TW523501B - Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization - Google Patents

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523501 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 發明之領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關乙苯加氫脱烷及二甲苯異構化的觸媒與製 法。乙苯與二甲苯宜在貧對二甲苯之C8芳族流内。 發明之背景 一甲秦異構物間二甲本、鄰二甲苯、與特別，對二甲苯 爲重要化學中間物。鄰二甲苯氧化製酞酐用以製酞酸酯基 增韌劑及其他。間二甲苯氧化製異酞酸用於不飽和聚酯樹 脂内。 不過，對二甲苯顯然有三種異構物的最大市場。對二曱 苯依次用以製作聚合物如聚三甲撐對酞酸酯，聚丁撐對酞 酸醋（PBT )與聚對g太酸乙二醇酯（pET )。pET係經對自太酸 與乙二醇之縮聚作用製得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PET爲世間最大量聚合物之一。用以製造ρΕΤ塑膠（例如 二公升PET瓶）。亦用以製作聚酯纖維，進而織布與其他 織品。聚酯纖維兼用作純纖維與混合纖維諸如與棉混紡。 倘有PET塑膠與纖維的大需求，即有高純度對二甲苯之重 大需要。對二甲苯的需求比鄰及間二甲苯之需要大以倍 計=二甲苯的需求亦比作副產物回收的二甲苯類中對二 甲苯^里較大诸如自重整產品（由催化重整爐）及自刚犯 (由高溫裂解製輕烯烴）回收之二甲苯類。 因馬對一甲苯〈需求遠大過其他二甲苯異構物，甚至比 作副產物回收的二甲苯中對二甲苯之共應量更多，經發現 期望二：苯異構作用以増力口對二甲苯量。對二甲苯典型由 重正或芳化寬席點範圍的石腦油在例如(連續催化重 -4 χ 297公釐） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 ψ 523501

整器）内製造，然後自重整器流出物中餾出富C8芳屬餾份 刀離。此CS餾份包括近當量的乙苯與三種二甲苯異構物即 對、間、及鄰二甲苯。此C8芳屬餾份内的對二甲苯隨便經 結晶或吸附作用分離。並非簡單將耗盡對二曱苯的c8芳屬 流送回煉製作較低價値用途如汽油摻混，已消耗對二甲苯 之芳屬流典型通過二甲苯異構化作用單位中二甲苯異構化 觸媒上再處理。所得c8芳屬物流此時有接***衡的二甲苯 ;辰度即較咼濃度之對二曱苯循環回對二甲苯分離製程。 二甲苯異構化單位典型適合至少二種功能。第一、使二 甲苯流體部分重平衡。於是，實際上由其他二甲苯異構體 產生對二甲苯。第二、使乙苯轉移垸基化或加氫脱貌基化 以促進其自C8芳屬餾份中移除。由於乙苯與二甲苯異構物 在同一範圍内沸騰，靠蒸餾回收/脱除乙苯不合經濟，故 將其放進c8芳屬部分内供料至對二甲苯分離製程。自對二 甲苯生產觀點g乙烯常呈惰性，除非利用二甲苯異構過程 作生產對二甲苯複體其中轉化乙苯成二甲苯類。但前文指 出此項製法因c8芳屬物平衡而限制於其乙苯轉化。因此其 中乙苯爲惰性時極須每次儘量脱除乙苯使其不積聚在循環 圈内。如果發生則必須排放流出對二甲苯生產圈而減少對 二甲苯產量。於是，異構化工場的重要功能爲視異構化過 程型式隨意經氫化脱烷或轉移烷基化/歧化作用以反應出 乙苯。 流行二甲苯異構化技藝以二型方法爲基礎即高壓法與低 壓法。此外，高壓法内有二型製程。美國專利4,482,773與 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------^------------------*— -5-

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五、發明說明（3 ) 4,899, Oil 5虎一資料討論一型高壓法普通在150 psig以上及 氫存在中完成美國專利4,584,423號爲討論低壓異構化之參 考’常於150 psig以下如約2 5與100 psig間及無氫存在下 進行。 在773及’011高壓法中一富(^芳烴進料與一含ZSM-5沸 石的觸媒接觸。二甲苯異構化作用與乙苯氫化脱烷基作用 同時進行成苯與乙烷。氫/烴原料克分子比在2/1與4/1 間。此等專利目的皆欲獲得高度乙苯轉化以異構二甲苯達 到高含量對二甲苯，較佳一平衡含量之對二甲苯，有低二 甲苯損失。在’773法中乙苯轉化程度約60%，二曱苯損失 約2 %得乙苯轉化/二甲苯損失比例約3〇/1。，01〗高壓法獲 得相同値，但乙苯轉化率約70%。此二高壓法之觸媒系統 具二甲苯極選擇性。 美國專利4,482,773號用觸媒在ZSM-5沸石上含鉑與鎂。 較佳觸媒爲HZSM-5 (H謂ZSM-5主要呈氫式）有較佳結晶 大小1-6公忽。美國專利4,482,773號内實例透露H2/HC進 料克分子比2/1或更高。 高壓法的美國專利4,899,01 1號類似'773法，惟用雙重觸 媒床系。目的在第一觸媒層内氫化脱烷乙苯而在第二層内 完成二曱苯之異構化。二層之觸媒均係含p t的zsm_5，全 無任何IIA族金屬如Mg。Pt範圍自0.05-10 wt·%。第一層 結晶大小最小1公忽，對比第二層之最大〇· 1公忽。此外， 面層係比第二層更酸性之ZSM-5。f011法的作業條件爲 400-1000T，0-1000 psig，0.5-100UBSV，及 H2/HC 進料 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閲- 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 嗾 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【523501 A7

五、發明說明（4 ) 克分子比0.5/1至1〇/1。 美國專利4,482,773與4,899,011號二者之觸媒經對二甲苯 平衡方法（PXAPE)測定皆有良好二甲苯異構化活性達到 100-103%之値。1〇〇〇/0的ρχΑΡΕ指示二甲苯基計之對二甲 苯濃度係在平衡時。二法的觸媒均以ZSM-5爲基礎。，773 法的情況中觸媒含P t及可能M g。觸媒有二氧化矽/氧化鋁 比約50/1至100/1，結晶大小丨_6公忽。，〇11法之情況中觸 媒床含二觸媒層，各含p t。觸媒結晶大小及酸度與結晶 大小2-4公忽之面層及結晶大小〇 02-〇 〇5公忽的底層不 同。此外，如上提述，面層酸性高於底層。 須知高壓二甲苯異構化方法技藝内有一副型，其目的在 轉化乙苯成二甲苯以消除乙苯。但用此型製程無法得到 •773與·〇11專利内高度乙苯轉化，因乙苯濃度受〇8芳屬基 礎平衡濃度之限制。 以上研討的美國專利4,899,011與4,482,773號之外，其他 二有關專利爲1984/δ/21頒予Iwayama等的美國專利 4,467，129號及丨990/2/6頒予Amelse等之美國專利4,899,010 號。 美國專利4,467，129號極似·733與，011製法，因乙苯經氫 化脱烷作用轉化，且用絲光沸石與一含銖的ZSM-5之混合 物。發表一種含Mg與Re的ZSM-5。鉑非觸媒組份。製法 於572-1 1 12°F作業，壓力0-1370 psig，H2/HC原料克分子 比1-50/1。實例表現〜7〇〇°F之溫度，165 psig之壓力，及 H2/HC進料克分子比4/1。估計WHSV於3,5。 -7- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > 參mm I *· aw mm I—_，· «ϋ n ϋ n n an I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523501 A7 ____ Β7 五、發明說明（5 ) 美國專利4,899,010號亦係乙苯氫化脱烷/二甲苯異構化 方法。以稱作AMS-1B的ZSM-5硼砍酸鹽同類物之氫式爲 基礎。觸媒含0.1-1.0 wt.% Pt。作業條件爲700-1000T，Οι 〇〇 psig&H2/HC 進料克 分子比 0.25-5.0 。 乙苯轉 化率約 25-28%，及乙苯轉化率/二甲苯損失比約2 9。 其他有關專利爲美國專利3,856,872 ; 4,098,836 ;及 4，152,263號下文研討。 毛禮生之美國專利3,856,872號利用一含VIII族金屬較佳 鎳的ZSM-5觸媒。毛禮生於高壓（150至300 psig)及高氫對 fe比6.5時作業。

