DE69216274T2

DE69216274T2 - Steifes Material aus chlorierten Polyvinylchlorid und daraus hergestellte Artikel

Info

Publication number: DE69216274T2
Application number: DE69216274T
Authority: DE
Inventors: Joachim Ernst Hartitz
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1992-02-08
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2012-02-09
Also published as: BR9200503A; US5591497A; EP0510310B1; CA2060839A1; JPH05132603A; EP0735304A2; EP0510310A3; ES2098383T3; DE69216274D1; US5194471A; CA2060839C; EP0510310A2; KR920016530A; ATE147091T1; EP0735304A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte thermoplastische Gegenstände, die eine verbesserte Kombination von Eigenschaften zeigen. Insbesondere werden nachträglich ahlorierte Polyvinylchloridcompounds offenbart, die als Extrudat eine besondere Ausgewogenheit von Festigkeit, Wärmestandfestigkeit, Tieftemperaturduktilität und Spannungsbrucheigenschaften zeigen. Als extrudierte Profile erfüllen die Compounds näher angegebene Zellklassifikationsanforderungen unter ASTM-D2846 für harte thermoplastische CPVC-Compounds.

Hintergrund der Erfindung

Nachträglich chloriertes Polyvinylchlorid (CPVC) zeichnet sich im Vergleich zu Polyvinylchlorid durch eine höhere Wärmestandfestigkeit (HDT) aus und ist ein Ausgangsstoff für thermoplastische Compounds für Warmwasserleitungsrohre und insbesondere für Druckrohre, Abgasrohre, Leitungen, Speichertanks, Baumaterialien sowie andere Verwendungen.
Damit CPVC die für die beabsichtigte Verwendung erforderlichen Eigenschaften hat, wird es im allgemeinen mit Schlagzähmachern und Fließverbesserern sowie anderen Bestandteilen zubereitet, so daß man zu ausgewogenen Eigenschaften gelangt. Jedes für einen bestimmten Vorteil gewählte Additiv ist häufig mit einer entsprechenden unerwünschten Wirkung auf eine andere Eigenschaft verbunden. Antagonistische Beziehungen wurden zwischen den folgenden Additiven und Eigenschaften beobachtet:
Schlagzähmacher vs. Fließfähigkeit
Schlagzähmacher vs. Wärmestandfestigkeit
Schlagzähmacher vs. Zugmodul
Schlagzähmacher vs. dynamische thermische Stabilität
Schlagzähmacher vs. Witterungsbeständigkeit
Fließverbesserer vs. Zugmodul
Fließverbesserer vs. Tieftemperatursprödigkeit
Fließverbesserer vs. Zugfestigkeit
Fließverbesserer vs. Wärmestandfestigkeit
In der Technik wurden vielfältige Versuche unternommen, um die beobachteten Beschränkungen der Modifikation von CPVC zu überwinden. US-A-3,299,182 offenbart ein Gemisch aus halogeniertem Polyolef in und CPVC, insbesondere chloriertem, im wesentlichen linearem Polyethylen (OPE). Das bevorzugte OPE enthält etwa 30 bis 40 Gew.-% Chlor und ist in einem Anteil von etwa 2 bis weniger als 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile CPVC und vorzugsweise 5 bis 8 Teile vorhanden. Es wurde beobachtet, daß Gemische von OPE mit CPVC die Anforderungen von ASTM-D1784 unter der Zellklassifikation 2-3-4-4-7 nicht erfüllen. Die Mindestanforderungen zur Erfüllung der Zellklassifikation 2-3-4-4-7 unter ASTM-D1784 für eine CPVC-Zusammensetzung sind eine Izod- Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 1,5 ft lbf pro inch Kerbe (80,1 J/m Kerbe), eine Zugfestigkeit von wenigstens 7000 psi (48,25 MPa), ein Elastizitätsmodul von wenigstens 360 000 psi (2481 MPa), eine Wärmestandfestigkeit (HDT) unter einer Belastung von 264 psi (1,82 MPa) von wenigstens 100ºC. Insbesondere OPE allein in Kombination mit CPVC erfüllt nicht die Anforderungen an Zugmodul und Izod-Schlagzähigkeit gemäß ASTM-D1784, an die langfristige hydrostatische Bemessungsfestigkeit gemäß ASTM-D2846 und hat keine wünschenswerte Tieftemperaturduktilität.
