo de la conversión de del
EB era el 50%. A continuación del tratamiento con hidrógeno, la
temperatura se redujo a 377ºC (675ºF) y se introdujo la
alimentación. Se aumentó luego la temperatura hasta que se consiguió
una conversión del EB del 50%. Se deberá indicar que el tamaño del
cristal de la zeolita ZSM-5 contenida en CBV 8062 es
de 0,54 micrómetros. La alimentación usada en este ejemplo era
Alimentación II con la composición como se muestra en la Tabla II.
Se probó el catalizador durante un total de 671 horas. Los
resultados se muestran en la Tabla de abajo como una función del
tiempo en la corriente y en la Figura 2.
| Horas en la corriente | 49,5 | 199,1 | 551,6 | 608,0 |
| Temperatura - ºC | 377 | 388 | 428 | 429 |
| (ºF) | (710) | (731) | (803) | (805) |
| Conversión de EB - % en peso | 49,95 | 50,55 | 53,85 | 52,29 |
| Pérdidas de xileno - % en peso | 3,00 | 2,80 | 2,56 | 2,18 |
| EBC/XYLLR | 16,67 | 18,07 | 21,06 | 24,03 |
| PXATE - % | 106,2 | 104,9 | 100,4 | 97,5 |
| EBC/XYLLR = Relación conversión EB/pérdida de xileno |
Los resultados muestran que se consigue una
conversión mucho más alta con el catalizador del Ejemplo 6 que con
el catalizador de la técnica anterior y el procedimiento a baja
presión del Ejemplo5. Además, las pérdidas de xileno para conseguir
una conversión de EB dada son menores para el catalizador del
Ejemplo 6 que para el catalizador de la técnica anterior. Para este
ejemplo en el que la conversión nominal del EB era del 50%, las
pérdidas de xileno variaban de 2,18 a 3,00%, comparado con 4,7 a
10,1% para el catalizador de la técnica anterior en el que la
conversión nominal era del 30%. Esta mejor selectividad del xileno
se demuestra por una relación de conversión de EB/pérdida de xileno
(EBC/XYLLR) más alta, que para el catalizador de este ejemplo
variaba de 16,67 a 24,03, comparada con la técnica anterior en la
que la EBC/XYLLR variaba de 3,0 a 6,8. Hay que indicar que cuanto
más baja es la relación para una conversión dada del EB, más altas
son las pérdidas de xileno y por eso más baja es la selectividad del
xileno. Además, la temperatura del reactor se aumentó a una
velocidad de 0,094ºC/h (0,17ºF/h) para mantener una conversión del
EB del 50%. Esto es un orden de magnitud mejor que la del
catalizador de la técnica anterior en donde la temperatura se
aumentaba a una velocidad de 0,83ºC/h (1,5ºF/h) para mantener una
conversión del 30%. Sin embargo, un inconveniente del catalizador
del Ejemplo 6, es la disminución estacionaria de la PXATE. Después
de 608 horas en la corriente (HOS), la PXATE, que mide la actividad
de isomerización del xileno, disminuía desde 106,2% al comienzo del
procedimiento al 97,5%, indicando que en ese punto no se habría
alcanzado una concentración de PX en equilibrio. Esto representa una
velocidad media de disminución en la PXATE de 0,0157%/h o
0,3768%/día. Desde un punto de vista comercial esta no es una
velocidad de deterioro aceptable en la PXATE.
(Comparativo)
El catalizador preparado en el Ejemplo 2 se probó
como se describe en el Ejemplo 6 usando la Alimentación II. Este
catalizador contenía aproximadamente un 22% menos de magnesio que el
catalizador usado en el Ejemplo 6. Además el contenido de platino
era más alto. El catalizador se probó durante un total de 695,5
horas.