Dwyer的美國專利4,098,836號提供一種二甲苯異構化用 改良觸媒，包括沸石如ZSM-5與該沸石重量比最少含量 2.0%之VIII族金屬組合。VIII族金屬以鎳鐵與/或鈷示 範。Dwyer發表的可能作業條件包括氫對烴克 分子比自約0.1至約1〇〇，壓力自約50 psig至約5〇〇 psig。 專利中實例限於Η:對HC克分子比1，壓力約200 psig (實 例中所舉壓力範圍自183至214 psig)。 塔巴克與毛禮生之美國專利4，152,363號係另一二甲苯異 構化專利，揭示一觸媒能包含一 ZSM-5沸石與一 VIII族金 屬。f363指示作業條件包括壓力自約2〇至約5〇〇 psig，及 H2對H C克分子比約1至1 〇。 低壓二甲苯異構化過程中無氫存在作業時由乙苯之歧化 作用獲致乙苯轉化。此歧化反應的產物爲苯與二乙苯乃一 C10芳屬物。乙苯（ΕΒ)亦經另一反應轉化即與二甲苯烷基 -8 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .「1!.-------_m (請先β3-讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------β 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 523501 五、發明說明（6 轉移。後一反應產生苯與二甲基乙苯亦係C1〇芳屬物。此 反應與二甲苯結果得二甲苯之不當損失。導致二甲苯損失 之另一反應機制爲二甲苯的歧化作用產生甲苯與一 芳屬 物二甲基苯類。所有此等反應係觸媒酸度的作用。作業條 件係諸如獲得約25-40%的乙苯轉化者。但，二甲苯損失 向，達2·5-4.0%，使乙苯轉化/二甲苯損失率得1〇/1。於是 乙苯轉化40%時二甲苯損失爲4〇/〇。而且，乙苯轉化程度 南居50-70%範圍時由於達到此等乙苯轉化程度所須溫度 頗南而不切實際。乙苯轉化7〇%時所須溫度比達到5〇%乙 苯轉化必要的溫度約高60-70°F。此外，因作業溫度較高 及乙苯轉化度較高，成焦率亦實質較高。較高乙苯轉化的 作業淨效應爲觸媒壽命的大幅縮減。 一甲苯異構化觸媒開發努力之一主要目標爲乙苯轉化率 不變時降低二甲苯損失，或者減少二甲苯損失而獲得更高 乙冬轉化率。 美國專利4,584,423號描述低壓異構化方法，發表用於低 壓異構化時一 Mg/ZSM-5擠壓物結果二甲苯損失減少 40%，一 Zn/ZSM-5擠壓物用於低壓異構化在25〇/〇乙苯轉化 率作業時結果二甲苯損失減低30%。但與用ZSM_5觸媒的 基本情況對比之反應區作業溫度較高。獲得5〇%乙苯轉化 率之作業將須甚至更高作業溫度。 自觸媒穩定性觀點言，有氫存在中作業的高壓法有觸媒 系統其數量級比無氫作業之低壓法更爲穩定。高壓法之觸 媒％足性相信可用含例如鉑、鈀或鎳的氫化/脱氫化金屬 τι<---^----------------訂---------線* (請先I讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 523501 A7

五、發明說明（7 ) 組份觸媒及用高氫分壓増進。以高氮/煙進料克分子比例 如4A組合高系統/製法壓力達到高氫分壓。如此相當於說 濃度約80 mole%。 因此在低壓法中可望達到高壓異構化製程的績效參數， 獲#回度乙苯轉化率’同時完成二甲苯異構化與極低二甲 苯損失並達到觸媒之高穩定性。 曼jg之概要 根據本發明提供乙苯的氫化脱燒化與：曱苯之異構化製 法°方法包括含乙苯與二甲苯的煙原料在反應區内與一含 ZSM-5 ’ 一 Vm族金屬之觸媒接觸；纟中原料内二甲苯的 對二甲苯含量低於平衡量，接觸於氣態氫存在中進行， ZSM-5之結晶大小在G 2與Q 9公忽間；藉乙苯氫化脱嫁化 產生苯並異構化二甲苯產生對二甲苯。 本發月反應區内幸父佳反應條件包括5〇〇下至ι〇⑼。ρ，較 佳600°F至900T之溫度，更佳7〇〇下至9〇〇1?。 反應區壓力在200 pSlg以下，宜〇至15〇_，較佳125 psig以下，尤佳低於9〇 psig，例如2 5至9〇 psig。本發明反 應區的特佳壓力爲丨0至80 psig。本發明一優點爲高乙苯 轉化率成就，卓越二甲苯異構化及低壓時特低二甲苯損 失。本發明再一優點爲觸媒發揮高二甲苯異構化活性由 1 〇〇+%起始對二甲苯接***衡（ρχΑΤΕ)及高二甲苯異構化 穩足^證明。後一主要觸媒性質由PXATE隨時間之極微 哀退證明。此穩定性使ρχΑΤΕ得以經久有效觸媒壽命。 根據本發明選擇的具體例，反應區内特佳低壓係40 psig -10- 本纸張尺度剌中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公髮 Ί——-------螓 (請先M-讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523501 A7 ______B7_ 五、發明說明（8 ) 以下，尤佳低於3 5 psig。 依據沸石的重量時空間速度（WHS VZ )宜爲2至2 0，較佳 3至15，尤佳4至10，最好6至8。 反應區進料宜係一烴流主要含（^8烴類包括乙苯與一對二 甲苯含量低於平衡的二甲苯混合物。進料内氫對乙苯克分 子比爲0.3至1 5，較佳0.7至1 5，更佳1·〇至1 1。特佳氫對 乙苯克分子比在1.0與7.0間，最佳在丨.0與3.0間作本發明 反應區進料。 本發明製法之反應區内所用觸媒的VIII族金屬係鉑。製 觸媒用ZSM-5組份較佳主要呈氫式。 其他因素中本發明根據吾等之發現於合併使用： (a) 一種ZSM-5基觸媒有小於〇·9公忽大小的小ZSM-5結 晶，連同一 VIII族金屬如鉑，用 (b) 低壓，及 (Ο反應條件包括低濃度氣態氫之存在， 其時反應區中完成特高乙苯轉化作用，同時亦獲得低二甲 苯損失與卓越二甲苯異構化活性，即觸媒使二甲苯異構的 能力。 吾人亦意外發現優秀二甲苯異構化活性如ΡχΑΊΈ丨00+〇/() 拉明及卓越二甲苯異構化穩定性如PXATE隨時間之微衰 退所顯示能用本發明觸媒於低壓及以低氫對E B克分子比 保持並同時於驚人低二甲苯損失達致高Eb轉化率。 別人雖已藉添加各種金屬、其鹼土金屬，或經不同觸媒 處理諸如形成硫化物獲得相似結果，惟本發明觸媒無須此 ^ :---,----------------訂--------- (請先M-讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 523501 A7 B7 五、發明說明（9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等添加劑或處理。於是本發明觸媒之又 化觸媒之製造，結果降低製造成本。以上簡 吾人進一步發現因本發明 化脱燒化反應，根據本發明一較==量氯促進氫 rr:。不必循環氣可簡化製程，使製法得以較少: ’、交低‘作成本％成製法。特W ’根據較佳 明免除製法中循環壓縮機之必要。 ' 本發 屬ίηΐ容/在反應區内用較低壓。因此，反應器與 =件及…必加強使用往昔技術方法時所須的耐 吾人發現自本發明可得另—優點爲以往不能利用氣化脱 烷型万法脫除c8芳屬物與烴流内乙苯者現今能重配合以利 用此更有效m前仍使用之此等低壓異構化工 於相對低壓而無氫作用。其等不能經濟地重配合以適岸 前技術的氫化脱烷化製法，因此等須超過15〇 一之； 及大量氫與循環氫的能力。 门 f發明尚有另-優點，根據一較佳具體例，爲有效脱 加氫脱烷/異構化反應區進料中所含Cs鏈烷烴的一部分 此類鏈烷烴氫化裂解爲較輕鏈烷而得，其輕鏈烷易自q 屬物中脱除。宜以此方式有效脱除至少15%，較佳至 20%之C8鏈烷烴。在自高辛烷催化重整器中利用兼含芳 與非芳屬（鏈烴）未萃出的主要Cs烴進料之對二曱苯製法 如此特別有利。此項未萃提的重整產品能包括幾％非芳 物。此等非芳屬物可在對二甲苯處理環内聚積必須放流以 附 高 立 以 壓 由 芳 少 屬 内 屬 J . --------^--------- (請先I讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 523501 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制私 五、發明說明（10 ) 控制其濃度，除非在二甲苯異構化步驟中完成轉化作用。 本發明再一優點爲儘量縮小加氫脱烷化反應中所須系統 壓力及以氫對乙苯克分子比的術語表示之氫量。氫在煉製 或化學物複體中係寶貴高價商品。本發明中需要甚少氫。 加之，所須的氫宜用較低壓，容許來自另一較高壓單位 [諸如來自用二官能（酸性）重整觸媒的傳統重整器或用單 貫能（非酸性）型觸媒之AROMAX®型觸媒的重整器]者以" 分級"佈置使用。如此”分級，，佈置增加本發明節省成本利 益。 本發明方法中所用觸媒的較佳VIII族氫化反應金屬組份 包括銷、紅、與鎳。本發明用觸媒内作氫化作用金屬以銘 特佳。氫化作用金屬量宜在0.05與20 wt.%間，較佳在005 與10 wt·%間，更佳在0.075與8之間，根據觸媒内沸石重 量基。特佳氫化作用金屬鉑之最佳範圍爲〇 〇75至〇 5 wt·% 〇 吾人已發現ZSM-5的主要氫式及謹愼控制觸媒内氧化石夕 對氧化銘比對獲得本發明方法用的適度酸度與孔穴限制之 觸媒特別有益。 發明之詳細説明 根據本發明提供一種觸媒與製法以獲得高度乙苯轉化， 二甲苯異構化及低二甲苯損失。 本發明特別適用於產業規模的乙苯加氫脱烷作用/二甲 苯異構化方法。此法常簡稱作二甲苯異構化方法。本發明 目的乙苯加氫脱烷作用與二曱苯異構化之產業規模方法有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 Ί J---·---------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 523501 A7