US-A-3,453,347 offenbart CPVC mit verbesserter Schlagzähigkeit durch Zugabe von amorphen kautschukartigen polymerisierten Alkylenmonoepoxiden und CPE. Die besonderen Oxiranmonomere, die ein kautschukartiges amorphes Polymer ergaben, enthalten wenigstens 3 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome, zum Beispiel Buten-1-oxid. CPE ist in einem Anteil von 5 bis etwa 10 Teilen vorhanden, und das Polyepoxid ist in einem Anteil von etwa 0,25 Teilen bis etwa 2,5 Teilen pro 100 Gewichtsteilen CPVC vorhanden. Die logarithmische Viskositätszahl des Stamm-PVCS, von dem das chlorierte PVC abgeleitet ist, hat ein bevorzugtes Niveau von mehr als etwa 0,55. Die offenbarten Gemische liegen als Pulvergemisch vor und sind fertig zum Spritzgießen.
Das heute verwendete CPVC-Pulvercompound ist für Extrusionsverfahren mit hohem Durchsatz erforderlich. Mit einem Pulvercompound wird ein höherer Durchsatz in pounds pro Stunde erreicht, und mit bestimmten fachmännisch betriebenen größeren Extrusionsmaschinen hat der stündliche Durchsatz 407,7 kg/h (900 lbs/h) übertroffen. Dieses engere Verarbeitungsfenster stellt an ein Pulverextrusionscompound hohe Anforderungen in bezug auf die Verarbeitbarkeit. In der kurzen Verweilzeit und unter hoher Temperatur und kontrollierter Scherung muß ein Pulvercompound vollständig schmelzen und einer Zersetzung im Kontakt mit Oberflächentemperaturen widerstehen, die CPVC sonst in wenigen Minuten abbauen könnten, was den hergestellten Gegenstand unverkäuflich machen würde.
Ein Gemisch von CPVC und einem Styrol/Acrylnitril-Copolymer (SAN) mit hoher Festigkeit ist in US-A-4,647,646 offenbart. Das Gemisch liegt vorzugsweise als eine einzige homogene Phase vor, wobei die bevorzugte Ausführungsform im wesentlichen aus CPVC, das zwischen 60,5% und 64,5% Chlor enthält, und Styrol-co-Acrylnitril (SAN), das zwischen 18% und 24% Acrylnitril enthält, besteht. Das Gemisch zeigt eine verbesserte Zugfestigkeit; jedoch ist eine besonders hohe Zugfestigkeit ohne verbesserte Schlagzähigkeit und insbesondere eine fehlende Tieftemperaturduktilität für Komponenten eines Warm- und Kaltwasser-Verteilungssystems (HCWD), wie Installationsrohre und -rohrverbindungen, oder in Entwässerungs/Entlüftungs-Systemen nicht geeignet. Eine Kombination von Eigenschaften ist erforderlich. Wenn die Schlagzähigkeit dieses Gemischs verbessert wird, ist ein Verlust an HDT und Modul zu erwarten.
Eine verbesserte, als Schmelze verarbeitbare CPVC-Zusammensetzung ist in US-A-4,584,349 ('349) offenbart; sie umfaßt ein CPVC-Polymer mit einem Chlorgehalt zwischen etwa 60% und 66% in Kombination mit Polymethylmethacrylat (PMMA). Die Gemische zeigen eine im wesentlichen einphasige Morphologie, und die Glasübergangstemperatur (Tg) der Gemische war höher als das Tg für das CPVC und PMMA getrennt. Bei amorphen Polymeren ist Tg stark mit HDT korreliert. Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, ein HDT zu erreichen, das höher ist als bei CPVC. In '349 werden ein höheres Tg und ein verbessertes Fließverhalten der Schmelze erreicht; jedoch sind Zusammensetzungen mit hohem HDT und einer hohen Fließfähigkeit der Schmelze allein ohne zusätzliche Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Modul, Schlagzähigkeitseigenschaften und Tieftemperatureigenschaften, für HCWD-Verwendungen nicht ganz annehmbar. Bei Versuchen, eine Ausgewogenheit aller wünschenswerten Eigenschaften insbesondere für die Pulverextrusionsverarbeitung zu erreichen, hat man Opfer in wenigstens einer Eigenschaft, wie HDT oder Zugfestigkeit, in Kauf zu nehmen, wenn man Verbesserungen in einer anderen Eigenschaft anstrebt. Es wird ein beträchliches Ausmaß an Kunstfertigkeit und weniger an Wissenschaft an den Tag gelegt, sowohl um eine Zusammensetzung zuzubereiten, als auch bei der Verarbeitung dieser Zusammensetzung, so daß sie alle für verbesserte HCWD-Compounds erforderlichen Eigenschaften entwickelt.