Los resultados se muestran en la Tabla de abajo y
la Fig. 2.
| Horas en la corriente | 47,5 | 198,7 | 551,4 | 600,0 | 695,5 |
| Temperatura, ºC | 372 | 380 | 408 | 412 | 421 |
| \hskip1.6cm (ºF) | (702) | (716) | (767) | (774) | (789) |
| Conversión del EB, peso % en peso | 51,29 | 51,4 | 49,76 | 50,91 | 49,53 |
| Pérdida de xileno, % en peso | 3,15 | 2,86 | 3,19 | 2,56 | 1,64 |
| EBC/XYLLR | 16,27 | 17,98 | 15,62 | 19,85 | 30,19 |
| PXATE - % | 104,84 | 103,82 | 100,68 | 98,84 | 96,31 |
| EBC/XYLLR = Relación de Conversión del EB/Pérdida de xileno |
Los resultados son muy similares a los obtenidos
en el Ejemplo 6. Las pérdidas de xileno son sustancialmente
inferiores a las del catalizador de la técnica anterior y el
procedimiento del Ejemplo 5, que varía de 1,64 a 3,15% en una
conversión nominal del EB del 50%. Esto da como resultado una
EBC/XYLLR que varía de 15,62 a 30,19. Además, la temperatura inicial
requerida para conseguir una conversión del EB del 50% es
ligeramente inferior a la del Ejemplo 6, es decir, 372ºC (702ºF)
frente a 377ºC (710ºF). Por eso, el catalizador de este ejemplo
tiene una mejor actividad de conversión inicial del EB que el
catalizador del Ejemplo 6. Además, la temperatura del reactor se
aumentó a una velocidad de 0,078ºC/h (0,14ºF/h) para mantener una
conversión del EB del 50%. Esto es un orden de magnitud mejor que la
del catalizador de la técnica anterior en donde la temperatura se
aumentaba a una velocidad de 0,83ºC/h (1,5ºF/h) para mantener una
conversión del 30%. Sin embargo, precisamente para el catalizador
del Ejemplo 6, la PXATE, que mide la actividad de isomerización del
xileno, disminuye con el tiempo en la corriente. La PAXTE disminuía
desde un valor de 104,84% al comienzo del procedimiento al 96,31%
después de 695,5 horas en la corriente, el final del procedimiento.
Esto representa una velocidad media de disminución en la PXATE de
0,0132%/h o 0,3159%/día. Mientras que esto es una velocidad de
deterioro un 16% inferior en la PXATE que para el catalizador del
Ejemplo 6, desde un punto de vista comercial esto no es una
velocidad de deterioro aceptable en la PXATE.
(Comparativo)
El catalizador preparado en el Ejemplo 3 se probó
como se describe en el Ejemplo 6 usando la Alimentación II. Este
catalizador contenía aproximadamente un 60% menos de magnesio que el
catalizador usado en el Ejemplo 6 y un 50% menos que la del
catalizador usado en el Ejemplo 7. El contenido de platino era el
mismo que el catalizador usado en el Ejemplo 7, es decir, 0,25%.
Este catalizador se probó durante un total de 756,0 horas.
Los resultados se muestran en la Tabla de abajo y
en la Fig. 2.