每日至少1 00桶的烴進料率，較佳至少每日5〇〇桶，更佳每 日至少1000桶。 觸媒宜含有vm族金屬（如鉑）的小型ZSM_5結晶。本發 月用車乂佳小結晶ZSM-5觸媒在下文研討，氧化矽對氧化鋁 較佳比亦然。 最佳觸媒内Pt含量爲〇·075至〇 5 wt.%。 ^ 根據本發明，方法在低壓作業，較佳用低氫流量。氫之 低况量可稱作”細流"。細流宜一次流過，即無循環氫。 广乙苯經加氫脱烷作用轉化，較佳成苯與乙烷。此係與以 往技術低壓法對照，其中ΕΒ經歧化作用轉化伴以高二甲 苯損失及生成大量重物質諸如匕與更重芳屬物。 根據本發明所提供方法二甲苯損失比以往低壓法大幅降 低。本發明方法亦獲得高度二甲苯異構化成對二甲苯。 本發明方法中進料内二甲苯類含對二甲苯以二甲苯基礎 f比二甲苯基礎計熱平衡量少，經轉化（或異構化）使自異 構化反應區中流出物内以二甲苯基計之對二甲苯含量爲熱 平衡含量（或濃度）之至少90%。本發明中進料内二甲苯類 ’会二轉化致使異構化反應區流出物以二甲苯基計的對二甲苯 含量爲熱平衡含量（或濃度）之至少95%，更佳，本發明進 料中二甲苯類經轉化致使異構化反應區流出物内對二甲苯 含量以二甲笨基計爲熱平衡含量（或濃度）之至少丨〇〇%。 本發明有低壓氫細流的參數内觸媒iEB轉化結焦率宜 達到每天低於1 F，較佳每天低於〇 。 此外，吾人發現本發明文内所述較佳觸媒與製法條件自

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經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 制 -14- 523501 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（12 ) " ^ EB轉化立場相對以往低壓方法得到高觸媒安定性。本發 明觸媒比以往技術低壓法可能容許高/更高eb轉化作業同 時仍得較以往技術低壓法爲佳的觸媒安定性。注意所謂觸 媒安定性較高意即在較長觸媒壽命中觸媒的老化率較低。 本發明較佳觸媒與製法條件亦產生良好起始二曱苯里構化 活性如PXATE 例證同時自EB轉化觀點觸媒表現卓 越穩定性以外，由二甲苯異構化立場言觸媒亦顯示優秀安 =性。此二甲苯異構化作用安定性由ρχΑΤΕ隨時間極緩 衰退説明。此處所述ΡΧΑΤΕ緩慢衰退有利乃因容許在觸 媒再生間增加循環時間並有效減少觸媒總老化率。 如上陳述，本發明用一含ZSM_5鋁矽酸鹽的觸媒。zsm_ 5較佳爲氫式。ZSM_5能有大多原來陽離子與其聯合由根 據技術上熟知的技術之多種其他陽離子置換。本發明一較 佳具體例中多數原來陽離子經例如銨交換繼經烺燒等方法 爲氫更換。 本發明方法用觸媒的ZSM-5組份結晶大小小於丨〇公忽， 較佳小於0.9公忽，更佳在〇·2至〇.9公忽，最佳〇2至〇8公 忽。 本發明用觸媒ZSM-5之氧化矽/氧化鋁比在1〇至3〇〇範圍 内，較佳30至200，更佳自30至150，尤佳在5〇至1〇〇範 圍内，最佳在70至90範圍内。 本發明用觸媒的較佳νΠΙ.氫化金屬爲鉑（Pt)。pt含量 宜自0.05至1.〇 wt·%，較佳自〇 05至〇 75，尤佳自〇 〇75至 〇·5 wt·%。相信Pt作用爲氫化/脱氫作用組份。本發明内雖 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱） " ' -- 丨；—r-------------------訂---------· C請先化讀背面之注音？事項再填寫本頁，> 乂35〇1 &、發明說明（13 ) 不甚可取，亦能用其他vm族金屬如鈀（p 可藉離子交換或藉浸潰添加。 錄（Nl) 氧鈀可在本發明用觸媒内作VIII族氫化反應金屬用。p d含 里且自0.1至2.0 wt·%，較佳自〇」至！ 5，尤佳自〇 15至1 〇 wt·% 〇 · 本發明觸媒亦可用鎳作VIII族氫化反應金屬。Ni含量宜 自010至20 wt.%，較佳自01至10，更佳自1至8 wt.〇/0。 VIII族金屬混合物亦能連同ZSM_5沸石製造本發明適用 的觸媒。諸如Pt與Ni ; Pt與Pd ; Pd與Ni ;及Pt ,以與