US-A-4,710,533 ('533) offenbart CPVC-Gemische, die eine Kombination aus einer die Fließfähigkeit verbessernden Menge an α-Methylstyrol-Polymeren und/oder α-Methylstyrol-co-Acrylnitril, einem Schlagzähmacher in Form von ABS oder MBS, bleihaltigen Stabilisatoren, Acryl-Verarbeitungshilfsmitteln und Gleitmitteln umfaßt. Die Gemische zeigen eine gute thermische Stabilität, Schlagzähigkeit und Schmelzviskosität; jedoch wird kein höheres HDT als 91,5ºC erreicht. HDT ist eine entscheidende Eigenschaft für HCWD-Verwendungen; für die Zellklasse 2-3-4-4-7 ist jedoch ein Mindestwert von 100ºC erforderlich. Außerdem wären für die Zusammensetzungen von '533 unannehmbare Tieftemperatur-Schlagzähigkeitseigenschaften und Zugmodule zu erwarten. Der Zusatz eines Schlagzähmachers könnte die Schlagzähigkeit etwas verbessern, würde jedoch nicht den Mangel an HDT beheben.
EP-A-0 343 545 offenbart ein Gemisch aus vernetzten und unvernetztem CPVC.
DE-A-19 33 804 offenbart eine Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen CPVC, 5 bis 30 Gewichtsteilen chlorierten Polyolefinen und 1 bis 15 Gewichtsteilen Olefin-Vinyl-Polymerisaten. Es offenbart weiterhin Zusammensetzungen, die die obige Zusammensetzung und außerdem 5 bis 30 Gewichtsteile eines kautschukartigen Butadien- Vinyl-Polymerisats enthalten.
FR-A-2 088 674 offenbart eine Spritzgußzusammensetzung, die 60 bis 95 Gew.-% CPVC, 3 bis 30 Gew.-% ABS oder Methacrylat/Butadien/Styrol-Polymer sowie 2 bis 20 Gew.-% chioriertes Polyethylen und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt.
Entsprechend wäre es wünschenswert, eine CPVC-Zusammensetzung, die die Anforderungen der Zellklasse 2-3-4-4-7 oder höhere erfüllt, sowie ein davon abgeleitetes Leitungsrohr, das eine minimale hydrostatische Bemessungsspannung bei 180ºF (82,2ºC) von 500 psi (3,5 MPa) oder darüber gemäß ASTM-D2846 zeigt und eine verbesserte Tieftemperaturduktilität besitzt, zu erhalten. Eine solche Zusammensetzung und ein davon abgeleiteter Gegenstand, der diese wünschenswerte Kombination von Eigenschaften zeigt, wurden bisher nicht offenbart und entsprechen einem lange bestehenden Bedürfnis in der Technik der HCWD-Komponenten. Im Hinblick auf diese Ausgewogenheit von Eigenschaften wäre es vorzuziehen und überdies eine praktische Notwendigkeit, diese Kombination bei einem direkt aus einem Pulvercompound extrudierten oder formgepreßten Gegenstand zu erreichen. Das Compound muß für die Verwendung in kommerziellen Extrusions- und Spritzgußverfahren außerdem eine ausreichende dynamische thermische Stabilität zeigen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine thermoplastische Zusammensetzung, vorzugsweise in Pulverform, bereitzustellen, die einen näher anzugebenden Hauptanteil an CPVC, einen n;her anzugebenden kleineren Anteil an Schlagzähmacher, eine die Fließfähigkeit verbessernde Komponente sowie näher anzugebende kleinere Mengen an Stabilisatoren, Gleitmitteln und anderen wahlfreien Additiven umfaßt, wobei die zusammensetzung im verschmolzenen Zustand in mehreren Eigenschaften gleichzeitig ein näher anzugebendes, bisher unerreichtes Qualitätsniveau zeigt.