| Horas en la corriente | 51,8 | 195,7 | 539,7 | 651,9 | 756,0 |
| Temperatura, ºC | 354 | 377 | 366 | 368 | 367 |
| \hskip1.8cm (ºF) | (670) | (675) | (690) | (695) | (696) |
| Conversión del EB, % en peso | 52,93 | 50,85 | 51,67 | 52,37 | 50,79 |
| Pérdida de xileno, % en peso | 3,94 | 1,67 | 2,13 | 3,73 | 2,95 |
| EBC/XYLLR | 14,43 | 30,94 | 24,26 | 14,03 | 17,2 |
| PXATE - % | 105,85 | 101,90 | 99,52 | 100,47 | 98,06 |
| EBC/XYLLR = Relación de Conversión del EB/Pérdida de xileno |
Los resultados son muy similares a los obtenidos
en el Ejemplo 6. Las pérdidas de xileno son sustancialmente
inferiores a las del catalizador de la técnica anterior y el
procedimiento del Ejemplo 5, que varía de 1,67 a 3,94% en una
conversión nominal del EB del 50%. Esto da como resultado una
EBC/XYLLR que varía de 13,43 a 30,49. Además, la temperatura inicial
requerida para conseguir una conversión del EB del 50% es
sustancialmente inferior a la del Ejemplo 6 y 7, es decir, 354ºC
(670ºF) frente a 377ºC (710ºF) para el Ejemplo 6 y 372ºC (702ºF)
para el Ejemplo 7. Por eso, el catalizador de este ejemplo tiene una
mejor actividad de conversión inicial del EB que el catalizador del
Ejemplo 7. Además, la temperatura del reactor se aumentó a una
velocidad de 0,017ºC/h (0,03ºF/h) para mantener una conversión del
EB del 50%. Esto es más de un orden de magnitud mejor que la del
catalizador de la técnica anterior en donde la temperatura se
aumentaba a una velocidad de 0,83ºC/h (1,5ºF/h) para mantener una
conversión del 30%. Sin embargo, precisamente para el catalizador
del Ejemplo 6 y 7, la PXATE, que mide la actividad de isomerización
del xileno, disminuye con el tiempo en la corriente. En este
ejemplo, la PAXTE disminuía desde un valor de 105,85% al comienzo
del procedimiento al 98,06% después de 756,0 horas en la corriente,
el final del procedimiento. Esto representa una velocidad media de
disminución en la PXATE de 0,0111%/h o 0,2655%/día. Esta velocidad
de deterioro de o,2655/día representa una reducción del 30% en la
velocidad de deterioro de PXATE respecto a la del catalizador del
Ejemplo 6, y 16% respecto al catalizador del Ejemplo 7. Sin embargo,
desde un punto de vista comercial esto todavía no es una velocidad
de deterioro aceptable en la PXATE.
El catalizador preparado en el Ejemplo 4 se probó
como se describe en el Ejemplo 6 usando la Alimentación II. El
catalizador NO contenía magnesio pero en todos los otros aspectos es
idéntico a los catalizadores usados en los Ejemplos 7 y 8, ya que se
usa la misma base, es decir CBV 8062 y tiene el mismo contenido de
platino, es decir 0,25%. Este catalizador se probó durante un total
de 812, 3 horas. Los resultados se muestran en la Tabla de abajo y
en la Fig. 2
| Horas en la corriente | 50,3 | 203,1 | 563,2 | 667,1 | 739,2 | 812,3 |
| Temperatura, ºC | 343 | 353 | 380 | 391 | 400 | 406 |
| \hskip1.8cm (ºF) | (650) | (668) | (716) | (735) | (752) | (762) |
| Conversión del EB, % en peso | 48,06 | 47,51 | 47,91 | 50,04 | 48,60 | 45,73 |
| Pérdida de xileno, % | 4,22 | 2,51 | 2,82 | 2,60 | 2,43 | 2,56 |
| en peso | ||||||
| EBC/XYLLR | 11,40 | 18,94 | 17,00 | 19,22 | 20,01 | 17,83 |
| PXATE - % | 102,63 | 102,54 | 102,9 | 102,85 | 102,92 | 103,35 |
| EBC/XYLLR = Relación de Conversión del EB/Pérdida de xileno |
Desde el punto de vista de la selectividad del
xileno y de la conversión del EB, los resultados son muy similares a
los obtenidos en los Ejemplos 6, 7 y 8. Por eso, las pérdidas de
xileno son sustancialmente inferiores a las del catalizador de la
técnica anterior y el procedimiento a baja presión del Ejemplo 5.,
que varía de 2,43 a 4,22% en una conversión nominal del EB del 50%.