Ni之混合物能以許多不同比例在本發明内用以獲得適宜 觸媒。 觸媒且含沸石與一無機基塊如氧化鋁結合。觸媒的較佳 形式爲結合的沸石擠壓成直徑1Z16吋之擠出物。 、本發明方法的原料較佳得自對二甲苯分離製程如吸附 法’結晶法或二法之組合。 此等製私移出C8沸騰範圍原料中對二甲苯，遺留耗盡對 二甲苯的液流。耗盡對二甲苯之液流含平衡水準以下的對 :甲笨，幸父佳0-20%重量之對二甲苯，較佳〇-12%重量之 對一甲苯。主要得自吸附法的原料内比依結晶作用得自對 二甲苯分離法的原料中典型有較少量對二甲苯。 根據較佳具體例，本發明製程包括文内所述觸媒與一 q 芳屬物流接觸，液流的對二甲苯濃度在二甲苯平衡基以 下，有乙苯濃度2_2〇 wt %，較佳5_2〇 wt %，及非芳屬物 濃度在〇與8 wt.%間，較佳〇·5 wt %。 -16 - ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公 7 —---〔-------孃 (請先亂讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- ^9— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523501 五、發明說明（14 ) 製二中力:率宜使進料内氫對乙苯之克分子比較 ==，：0至3.°。進料中氫對烴的克分子比 馬〇·〇2至1.0，較佳〇 〇4至 至0.5,最好〇.〇7至0.2。 ·更佳006至〇·卜尤佳⑽ 佳ί體例内因加氫率相對進料大小-細流-， …、乃、循衣未用 <氫，於是以一次完成式加氫。 。^應區内使用溫度宜爲·至10崎，較佳在咖至_ ::明反應區宜作業獲得乙苯轉化率至少2…，較 ς35 wt.%’更佳至少5〇 wt %，最好至w % 。本法乙苯轉化/二甲苯損失比 20/1，更佳大於25/^ 知佳大於 技術用辭如"貧對二甲苯"或"耗盡的對二甲苯"一般用 指示所述液流含相對其他二甲苯（間二甲苯及鄰二 t平衡量的對二甲苯。貧對二甲苯或耗盡對二甲苯之液狐 馬已文對二甲苯分離法如吸附或結晶法以脱除其中所本對 二甲苯的液流典型。此項耗盡對二甲苯之液流爲本發明 構化型製法的典型原料。 本發明-重要特色自原料中藉加氫脱料用在反應區 有效脫除部分乙苯。吾人發現本發明製程中加氫脱燒作 用能以不可思議之少量驗驚人的低壓完成。於是吾人 現本發明的有效衡量爲氫對乙苯原料克分子比，因:氯 王要目的係參與乙苯之加氫脱垸作用。i克分子乙苯加乳 脱燒作用化學計算地須要t克分子氫。於是，卻加氣脱燒 訂 以 少 異 發 之 氫 I -17- 本紙張尺度翻巾關家鮮（CNS)A4規格⑵q χ挪公髮 523501 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 化原料内50%的乙苯需要理論最少量氫爲氫對乙苯克分子 比0.5。實際上由於並非全部氫反應，部分氫與乙苯以外 分子反應故須較多氫。例如在反應區内氫化裂解鏈烴可能 用氫。氫亦可使一些芳環飽和。 反應區内所用觸媒在本發明製法情況下中毒率低。異構 化觸媒中毒大多由觸媒表面結焦引起。觸媒結焦減少觸媒 績效。績效降低即EB轉化損失大多靠升高製法溫度抵 補。但製法溫度至今僅能增加。以致必要除焦以再生觸 媒。若因結焦率快，設定的所須觸媒再生作用間時間太 短，則產業單位之觸媒即不實用。故此，觸媒的中毒率爲 觸媒適用性之重要因素。 … 本發明製程可在移動床或固定床反應器内實行。在移動 床反應器中到達反應週期終端後觸媒能在再生段/區内於 含氧氣氛中燒去觸媒内焦炭例如在高溫空氣中再生，然後 將觸媒循環回反應區再與進料接觸。在固定床反應器#中'能 以傳統方式進行再生起始用含少量例如〇 5至2 〇%氧的^ 氣按控制狀態燒脱觸媒内焦炭使不超過9〇〇下至下之最 南溫0 本發明製法用觸媒的ZSM-5沸石組份能以多種方式製 備。適宜製備程序説明見Argauer等之美國專利 3,702,886 。 ZSM-5涵蓋-群結晶秒酸鹽如美g專利3,7Q2娜中報 告，本説明書引用其專利發表參考。 ZSM-5類沸石的結構使沸石之孔徑或洞隙在約$至7埃的 -^—1 —----------------訂--------- (請先_閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

523501 A7 五、發明說明（16 ) 中間大小範圍，普通約5·5埃。此乃對比較大孔徑沸石如 八面沸石或較小孔徑沸石如Unde A型及。zsM-5、、’口構、l Kokotailo 等在 Nature，272 卷 1978/3/30 第 437 頁説 明。進入結晶沸石的孔口由原子構造描述。但孔口或限制 可經加進ZSM-5之組份改善。 一本發明方法用觸媒所用沸石雖以ZSM_5爲佳，本發明廣 尤具體例内涵蓋ZSM_5型的其他滞石。此等滞石包括zsm_ 11，在美國專利3,7()9,979與4，1G8,881 (輪流合成）號中説明，本説明書採用其發表參考。提供ZSM-U合成之另— 出版物爲 W〇95〇9812-A1 (亦係 EP 721 427_A1)。根據本發明—選擇具體例，除則_5外亦能用孔徑近5 至7埃的其他中等孔徑滞石製、^ 贫明万去所用觸媒。 _11匕。於這類其他中等孔徑沸石之中。但本發明❸ 佳具體例用ZSM-5彿石。ZSM_5能用多種途瑕 投或不投晶種，途；^ 75 X魈样化 ，J 曰曰禮㈣及不帶樣板。以下示範2_5之_ 製法。製作ZSM-5沸石可準備一溶液含水，氫氧 氧錢、銘或鎵的氧化物、石夕氧化物之元素，並以氧化與 的克分子比之術語言其成分列入以下範圍·· 先 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 t I I I I I I I 訂 如 種 物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- ^紙張尺@財關家標準（CNS)X^^rQ_x 297公爱） 523501 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（17 保持此混合物於反應條件以迄生成沸石 結晶。然後分離液體而回收結晶。典型反應條件包括溫度 自約160下至4〇0下歷時約2天至60日。較佳溫度範圍自約 190 F至235°F，在此範圍内溫度之時間自約7天至2丨曰。 凝膠粒子足消化進行至形成結晶。經全部冷卻至室溫， 過滤反應介質分離固體產物並水洗。 ZSM-5杈佳作成鋁矽酸鹽。組合物能用供應指定氧化物 兀素的材料製備。此類組合物等含鋁矽酸鹽、鋁酸鈉、氧 化銘、砍酸納、碎酸氫㊉、㊉膠、⑦酸、氫氧化鈉及氣氧 化四丙基銨。製備ZSM-5族構件的反應混合物内所用之每 一氧化物組份能由一或多項起始反應劑供應。舉例，氧化 鈉能由氫氧化鈉水液或由矽酸鈉水液供應。反應混合物能 隨便分批或連續製備。ZSM.5組合物的結晶大小與結晶作 用時間可隨所用反應混合物性質變動。沸石含四丙基銨陽 離子經懷燒移除得H-Na式彿石。 本發明所用沸石可有一定比例的原來陽離子與其聯合爲 其他陽離子置換。可用技術上已知之交換技術。較佳替代 Ί—----.---------------訂---------^9— (請先，閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523501 五、發明說明（18 ) 陽離子包括銨與金屬陽離子，包含其混合物等。較佳替代 陽離子爲銨，銨宜經驅脱氨轉化成氫而得替代陽離子爲 氫。於是如上陳述用以形成本發明用觸媒的ZSM_5主要宜 氣式。 主要呈氫式係謂製作觸媒用ZSM-5之顯著特徵在ZSm_5 係酸式與驗式相反。驗式爲其ZSM-5有大量原來鈉者；即 合成ZSM-5内所含的鈉。因此，製作觸媒用ZSM_5中較佳 至少80%之鈉離子已被氫離子替換較佳至少9〇%，更佳至 少95%，最好至少98%的鈉離子已爲氫離子置換。 根據此等脱除百分率、ZSM-5内餘留的量將視原來含 直’依序將視諸如氧化矽對氧化鋁比率等因素。緊記此等 規秸、ZSM-5於已轉化爲氫式後其中餘留鈉的範圍宜比原 來鈉之0.1 wt·%少，較佳少於0·06 wt %，最好少於〇 〇3 wt·%。 典型離子交換技術包括沸石與替代的陽離子（等）鹽接 觸。雖能用多種鹽類，特別優先屬於氣化物、硝酸鹽及硫 酸鹽。 | 爲 本發明方法中較佳用”結合，，式彿石，即以耐火氧化物作 總觸媒粒子之結合劑。適宜耐火氧化物結合劑爲氧化铭、 氧化矽、氧化鈦、黏土或其混合物等。此黏結劑作用在保 持結晶沸石粒子一起在適當大小的觸媒粒子中，在異構化 製法内處理及使用時適當耐磨。使用結合劑對沸石量宜在 10與65%重量結合劑間，較佳在2〇與5〇%結合劑間。 本發明G苯加氫脱基化/異構化製法的氧化銘爲觸媒 I I------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 523501 A7 B7 五 、發明說明（19 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^争別有效結合劑。氧化銘之較佳形式爲通稱作⑽㈣· 者’可得自Condea-Vista公司。 =型觸媒呈擠壓物狀，直徑1/16吋，長3/16吋。所製沸 石粉末觸媒的用途在乙苯加氫脱烷化/異構化用較佳固定 床内將產生過高壓降。 所加氫化作用金屬諸如較佳觸媒用鉑、 ，交換用已知技術加進觸媒。通常加金屬精宜二 把煞为解之陰離子等諸如硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽等或 可洛性金屬複鹽，以適當濃度的溶液填充觸媒孔穴達到所 〃至屬負荷、均化、乾燥並愤燒除去溶劑、雜質並分解鹽 類脱除揮發產物。或者亦可用技術上週知之引進金屬入 孔物質的吸附或其他技術。 圖之簡述 圖1係7F意流程圖説明一引導製造對二甲苯的製法程 内乙苯加氫脱烷化/異構化反應區之佈置。 圖2爲一坐標圖例解多種ZSM_5觸媒的PXATE安定性。 圖之詳細説明 茲較詳參閲圖1，線1内一混合芳屬/鏈烴進料與乙苯加 氫脱燒作用/異構作用區丨5之線2排放流合併。合併流經 線3進料至塔4蒸餾。較高沸點芳屬物_有8個以上碳原子 者·在線5取出底餾份；塔頂餾出物含Cs芳屬物與較輕組份 經線6加料至另一瘵餾單位塔7。在此第二蒸餾塔内。較 低沸點芳族物-有少於8個碳原子者-與任何鏈烴組份於線 8中塔頂取出。第一条餘塔底館份含eg芳族物遂經線9饋 多 訂 序 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 523501 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 入對二甲苯分離區10。