Es ist ein spezieller Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung, vorzugsweise in Teilchenform, bereitzustellen, die einen hier näher angegebenen Hauptanteil an CPVC, einen kleineren Anteil an ABS-Pfropfcopolymer, das ein vorgebildetes kautschukartiges Polydien-Polymer umfaßt, sowie ein hier näher angegebenes chloriertes Polyolefin umfaßt.. Diese Zusammensetzung zeigt im verschmolzenen Zustand eine Kombination von Eigenschaften, wobei CPVC in der kontinuierlichen Phase vorliegt. Diese Kombination im verschmolzenen Zustand zeigt einen Mindestwert der Zugfestigkeit, einen minimalen Zugmodul, eine minimale Wärmestandfestigkeit, eine minimale Izod-Kerbschlagzähigkeit, Tieftemperaturduktilität und dynamische thermische Stabilität.
Ein direkt aus einer Pulverzusammensetzung extrudiertes Rohr von 3/4 inch (19 mm), Standardabmessungsverhältnis 11 (SDR-11) in der Größe eines Kupferrohrs (cts) zeigte beim Tieftemperatur-Kugelfalltest eine unerwartete Duktilität und übertraf die minimalen Anforderungen von ASTM-D2846 an die langfristige hydrostatische Bruchfestigkeit. Der in der ganzen Beschreibung verwendete Ausdruck "Teile" bezieht sich auf Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile CPVC.
Diese Aspekte werden durch die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten, umfassend:
- chloriertes Polyvinylchlorid (CPVC), das 63 Gew.-% bis 70 Gew.-% Chlor enthält, wobei das chlorierte Polyvinylchloridpolymer von einem Polyvinylchloridpolymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl zwischen 0,4 und 1,6 abgeleitet ist;
- 5 bis 15 Gewichtsteile (pbw), pro 100 Gewichtsteile CPVC, eines ABS-Pfropfcopolymers mit einer Shore-D-Härte von 35 bis weniger als 50, das mehr als 50 Gew.-% eines vorgebildeten kautschukartigen Polydiensubstrats enthält;
- 1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile CPVC, eines chlorierten Polyethylens, das 30 bis 40 Gew.-% Chlor und einen Stabilisator für das CPVC enthält.
Die Zusammensetzung umfaßt weiterhin zusammen 0 bis 20 pbw einer oder mehrerer Komponenten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Gleitmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Färbemitteln, Stabilisatoren, Costabilisatoren, Weichmachern und Flammschutzmitteln besteht.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

CPVC, von dem in dieser Beschreibung die Rede ist, bedeutet chloriertes Polyvinylchlorid mit einem angegebenen Gewichtsanteil (Gew.-%) an Chlor zwischen 63% und 70% und vorzugsweise zwischen 65% und 69%. Wenn der Chlorgehalt außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, zeigt CPVC Eigenschaften, die es für die vorliegende Erfindung ungeeignet machen. Oberhalb der für Chlor angegebenen Höchstmenge würden die davon abgeleiteten Zusammensetzungen unzureichende Verarbeitungseigenschaften, schlechte Schlagzähigkeitseigenschaften und eine für die beabsichtigte Verwendung unzureichende dynamische thermische Stabilität zeigen.
Es gibt Überlegungen, die das Vorstufen-PVC-Polymer betreffen, von dem das in dieser Erfindung eingesetzte, nachträglich chlorierte PVC abgeleitet ist. Das Molekulargewicht des PVC, wie es durch eine Messung der logarithmischen Viskositätszahl gemäß ASTM-D1243 angezeigt wird, kann im allgemeinen in einem Bereich von 0,2 bis 2,0 als äußerste Werte liegen. Vorzugsweise fällt die logarithmische Viskositätszahl des eingesetzten Vorstufen-PVC in einen Bereich von 0,4 bis 1,6, wobei der am meisten bevorzugte Bereich 0,7 bis 1,2 beträgt. In den Beispielen unten war das eingesetzte CPVC von einem Vorstufen-Homo-PVC mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,9 abgeleitet.