Además, si se atribuye el primer punto de los datos de la pérdida de
xileno a la alta actividad inicial del catalizador y se rechaza,
entonces las siguientes pérdidas de xileno son más representativas
de las pérdidas de xileno para este ejemplo. En este caso, las
pérdidas de xileno variaban de 2,43 a 2,82%, Sobre esta base, la
ECB/XYLLR variaba de 17,83 a 20,11. Esto es todavía una mejora
sustancial respecto al catalizador de baja presión de la técnica
anterior y el procedimiento del Ejemplo 5, donde la ECB/XYLLR
variaba de 3,0 a 6,8. Esta pérdida inferior de xileno y la ECB/XYLLR
más alta es un resultado sorprendente para el catalizador de este
Ejemplo. Además, se espera que las pérdidas de xileno con el
catalizador de este Ejemplo serán similares a las del catalizador de
la técnica anterior, ya que el catalizador de este Ejemplo no
contiene nada de magnesio ni del catalizador del procedimiento a
baja presión de la técnica anterior. Cuando se añade magnesio,
tiende a reducir la acidez del catalizador. Por eso, en ambos
ejemplos, es decir los Ejemplos 5 y 9, se espera que la acidez del
catalizador sea la misma, de ahí que se espere un nivel similar de
pérdidas de xileno. Por lo tanto, para el catalizador de este
Ejemplo, y como en el Ejemplo 5, se espera una ECB/XYLLR de 3,0 a
6,8. En una conversión de EB del 50%, esto se traduce en una pérdida
de xileno de 7,35% a16,66%. Sorprendentemente, y como se indicó
anteriormente, las pérdidas de xileno para el catalizador de este
Ejemplo variaban de 2,43% a 2,82%. Una mejora adicional es que la
temperatura inicial requerida para conseguir una conversión del EB
del 50% es sustancialmente inferior a la del Ejemplo 8, es decir
343ºC (650ºF) frente a 354ºC (670ºF) para el Ejemplo 8. Por eso, el
catalizador de este ejemplo tiene incluso una mejor actividad de
conversión inicial del EB que el catalizador del Ejemplo 8 y podrá
operar durante un periodo de tiempo más largo que los catalizadores
del Ejemplo 6, 7 y 8. Además, la temperatura del reactor de aumentó
a una velocidad de 0,083ºC/h (0,15ºF/h) para mantener una conversión
del EB del 50%. Esto es un orden de magnitud mejor que el del
catalizador de la técnica anterior, donde la temperatura se
aumentaba a una velocidad de 0,83ºC/h (1,5ºF/h) para mantener una
conversión del EB del 30%. El orden de magnitud inferior de la
velocidad de obstrucción para los catalizadores de los Ejemplos
6-9 es debido a la presencia de Pt en el
catalizador. El Pt en presencia de hidrógeno, y sorprendentemente a
bajas presiones, es decir a bajas presiones parciales de hidrógeno,
cambia el mecanismo de la conversión del EB a partir de la
desproporción del Ejemplo 5, el procedimiento y el catalizador de
baja presión de la técnica anterior, para la hidrodesalquilación (a
benceno y etano) como en los Ejemplos 6-9.
Otra mejora significativa con este catalizador,
que no contiene nada de magnesio, es que la PXATE no disminuye con
el tiempo en la corriente. Por eso al comienzo del procedimiento, la
PAXTE era 102,63% y al final del procedimiento la PXATE era 103,35%,
oscilando alrededor del 102,9% durante el procedimiento. Por eso, la
PXATE es muy estable para el catalizador de este Ejemplo.
Esto significa que una catalizador
Pt/ZSM-5 que no contiene nada de magnesio, mantendrá
su total actividad de isomerización del xileno, es decir, PXATE,
durante una periodo de tiempo sustancialmente más largo que el
catalizador Pt/Mg/ZSM-5. Además, una catalizador
Pt/ZSM-5 proporciona todavía las ventajas de una
inferior pérdida de xileno para una conversión del EB dada, y de ahí
una ECB/XYLLR superior a la del catalizador y procedimiento a baja
presión de la técnica anterior. También el catalizador
Pt/ZSM-5 es comparable en sus pérdidas de xileno y
ECB/XYLLR, a los catalizadores que contienen magnesio, es decir
Pt/Mg/ZSM-5. Con todo, el Pt/ZSM-5
es un catalizador mejor que el Pt/Mg/ZSM-5 y es
comercialmente aceptable.