在分離區1 0中約2 5至95%的對一帀婪A a W J野一甲笨由結晶或萃提移 去。結晶能用低溫法實現，萃接钟 +杈把經多種過程進行，例如 UOP ”parex 法"或 IFP "Eluxyl 法”。八齙、也 ^ 为離之對二甲苯經線1 i 抽出區10。 分離區10中流出物（母液）抽經線12饋入乙苯加氫脱苯 作用/二甲苯異構化區15用前述根據本發明的反應條件。 ^備按需要經線13印流一部分對二甲苯工場母液。 氣態氫經線1 6饋入乙苯加氫脱烷化/二甲苯異構化區 ^。根據本發明一較佳具體例，用僅一次通過的氫。輕 氣體自乙苯加氫脱烷化/異構化區15經線17移出。 最後乙苯耗盡，乙苯加氫脱烷化/二甲苯異構化區15中 一甲苯異構化流經線2抽出，與新加入進料合併。 卜本發明製程的新進料宜含約2_2〇 wt %，較5_2〇加％以^ 芳屬物爲基礎之乙苯。以連續方式操作此製程時循環匕芳 屬物量爲新進料的2-4倍；進料内乙苯佔對二甲苯工場超 過約5-25%。 圖2爲實例内研討ZSM-5觸媒的PXATE之安定性標圖。 標圖説明本發明的Pt ZSM_5觸媒及製程保持穩定ρχΑτΕ而 含鎂的對照觸媒顯現ΡΧΑΤΕ衰退。 屋SEM測量ZSM-5結晶大小 所用方法以掃描電子顯微術（SEM)依據。SEM爲於高放 大度檢查物質形態的普通分析技術。通用SEM儀器之放大 範圍典型爲20倍至50,000倍。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） ^---.---------------訂--------- (請先I讀背面之注意事項再填寫本頁) 5235〇i 五、 發明說明（21 L標本製備 本説明書目的之SEM試樣製備將少量滞石粉末裝在 -SEM標本根上。手續説明可參閱許多標準顯微術敎 =書。文内所述測定所有結晶大小的步驟如下： 第1步貼-得自顯微鏡供應商之雙面膠碳帶於標本 根。 第2步用不銹鋼刮刀散播少量沸石粉於碳帶上。 第3步；^空氣管或壓縮空氣掃帚輕&吹除多餘滞 石粉。 第4步在試樣上潑濺Pd_Au合金膜（約厚i5nm)以防 試樣在電束下充電。 注意（a)自試樣容器中選擇代表性部分之粉，及（b ) 按裝程序須使個別粒子可合理地平均分布遍覆ι〇,〇〇〇 倍放大視域。 II. SEM成像 第1步低放大倍數如500-1 〇〇〇x檢查試樣找出攝影代 表面積。 第2步在10,〇〇〇x放大記錄至少四代表性影像。 第3步記錄影響數中總計含至2〇〇沸石結晶。 III. 影像分析得數均結晶大小 在1 0,000χ放大I SEM影像上完成分析。原始數據儲 存於電腦活頁程式例如微軟Excel，Lotus 123等内。目 的在獲得算術平均結晶大小（dav)與其標準偏差（σ)， 其中： 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨 τ---.---------------訂--------- (請先‘閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^23501

五、 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 發明說明（22 ) 算術平均dav = (Σ ΐϋ^)/(Σ叫） 標準偏差 σ = (Σ di-dav)2/(S Hi)1 第1步10,000x附記錄的SEM影像用一水平直邊掃 描。 第2步測量並記錄個別結晶平行於直邊水平線的最 &尺寸。測量不包括顯然大多晶聚集體之諸 粒子。 第3步測量2〇〇個結晶。 第4步報告算術平均（dav)及標準偏差（σ)。 結果經傳動電子顯微術（ΤΕΜ)交叉檢查以確定SEM 影像内所測結晶眞是單晶而非多晶聚集體。 當提起本發明觸媒ZSM-5組份之結晶大小時吾人意 指結晶大小係根據本程序測定。 ❹當測定擠出物試樣而無起始沸石粉末可得時方法稍 微更動。適當樣品化的擠壓物在杵銖内碾細（不太劇 烈致彿石相結晶性損失）而随分析在所得粉末上進 :。分析僅包括碾細粉末之諸粒子能自結 ::非：集的結合劑及彿石粒子等)的影微專家= 石型材料者。如此再經tem交又檢查，此時 樣經切片（或薄段）製備，又其中僅能明白判定 得良好契合。 '千均測量中。二法間觀察 以下全部製法實例内所 4原科均係得自產業低壓異構 Λ/2 ^—τ —.---------------訂--------- (請先k讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 本紙張尺度適用巾_^^ (cns)A4 X 297公釐） A7 發明說明（23 B7 法之進料 此 定 寺原料成分列於下表中係經氣態色層分析 測 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

、下貝例1、2、3與4敘述觸媒製法，包括本發明方法 中所用較佳觸媒。此等觸媒全用ZSM-5沸石，特別HZSM-5製。’· Η ’’涵意ZSM_5主要呈氫式。吾人所用hZSM-5係購 自此 '席石材料的製造廠。下表列HZSM-5製造廠及ZSM-5 -26- 本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格（細X 297 ^—: —“---------------訂--------- (請先'閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523501 Α7 Β7 五、發明說明（24 ) 之結晶大小。 (請先„閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結晶大小測量係用掃描電子顯微鏡（SEM)所作。上節所 述數均法名爲π用SEM測量ZSM-5結晶大小π用以測定製作 觸媒所用ZSM-5結晶的平均大小。 沸石試樣之簡述 供應者 ID# 形 陽離子 結合劑量 結晶大小 二氧化矽對 氧化鋁比 PQ CBV 8020 粉末 Η 0.7公忽 80 PQ CBV 8062 擠壓物 Η 20% 0.54公忽 80 實例1