CPVC ist in der Technik und in der Literatur bekannt und ist im Handel erhältlich. Das bevorzugte Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Vorstufen-PVC ist das in wäßriger Suspension arbeitende Verfahren. Einzelheiten zu diesem Verfahren liegen außerhalb des Umfangs dieser Erfindung und brauchen nicht offenbart zu werden, das Suspensions-PVC-Verfahren in der Technik vorwiegend verwendet werden. CPVC kann nach jedem kommerziellen Chlorierungsverfahren oder einem ähnlichen, wie nach einem Lösungsverfahren, einem Wirbelbettverfahren, einem bevorzugten Wasseraufschlämmungsverfahren, einem thermischen Verfahren oder einem mit flüssigem Chlor arbeitenden Verfahren, hergestellt werden. Soweit Chlorierungsverfahren zur Herstellung von CPVC- Harzen bereits bewährt sind und CPVC in der Technik leicht erhältlich ist, werden sie hier nicht im einzelnen besprochen. Stattdessen wird im Hinblick auf die Herstellung von CPVC auf die mehreren CPVC-Patente Bezug genommen, die zum technischen Hintergrund gehören, z.B. US-A-2,996,049, 3,100,762.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten CPVC-Harze haben im allgemeinen bei 25ºC eine Dichte von 1,45 bis 1,67 g/cm³ und eine bevorzugte Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen 110ºC und 150ºC, wie sie mit einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) gemessen wird. Tg wird im allgemeinen als Mittelpunkt oder Wendepunkt der DSC-Kurve in dem Temperaturbereich, in dem das Material zum glasartigen Zustand übergeht, angegeben. Das am meisten bevorzugte CPVC-Harz hat bei 25ºC eine Dichte im Bereich von 1,51 bis 1,58 g/cm³ und eine Glasübergangstemperatur zwischen 120ºC und 140ºC.
Das CPVC, von dem in dieser Beschreibung die Rede ist, ist im allgemeinen von einem PVC-Homopolymer abgeleitet. Das CPVC, ebenfalls innerhalb des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung, kann auch von einem PVC-Copolymer abgeleitet sein, das bis zu 5 Teile Comonomer pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridmonomer aufweist. Zum Beispiel kann Vinylchlorid mit Vorteil in Gegenwart eines kettenabbrechenden Coreaktanten, wie einem Lösungsmittel, einem ethylenisch ungesättigten Alkylen, wie einem α-Olefin, oder einem reaktiven Mercaptan, wie 2-Mercaptoethanol, polymerisiert werden. Wenn das Vorstufen-PVC weniger als insgesamt 5 Teile eines oder mehrerer Comonomere pro 100 Teile Vinylchlorid enthält, wird dieses Polymer in der Ausdrucksweise der Technik als Homopolymer beschrieben. Daher trägt das davon abgeleitete CPVC im Zusammenhang mit der technischen Ausdrucksweise dieselbe Bedeutung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann CPVC mit im allgemeinen kleinen Mengen PVC und/oder PVC-Copolyme.ren gemischt sein oder diese enthalten. Die Menge an PVC-Homopolymer oder -Copolymer kann bis zu 25 Gew.-% und wünschenswerterweise bis zu 10 Gew.-% betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile CPVC, und vorzugsweise ist keines vorhanden.