Ejemplo comparativo
A
El catalizador de la presente invención que se
preparó como en el Ejemplo 4 y cuyo comportamiento se describe en el
Ejemplo 9, se comparó respecto al comportamiento de un
ZSM-5 de gran tamaño de cristal que contenía
platino. El comportamiento de este ZSM-5 de gran
tamaño de cristal que contenía platino está descrito en la patente
de EE.UU. 4.899.011, Ejemplo 1 y se identifica como Catalizador A.
Los resultados detallados se muestran en la Tabla I, en esa
referencia, y se resumen aquí por simplicidad. El catalizador A es
una zeolita ZSM-5 con un tamaño de cristal de
aproximadamente 2,5-4,0 micrómetros. El catalizador
contiene 0,3% de Pt y es un extruido de 1,6 mm (1/16'') de diámetro
con consta de 65% en peso de zeolita y 35% en peso de aglomerante de
alúmina. El catalizador extruido tiene un valor de alfa de
aproximadamente 200 antes de la impregnación de Pt. El valor de alfa
es una medida de la acidez del catalizador como se describe en la
patente de EE.UU. 4.899.011. El alto valor alfa de 200 indica que
este es un catalizador muy ácido con una relación de sílice/alúmina
de aproximadamente 47. El catalizador A se probó a 1,38 MPag (200
psig) y 444ºC (800ºF). Las condiciones operativas restantes y los
resultados se resumen en la siguiente Tabla.
| Tiempo en la corriente – horas | 3,5 | 9,5 | 16,0 |
| WHSV, h^{-1} | 2,9 | 8,6 | 8,7 |
| H_{2}/HC, relación en moles | 2,9 | 3,0 | 3,0 |
| Conversión del EB - % en peso | 99,6 | 99,6 | 99,0 |
| Pérdida de xileno - % en peso | 13,9 | 4,8 | 13,9 |
| EBC/XYLLR | 7,17 | 20,75 | 7,12 |
| PXATE - % | 62,7 | 49,4 | 54,0 |
| EBC/XYLLR = Relación de Conversión del EB/Pérdida de xileno |
Lo primero que hay que indicar es que esta
ZSM-5 altamente ácida pero de gran tamaño de
cristal, Catalizador A, es un catalizador pobre para la
isomerización del xileno en sí mismo, y además tiene pobre actividad
se isomerización del xileno. Esto es evidente por el extremadamente
bajo valor de la PXATE, es decir 54,0-62,7%. Hay
que indicar que es sustancialmente menor que los resultados
obtenidos con cualquiera de los catalizadores discutidos en esta
invención, y en particular el catalizador de esta invención en el
que la PXATE estuvo claramente por encima del 100% durante un ensayo
de 812 horas, como se describe en el Ejemplo 9. Además, el
Catalizador A tiene la misma deficiencia desde el punto de vista de
una PXATE estable, como los catalizadores
Pt/Mg/ZSM-5 descritos en los Ejemplos 6, 7 y 8. hay
que indicar que para el Catalizador A, la PXATE disminuye desde un
valor inicial de 62,7% ( a 3,5 horas en la corriente) hasta 54,0%
después de 16,0 horas en la corriente. Esto representa una
disminución en la PXATE de 0,690%/h o 16,7%/día. De nuevo, esta
velocidad de disminución es especialmente alta, especialmente cuando
se compara con el catalizador de esta invención, como se describe en
el Ejemplo 9, que en un ensayo alargado después de 812 horas tenía
una PXATE inicial de 102,63% y no mostraba una disminución
significativa en la PXATE que era 103,35% al final del ensayo.