Mg-Pt/ZSM-5觸媒的製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一種設計含1.9% Mg與0.08% Pt在CBV 8062上之觸媒根 據以下手續製備。秤出325.4公克CBV 8062 (300公克無揮 發物擠壓物）。落62.6公克六水合硝酸鎂，Baker (檢驗 99.1 % )於脱離子水。稀釋硝酸鎂液至11 5毫升體積，計算 爲100%總孔隙度。結合的H-ZSM-5用起始濕度法以硝酸 鎂液浸潰。在1 5分鐘混合期間靠喷霧添加溶液。任浸潰 試樣浸透1小時，然後於127°C乾燥1小時，並在500°C預 熱爐内流動空氣中煅燒1小時。所得試樣篩分至L/D=2後 至第二浸潰步。 秤取前次浸潰之Mg/CBV 8062 143公克（140公克無揮發 物）於圓底燒瓶内。以脱離子水溶解0.73 18公克的Johnson Matthey四胺二氯化鉑（檢驗54.2% Pt)至總容積57.3毫升， -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523501 、發明說明（25 :算為總孔隙度之约102%。以此液用眞空孔隙填充法浸 /貝擠出物。添加溶液期間充份搖盪物質。眞空孔隙填充步 驟後容許混合物浸透6小時，浸透之起初3小時中每半小 時攪動。轉移濕觸媒至蒸發贩。無多餘液體。在127^乾 兔1小時。然後放進預熱爐，在流動空氣内於288°C烺燒1 小時。 觸媒的微探測分析表示不均勻鉑分佈。全部能偵測的鉑 發現在一陡峭濃度斜度之殼内於擠出物的較外邊開始。自 切面圓柱之邊至中心約2〇%距離外偵測無ρ ^。 實例2 製備Mg-Pt/ZSM-5觸嫫 根據以下手續製備一觸媒設計在Cbv 8062上含1.5% Mg 與0.25% Pt。秤取371.9公克CBV 8062 (350公克無揮發物 擠出物）。溶解S7.3公克六水合硝酸鎂，Em Science (檢驗 9 9 % )於脱離子水。稀釋硝酸鈉溶液至體積丨3 $毫升，計算 爲總孔隙度之100%。結合的H-ZSM-5用起始濕度法以硝 酸鍰液浸潰。在1 5分鐘混合期間靠噴霧添加溶液。任浸 潰試樣浸潰試樣浸透1小時後於丨27°C乾燥〗小時，並在 500 C預熱爐流動空氣内煅1小時。所得試樣篩分至l/d==2 後至第二浸潰步。 抒取前次浸潰之Mg/CBV 8〇62 IK克（丨5〇公克無揮發物） 於圓底燒瓶。加6.8公克70% HNO3於5 〇毫升脱離子水。加 40滴濃氫氧化銨調整pH至約9.05。溶0 686公克的J〇hns〇n Matthey (檢驗54·7%)四胺二氣化鉑於溶液内，加水至總 -28- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I i^i n II ϋ·· 1 1_1 tmmmm tame I mmmmt · atmam mmmMmmm tm§ ίβ 1 —Bi In 1 > n ·ϋ «m n ϋ «ϋ —ϋ I t (請先虾讀背面之注意事項再填寫本頁) 523501 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（26 ) 量63.7毫升，計算約爲總孔隙度之102%。溶液的pjj爲 9·51。以此液用眞空孔隙填充法浸潰擠出物。添加溶液期 間充分搖盪物質。眞空孔隙填充步驟後容許混合物浸透6 小時，浸透之起初3小時中每半小時攪動。轉移濕觸煤至 蒸發m。無多餘液體。在149。(：乾燥1小時。隨後放進預熱 遠’在流動空氣内於288°C烺燒3 0分鐘。 觸媒的微探測分析顯示均勻鉑分佈遍及擠出物切面。 實例3 製備Mg-Pt/ZSM-5觸嫫 按實例2手續製備觸媒設計在CBV 8062上含0.75% Mg與 〇.25 Pt。緩衝的四胺二氣化鉑浸潰溶液pH爲9.76。 觸媒之微探測分析顯示均勻鉑分佈遍及擠出物切面。 實例4 用H-ZSM-5擠壓物製備Pt/ZSM_5觸媼 根據以下手續製備一觸媒設計在CBV SOM上含〇.25%

Pt。秤出172.5公克（160公克無揮發物）來自pQ的v 8062於圓底燒瓶内。加7.2公克之70% HN〇3於5 0毫升脱離 子水。加40滴濃氫氧化錄調整至pH 9 05溶解J〇hns〇n

Matthey的四胺二氣化鉑（檢驗54.69% Pt) 0.7318公克於溶 液，加水至總量62.4毫升，計算爲總孔隙度之約1〇2%。 溶液p Η爲9· 12。用眞空孔隙填充法以此液浸漬擠出物。 溶液添加期間充分搖盪物質。眞空孔隙步驟後容許混合物 浸透6小時，浸透的前3小時每半小時攪動。轉移濕觸媒 於蒸發皿。無多餘液體。在149°C乾燥1小時。隨後放入預 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ϋ 11 team ϋ 1« i_l I n ϋ · l ϋ— I i n ϋ .1 、· I— I I n ϋ I ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523501 A7 、發明說明（27 ) 為壞’在流動空氣内於288°C懷燒3 〇分鐘。 觸媒之微探測顯現均勻銷分佈遍及擠出物切面 以下综合所製的觸媒。

% Pt 1.9 1·: 0.08

Pt分布 蛋殼 2 0.25 均一 0.75 0.25 均一 4 0 0.25 均一 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 實例5 丛往技術低承對二甲苯異構化實例 10公克ZSM-5粉狀CBV 8020，0·7公忽結晶大小作成2〇_ 40目粒子。0.6 gm的2(Μ0目ZSM-5粒子隨後與鋁氧粉混 合加入0.5吋直徑之反應器。觸媒在惰氣即氮内脱水後， 氮流中斷，通烴原料過觸媒。 本例用原料I。原料成分如上表〗丨所示。作業條件包含 壓力25 psig及WHSV 8.8 hr·1。WHSV以觸媒的沸石組份爲根據。 反應备流出物經管線取樣系統定時取樣並用氣態色層分 析術分析。調整反應器溫度獲得通稱乙苯轉化率3〇 wt· %。結果表現於以下表in。 •1-7 ； --------訂---------^9. (請先弭讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- 523501 Α7Β7 五、發明說明（28 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表III 運轉時間-小時 26.9 71.8 加112 無 無 H2/EB M/M -- -- H2/HC 進料 M/M -- -- 壓力，Psig 25 25 WHSV，hr-1 8.8 8.8 運轉時間-小時 26.9 71.8 溫度-°F 636 666 反應器流出物成分 wt. % 非芳屬-1 8.88 4.25 苯 1.02 1.24 非芳屬-2 1.11 1.34 曱苯 2.43 2.43 EB 4.39 4.32 PX 17.27 18.67 MX 42.16 44.28 OX 18.07 19.24 C9+芳屬 4.68 4.26 合計 100.00 100.00 EB轉化率wt.% 30.6 31.7 二甲苯損失-wt.% 10.1 4.7 EB轉化率/二甲苯 損失比 3.0 6.8 PX接***衡-% 88.0 92.0 -31 - ^—r---.---------------^--------- (請先陈讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523501 五、發明說明（29 )