Copolymere von Vinylchlorid und Comonomeren sind in der Technik bekannt und können nachträglich chioriert werden. Das Vinylchlorid-Copolymer kann bis zu 30 Teile Comonomer, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchlorids, und vorzugsweise weniger als 20 Teile Comonomer enthalten. Das Copolymer kann eine kleinere Menge eines dritten Monomers umfassen. Zu den Copolymeren gehört Vinylchlorid, das copolymerisiert ist mit Estern von (Meth)acrylsäure, wobei der Esteranteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyanethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethycralat, Vinyl-(C&sub2;-C&sub8;)-Estern, zum Beispiel Vinylacetat, -propionat und -butyrat, Acrylnitril und Methacrylnitril, Styrolderivaten mit insgesamt 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Diolefinen mit insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, einschließlich halogenierter Olefine, wie Chlorbutadien, Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen und Butylen, wobei Isobutylen bevorzugt ist. Das bevorzugte CPVC ist von PVC- Homopolymer abgeleitet.
In der vorliegenden Erfindung wird weiterhin in Betracht gezogen, daß das CPVC mit einem CPVC-Copolymer gemischt sein kann. Die Menge des CPVC-Copolymers kann bis zu etwa 30 Teile pro 100 Gewichtsteile eines CPVC-Homopolymers betragen, und vorzugsweise ist keines vorhanden.
Die Pfropfcopolymere mit hohem Kautschukanteil, von denen in dieser Beschreibung die Rede ist, sind ABS-Pfropfcopolymere, die durch Pfropfpolymerisation von weniger als 50 Gew.-% des vinylaromatischen Monomers und des Vinylnitrilmonomers in Gegenwart von mehr als 50 Gew.-% des vorgebildeten kautschukartigen Polydiensubstrats hergestellt werden. Insbesondere umfassen die Pfropfcopolymere 50 bis 90 Gew.-% Polybutadien oder eines Copolymers des 1,3-Diens mit weniger als 50 Gew.-% eines copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomers, wie zum Beispiel eines Olefins, eines Styrolmonomers, eines (Meth)acrylsäureestermonomers oder eines (Meth)acrylnitrilmonomers, sowie 10 bis 50 Gew.-% einer steifen Pfropfphase, die aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylnitrilmonomeren gebildet ist. Ein steifes Monomer ist ein härtendes Monomer und bedeutet für die Zwecke dieser Erfindung ein polymerisierbares Vinyl- oder Vinylidenmonomer, das als Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC zeigen würde. Der Ausdruck kautschukartiges Substrat oder kautschukartiges Copolymer bedeutet üblicherweise ein Polymer mit einem kautschukartigen oder elastomeren Charakter einschließlich einer Glasübergangstemperatur von im allgemeinen unter 0ºC und vorzugsweise unter -70ºC. Das kautschukartige Polymer kann ein partiell hydriertes Polydien enthalten.
Bei der Herstellung von Pfropfcopolymeren mit hohem Kautschukanteil können die kautschukartige oder die steife Pfropfkomponente oder beide weiterhin kleinere Mengen von weniger als 5 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer vernetzender Monomere, wie ein di- oder trifunktionelles Monomer oder eine Kombination davon, enthalten, um die Pfropfbindung und/oder die Vernetzung einer der beiden oder beider Komponenten zu erhöhen. Vorzugsweise sind keine vernetzenden Monomere vorhanden. Die Pfropfcopolymere mit hohem Kautschukanteil können nach einem der vielen herkömmlichen Polymerisationsverfahren einschließlich Polymerisationsverfahren in Emulsion, Suspension, Emulsion/Suspension in Sequenz, in Masse und in Lösung hergestellt werden. Diese Verfahren sind in der Polymerisationstechnik bekannt, die speziell die Herstellung einer großen Vielfalt von Pfropfcopolymeren mit hohem Kautschukanteil zur Verbesserung der Schlagzähigkeit thermoplastischer Harze betrifft. Geeignete spezielle Ausführungsformen der besonderen Schlagzähmacher können nach einem beliebigen der oben genannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden. Die bevorzugten Polymerisationsverfahren finden in wäßrigen Medien statt und umfassen Emulsions- und Suspensionsverfahren. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des kautschukartigen Teils ist die Emulsionspolymerisation, wie sie in der Technik gelehrt wird.
Eine beispielhafte Pfropfcopolymerzusammensetzung mit hohem Kautschukanteil umfaßt die Klasse der ABS-Pfropfcopolymerharze mit hohem Kautschukanteil, die allgemein als Pfropfcopolymere von Styrol und Acrylnitril auf butadienhaltigen Kautschuken beschrieben werden können.