Por eso, resulta claro a partir del Ejemplo
comparativo que para un procedimiento de hidrodesalquilación del EB
a baja presión e isomerización del xileno, con una baja relación
molar de H_{2}/EB (por eso muy baja relación molar de alimentación
H_{2}/HC) y utilizando hidrógeno en una base directa, es decir
hidrógeno lento, no se prefiere una catalizador
ZSM-5 de gran tamaño de cristal, tal como el
Catalizador A.
Claims (17)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Un procedimiento para la hidrodesalquilación del etilbenceno y la isomerización de xilenos, que comprende poner en contacto, en una zona de reacción, una alimentación de hidrocarburos que contienen etilbenceno y xilenos, con un catalizador consistente esencialmente en ZSM-5 y platino, en el que el contenido de paraxileno de los xilenos de la alimentación es menor que la cantidad del equilibrio, la puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de hidrógeno gaseoso, y el ZSM-5 tiene un tamaño de cristal entre 0,2 y 0,9 micrómetros; en condiciones de la zona de reacción para hidrodesalquilar etilbenceno, para producir benceno e isomerizar xilenos para producir paraxileno; y en el que las condiciones de la zona de reacción comprenden una presión de la zona de reacción por debajo de 0,86 MPag (125 psig) y una relación molar de hidrógeno respecto a etilbenceno de 0,3 a 15. - 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el tamaño de cristal del ZSM-5 está entre 0,2 y 0,8 micrómetros.
- 3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación molar de hidrógeno respecto al etilbenceno está entre 1,0 y 11.
- 4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el ZSM-5 tiene una relación de sílice respecto a la alúmina entre 10 y 300.
- 5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que las condiciones de la zona de reacción comprenden una temperatura de 260ºC a 538ºC (500ºF a 1000ºF), una presión por debajo de 0,62 MPag (90 psig), una WHSV de 2 a 20, y una relación molar de alimentación de hidrógeno respecto a etilbenceno de 1,0 a 7,0.
- 6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el ZSM-5 está predominantemente en forma de hidrógeno.
- 7. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la alimentación comprende al menos el 70% en peso de aromático C_{8}.
- 8. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que el catalizador contiene de 0,05 a 1,0% en peso de platino, y el tamaño de cristal del ZSM-5 está entre 0,2 y 0,8 micrómetros.
- 9. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la presión de la zona de reacción es 0,069 a 0,55 MPag (10 a 80 psig), la reacción molar de hidrógeno respecto al etilbenceno está entre 1,0 y 7,0, el tamaño de cristal de ZSM-5 está entre 0,2 y 0,8 micrómetros, el contenido de etilbenceno del efluente de la zona de reducción se reduce en al menos el 50%, comparado con el etilbenceno contenido de la alimentación, y los xilenos se isomerizan en la zona de reacción de forma que el contenido de paraxileno es superior al 90% de su valor en equilibrio, sobre una base de xileno.
- 10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que el efluente de la zona de reacción tiene una relación molar de conversión de etilbenceno respecto a la pérdida de xileno superior a 15.
- 11. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que los xilenos se isomerizan en la zona de reacción de forma que el contenido de paraxilenos es superior al 95% de su valor de equilibrio, sobre una base de xileno.
- 12. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que la relación molar del hidrógeno respecto al etilbenceno está entre 1,0 y 3,0.
- 13. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que el ZSM-5 tiene una relación molar de sílice respecto a la alúmina entre 30 y 150.
- 14. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que no hay reciclaje de hidrógeno.
- 15. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que la relación de sílice respecto a la alúmina está entre 50 y 100%.
- 16. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el procedimiento para la hidrodesalquilación del etilbenceno y la isomerización de xilenos es un procedimiento comercial.
- 17. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que la alimentación de hidrocarburos se pone en contacto con el catalizador en la zona de reacción a una velocidad de al menos 79 m^{3} (500 bbl) al día.
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