表現二操作期，運轉26.9及71·8小時（HOS)分別在溫度 636T與666T。注意乙苯（EB)轉化率變動自3〇 6至31 7 wt·% ’二甲苯損失變動自1〇」至4 7 wt %。此乃高二甲苯 損失，結果得乙苯轉化/二甲苯損失比變動自3 〇至6 8。 此外對二甲苯接***衡變動自88-92%。換言之，二甲苯 異構化作用不完全，因未到達對二甲苯的平衡濃度。的 確，在71.8 HOS時二曱苯基計對二甲苯濃度爲22 71相對 平衡値之23.70 wt.%。而且，注意反應器溫度必須以15下 /hr的比率升高以保持〜3〇 wt %之乙苯轉化率。 實例6 108% Pt/1.9% Mg/ZSM-5 之試驗 實例1所製含〇·08% Pt與1.9% Mg在CBV 8062上的觸媒依 上述實例5試驗但手續略有更改如下述，由於氫化組份存 在及用氫。本試驗目的在示範Pt/Mg/ZSM-5觸媒加氫脱烷 化乙苯成苯與乙烷，並以比從前同等E b轉化率的低壓法 更少二曱苯損失完成。此等目標必須於低總系統壓力。特 別在低氫分壓作業時達致。更進目的在依照對二甲苯接近 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 71------------------訂------ ----禮. (請先_閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523501 A7 五、發明說明（3〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 平衡（PXATE)隨時間之情況測定的觸媒的二甲苯異構化安 足性。觸媒異構化二甲苯於任一時間定點達到平衡之有效 性係由以二甲苯基計對二甲苯（ρχ)接***衡値濃度的程 度決定。此一量度稱作對二甲苯接***衡或ΡΧΑΤΕ，釋 義如下： PXATE = (PXprd - pxfd) * jpg TPXeq ~ PXfd) 式内PXprd與PXfd分別爲以二甲苯基計ρχ在產物及原料内 的k度。同樣’ Pxeq係以二甲苯基計平衡時之ρ X濃度。 杰是若含P X的二甲苯流經異構化致使產物中ρ χ濃度與平 衡時ΡΧ濃度相同則PXATE爲1〇0%。 因男例1觸媒係一結合的擠出物，含Zsm-5彿石 20%氧化銘結合劑，〇·75公克篩分至粒子大小14-28目 料於反應器。此0.75公克加料等於0.6 gm之沸石，相當 加料於與例5反應器的滞石量。此外，按照實例5中觸 脱水步驟，本例觸媒亦在氫内於95〇下處理i小時。反應。 内作業條件包括35 psig之壓力及根據所加擠壓料基7 〇心 或根據觸媒之沸石含量基88 hrdiWHSV。以一次通過 十加氫於反應器速率相當於i 2/1的fj2/乙苯（EB)克分』 比。此即相當於烴進料克分子比〇 〇86。e b轉化率標 的馬50%。氫處理後降溫至675下，引進原料。再升溫 達到50% ΕΒ轉化率。亦應注意CBV 8〇62内含ZSM_5沸 的結w大小爲0· 54公忽。本例所用原料爲進料〗〗，成分 示毛表11。觸媒總計試驗67丨小時。下表及圖2内所示結 與 加 於 器 基 子 至 石 顯 IJ. * --------訂--------- (請先弭讀背面之注意事項再填寫本頁) -33- I X 297公釐） 523501 A7 B7 五、發明說明（31 果爲運轉時間的函數 運轉時數 49.5 199.1 551.6 608.0 溫度-F 710 731 803 805 EB轉化wt % 49.95 50.55 53.85 52.29 二甲苯損失- 3.00 2.80 2.56 2.18 wt % EBC/XYLLR 16.67 18.07 21.06 24.03 PXATE-% 106.2 104.9 100.4 97.5

請 先 閱_ 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填癱 頁I EBC/XYLLR = EB轉化率/二甲苯損失比 結果證明用實例6觸媒獲得之E B轉化率比從前技術觸媒 及實例5之低壓法者高得多。而且實例6觸媒達到指定E B 轉化率的二甲苯損失較從前技術觸媒爲低。本例中通稱 EB轉化率爲50%，二甲苯損失變動自2.18至3.00%，與以 往技術觸媒通稱EB轉化率爲30%者對照爲4.7至10.1%。 此較佳二甲苯選擇性由EB轉化率/二曱苯損失比 (EBC/XYLLR)較高證明，本例觸媒的此比變動自16.67至 24.03，對照以往技術觸媒之EBC/XYLLR變動自3.0至 6.8。注意設定E B轉化率比例愈低，二甲苯損失愈多，則 二甲苯選擇性愈低。加之，反應器溫度以0.17°F/hr的比率 升高以維持50% EB轉化率。此數量級比以往技術觸媒爲 佳，其中升溫率1.5°F/hr祇保持30% EB轉化。不過實例6 之缺點爲PXATE固定衰退。運轉608小時（HOS )後測量二 甲苯異構化活性PXATE開始運作時106.2%衰退至97.5%， -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

I I 气丁 •I I 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523501 A7 —________B7___ 五、發明說明（32 ) 指示在其點無法達到平衡P X濃度。如此代表平均衰退率 爲0.0157%/hi*或〇·3768%/天。自產業立場言在PXATE之衰 退率不合格。 實例7

Hi% Pt/1.5% Mg/ZSM-5 之試驗 實例2所製觸媒按實例6所述用進料π試驗。此觸媒含鎂 比實例6中所用觸媒少22%。而含鉑量較高。此觸媒總計 試驗695.5小時。 結果顯示於下表及圖2。 運轉時數 47.5 198.7 551.4 600.0 695.5 溫度-F 702 716 767 774 789 EB轉化率wt % 51.29 51.4 49.76 50.91 49.53 二甲苯損失― wt % 3.15 2.86 3.19 2.56 1.64 EBC/XYLLR 16.27 17.98 15.62 19.85 30.19 PXATE-% 104.84 103.82 100.68 98.84 96.31 EBC/XYLLR = EB轉化率/二甲苯損失比率 結果與實例6中所得者甚相似。二甲苯損牛實質上低於 實例5的以往技術觸媒與方法，於通稱5〇%e；b轉化率時變 動自1.64至3·15〇/〇。EBC/XYLLR内結果變動自15 62至 30.19。此外，達到50%EB轉化率必要之起始溫度比實例 6内者略低，即7〇2下對710下。因此本發明觸媒比實例6 觸媒的起始ΕΒ轉化活性更佳。而且，反應器以〇 i4T/^ -35- ^氏張尺度適財關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)------- —^—---------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 523501 A7 B7 五、發明說明（33 ) 之速度升溫保持50% EB轉化。此數量級優於以往觸媒於 1.5°F/hr之升溫率維持30% EB轉化。但恰如實例6内觸 媒，測量二甲苯異構化活性的PXATE隨運轉時間衰退。 ΡΧΛΊΈ自開始作業時之104.84%値經運轉095.5小時後作業 終止至96.31%。如此代表0.0132%/hr或0.3159%/天之 PXATE平均衰退率。比實例6觸媒的PXATE此雖係16%較 低衰退率，自產業立場言在PXATE方面乃不合格之衰退 率。 、 實例8 0.25% Pt/0.75% Mg/ZSM-5 之試驗 實例3所製觸媒按實例6説明用進料11試驗。本觸媒比實 例6所用觸媒含鎂約少60%。比實例7所用觸媒少50%。鉑 量含量與實例7内所用觸媒相同，即0.25%。此觸媒總計 試驗756.0小時。 結果顯示於下表及圖2中。 • n n 1ϋ ϋ I ϋ n ϋ ϋ n I I · I ϋ n m ϋ m n 一口、 ϋ n ϋ i n · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 運轉時數 51.8 195.7 539.7 651.9 756.0 溫度-°F 670 675 690 695 696 EB轉化wt % 52.93 50.85 51.67 52.37 50.79 二甲苯損失-wt % 3.94 1.67 2.13 3.73 2.95 EBC/XYLLR 13.43 30.49 24.26 14.03 17.2 PXATE-% 105.85 101.90 99.52 100.47 98.06 EBC/XYLLR = EB轉化率/二曱苯損失比 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523501 A7 B7 五、發明說明（34 (請先弭讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果與實例6所得極相似。二甲苯損失實質上比實例5 的以前技術觸媒及製法低，在通稱50% EB轉化時變動自 1.67至3.94%。此結果在EBC/XYLLR上變動自13.43至 3〇·49。達到5〇% EB轉化必要的起始溫度實質上比實例6 與7低，即67〇下相對實例6之710下及實例7的702T。可 見本例觸媒比實例7觸媒有更佳起始Ε Β轉化活性。而且， 反應器以0.03°F/hr之速度升溫維持50% ΕΒ轉化。此數量 級比以往技術觸媒以1.5T /hr升溫維持30% EB轉化尤佳。 但恰似實例6與7觸媒的PXATE測量二甲苯異構化活性p道 運轉時間衰退。本例中PXATE自作業開始値105.85%衰退 至運轉756.0小時後作業終了之98 06%。如此代表平均 PXATE 之衰退率 〇.〇iii%/hr 或 0.2655%/天。此每天 0.2655% 的衷退率顯示相對實例6觸媒之PXATE衰退率降低30%， 及相對實例7觸媒16%。不過自產業立場言此pxaTE衰退 率仍不合格。 實例9 〇_·25% Pt/ZSM-5 之試驗 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例4所製觸媒按實例6説明用進料π試驗。此觸媒不含 鎂’但在所有其他方面與實例7及8内觸媒全同，因其用 同一基底即CBV 8062，且含鉑量同係0·25%。本觸媒總計 試驗812.3小時。結果顯示於下表與圖2。 -37- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 523501 A7 ____B7 五、發明說明（35 ) 運轉時數 50.3 203.1 563.2 667.1 739.2 812.3 溫度-F 650 668 716 735 752 762 EB轉化wt % 48.06 47.51 47.91 50.04 48.60 45.73 二甲苯損失-wt % 4.22 2.51 2.82 2.60 2.43 2.56 EBC/XYLLR 11.40 18.94 17.00 19.22 20.01 17.83 PXATE-% 102.63 102.54 102.90 102.85 102.92 103.35 EBC/XYLLR = EB轉化率/二甲苯損失比率 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 自二甲苯選擇性及E B轉化立場言，結果與實例6，7及 8所得者甚爲近似。例如二甲苯損失比實例5以往技術觸 媒及低壓法大幅降低’在5 0 %通稱E B轉化率時變動自 2.43至4.22%。而且若第一二甲苯損失數據點係因高起始 觸媒活性而放棄時則其後二甲苯損失更具本實例二甲苯損 失的代表性。其時二甲苯變動自2.43至2.82%。在此基礎 上EBC/XYLLR變動自17.83至20.11。如此仍係超越以往低 壓觸媒及實例5製法之實質改進，其中ebC/XYLLR變動自 3.0至6.8。此較低二甲苯損失與較高EBC/XYLLR爲本實例 觸媒之驚人結果。吾人的確期盼本例觸媒的二曱苯損失近 似往昔技術觸媒者，由於本例觸媒完全不含鎂，以前技術 低壓法之觸媒亦然。加鍰時易降低觸媒酸性。因此在實例 5及9兩例案内可望觸媒酸度相同，是以期盼近似程度的 二甲笨損失。故此’本例觸媒如同實例5中預計有3. 〇至 6.8之EBC/XYLLR。EB轉化50%時可解釋爲二甲苯損失自 7.3 5%至16.66%。驚訝如上述，本例觸媒的二甲苯損失變 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 523501 A7 B7 五、發明說明（36 ) 動自2.43%至2.82%。附帶改善爲達到50% EB轉化必要起 始溫度比實例8内者大幅較低，即650T對實例8之670 T。於是本例觸媒比實例8觸媒有更佳起始E B輓化活性且 比實例6，7及8能操作更長時期。反應器溫度確實以0·1 5 T/hr升高速率保持50% EB轉化。此數量級比以往技術觸 媒以1.5T/hr升溫維持30% EB轉化爲佳。數量級降低實例 6-9觸媒的結焦率係因觸媒中含P t。P t於氫存在中意外地 於低壓即低氫分壓時改變E B如實例5往昔技術低壓觸媒及 製程内自歧化作用轉化如車6-9成加氫脱烷作用（至苯與乙 燒）之歷程。 此觸媒中金無含鎂的另一重大改善爲PXATE不隨作業時 間衰退。例如開始運轉時PXATE爲102.63%，終止運轉時 PXATE爲103.3 5%，運轉期間游移於102.9%上下。因此可 見本例觸媒之PXATE十分穩定。 如此意謂全不含鎂的Pt/ZSM-5觸媒能保持其完全二甲苯 異構化活性即PXATE比Pt/Mg/ZSM-5觸媒歷實質上更長時 期。而且Pt/ZSM-5觸媒在指定EB-轉化率時仍提供較低二 甲苯損失之利益，於是EBC/XYLLR比以往技術低壓觸媒 及方法較高。又Pt/ZSM-5觸媒在其二甲苯損失及 EBC/XYLLR方面堪與含4美觸媒即Pt/Mg/ZSM-5相比。總之 Pt/ZSM-5爲一比Pt/Mg/ZSM-5較佳的觸媒，能爲產業界接 納0

對照實例A 本發明觸媒對大結晶形ZSM-5基觸媒之比較 -39· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ί j-------t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523501 A7 ------- Β7_ _ 五、發明說明（37 ) 本發明觸媒按實例4製備，其性能在實例9内説明者與 一含銘大結晶形ZSM-5的成果比較。此含鉑大結晶形ZSM-5 I績效在US 4,899,011實例！中説明，認作觸媒A。詳細 結果在其參考資料内表1中表現，此處簡要概述。觸媒A 爲一 ZSM-5沸石，結晶大小約2·5_4·〇公忽。觸媒含〇·3% Pt ’係一 1/16吋直徑擠出物含65 wt%沸石及35糾％氧化鋁 結合劑。擠出物觸媒於^浸透前有約2〇(U〇a値。α値係觸 媒酸度之度量如1；8 4,899,〇11内説明。高〇〇値2〇〇指示此乃 一 1¾度酸性觸媒，其氧化矽/氧化鋁比約4 7。觸媒Α在2⑼ PSIG及800 F試驗。其係作業條件及結果综述於下表。

_____ (請先Μ·'讀背面之注意事項再填寫本頁) I I 訂 EBC/XYLLR = EB轉化率/二甲苯損失比 不 上 中 首先須知此高酸性但大結晶形ZSM_5觸媒a本身係一 艮二甲苯異構化觸媒，確實有薄弱的二甲苯異構化活性 此點可由極低PXATE値即54〇_62 7%證明。注意其實質 低於本發明研討任何觸媒所得結果，尤其本發明觸媒 PXATE如實例9中説明於812小時試驗期間_貫地充分超 -40- 本紙張尺度剌中關家標準（CNS)A4_規格咖χ 29 ^ 523501 A7 ----B7 五、發明說明（38 ) 過100%。此外，觸媒A自穩定PXATE觀點看有相同缺 點，一如實例6，7及8内所述之Pt/Mg/ZSM-5觸媒。注意 觸媒八的？又八丁£自起始値62.7%(運轉3.5小時）至運轉16〇 小時後54.0%。此代表ρχΑΤΕ衰退0.6960%/hr或16.7%/ 天。當與本發明觸媒如實例9内説明比較時此衰退率又特 別極高，在一持續812小時的延長試驗中有1〇2.63%之起 始PXATE，而試驗結束時ρχΑΤΕ爲103.35%，顯示無顯著 衰退。 由此可見自此比較實例一低壓E B加氫脱燒化作用與二 甲苯異構化製法以低H2/EB克分子比（即極低H2/HC進料克 分子比），用一次通過基礎之氫即滴流氫時大結晶形ZSM-5觸媒諸如觸媒A並不適宜。 —,—---------------訂--------- c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 523501

   對二甲苯；其中反應區條件包括反應區壓力在us 以下，及氫對乙苯克分子比0.3至15。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中滞石、纟士晶 大小在0.2與0.8公忽間。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中氫對乙苯克分子 比在1.0與1 1之間。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中ZSM-5 ;弗石有氧 化矽對氧化鋁之克分子在1 〇與3〇〇間。 5·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中反應區條件包括 溫度500 F至1000卞，壓力在90 psig以下，重量時空間 速度（WHSV) 2至20及氫對乙苯進料克分子比1〇至 7.0 〇 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中ZsM-5沸石主要 呈氫式。 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中進料含至少7〇 wt%之芳屬物。 8·根據申請專利範圍第4項之方法，其中觸媒含〇 〇5至工〇 wt%鉑，ZSM-5沸石結晶大小在〇·2與〇.8公忽間。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

   9 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應區壓力為lΟ 至80 Psig ’氫對乙苯克分子比在ι ·〇與7 〇間，ZSm_5滞 T、r’吉晶大小在〇·2與0.8公忽間，反應區流出物的乙苯含 I與進料内乙苯含量比較減低至少50%，二甲苯類在反 應區内經異構化使對二甲苯含量以二甲苯基計大於其平 衡值的90%。 1〇·根據申請專利範圍第9項之方法，其中反應器流出物有 乙化笨轉化率對二甲苯損失比大於丨5。 11·根據申請專利範圍第9項之方法，其中二甲苯類在反應 器内經異構化使對二甲苯含量以二甲苯基計大於其平衡 值之95%。 12·根據申請專利範圍第9項之方法，其中氫對乙苯的克分 子比在1.0與3.0間。 13·根據申請專利範圍第9項之方法，其中zsM-5沸石有氧 化矽對氧化鋁比率在3 〇與丨5〇之間。 14·根據申請專利範圍第1項之方法，其中無氫循環。 15·根據申請專利範圍第！ 3項之方法，其中氧化矽對氧化鋁 比率在5 0與1〇〇之間。 16·根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中乙苯加氫脫烷化 及二甲苯類異構化的方法係一產物製法。 Π.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中烴原料在反應區 内以至少每天5〇〇桶之流量接觸觸媒。 -2-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)