Es wurde beobachtet, daß nur spezielle Pfropfcopolymere mit hohem Kautschukanteil innerhalb der in der Technik verfügbaren großen Vielzahl für diese Erfindung geeignet sind. Überdies kann die gewünschte Kombination von Eigenschaften bei Verwendung dieser speziellen Typen nur erreicht werden, wenn man den gewählten Schlagzähmacher in einer Menge innerhalb eines speziellen Bereichs verwendet. Das besondere Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukanteil, von dem gefunden wurde, daß es ein unerwartetes Duktilitätsverhalten beim Tieftemperatur-Kugelfalltest mit fester Energie verleiht, ist ein ABS-Pfropfcopolymer mit hohern Kautschukanteil mit einer Shore-D-Härte von 35 bis weniger als 50 und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 35 und 45. Der spezielle Mengenbereich in Gewichtsprozent (pbw) für das in der CPVC-Zusammensetzung eingesetzte geeignete Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukanteil kann etwa 5 pbw bis etwa 15 pbw betragen und hängt zum Teil von dem besonderen gewählten CPVC ab. Ein PVC mit hoher logarithmischer Viskositätszahl, das bis zu einem Grad im unteren Teil des hier angegebenen Bereichs chloriert ist, kann das Erreichen der gewünschten Kombination von Eigenschaften am unteren Ende der angegebenen Menge für den Schlagzähmacher ermöglichen. Umgekehrt kann ein PVC mit geringerer logarithmischer Viskositätszahl, das bis zu einem Grad am oberen Ende des angegebenen Bereichs chloriert ist, eine entsprechend höhere Menge an Schlagzähmacher mit hohem Kautschukanteil innerhalb des hier angegebenen Bereichs erfordern. In der bevorzugten Praxis der Verwendung des bevorzugten CPVC, bei der die logarithmische Viskositätszahl des Vorstufen-PVC im Bereich von 0,7 bis 1,2 liegt und bei der die Menge des Chlors zwischen 67 Gew.-% und 69 Gew.-% Chlor liegt, kann die bevorzugte Menge des vorhandenen Schlagzähmachers von 5 pbw bis 10 pbw variieren. Diese Lehren sind für den Praktiker ausreichend, um die Erfindung in einem vertretbaren Ansatz von Versuch und Irrtum in die Praxis umzusetzen, wobei er Variationen der Mengen sowie der Wahl der Komponentenmerkmale innerhalb der für diese Merkmale angegebenen Bereiche vornehmen wird.
Das nachträglich chlorierte Polyethylen (CPE) zur Verwendung in den Gemischen dieser Erfindung ist ein kautschukartiges Material, das man durch Chlorierung eines Polyethylens erhält, das eine im wesentlichen lineare Struktur, eine Dichte (ASTM-D1505-57T) von 0,91 bis 0,98 g/cm³ bei 25ºC, einen Schmelzpunkt gewöhnlich im Bereich von etwa 100ºC bis 130ºC und einen Schmelzindex (gemäß ASTM-D1238-57T) im Bereich von über 0,05, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20, aufweist. Ein gutes Verfahren zur Herstellung eines solchen CPE-Materials ist in US-A-3,299,182 näher beschrieben. Geeignete Ausführungsformen sind im Handel erhältlich.
CPE-Materialien enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% an kombiniertem Chlor, jedoch sind diejenigen, die 30 bis 40 Gew.-% an kombiniertem Chlor und am meisten bevorzugt 32 bis 38 Gew.-% Chlor enthalten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. In den Beispielen unten wurde ein CPE eingesetzt, das etwa 36% Chlor enthielt. Die Menge des vorhandenen CPE kann in einem Bereich von 1 pbw bis 10 pbw liegen und hängt zum Teil von dem besonderen gewählten CPVC hinsichtlich der oben genannten Werte von Molekulargewicht und Chloranteil ab. Innerhalb des bevorzugten Bereichs der besprochenen CPVC-Merkmale wird CPE vorzugsweise in einer Menge von 1 pbw bis 5 pbw und am meisten bevorzugt zwischen 1 und 3 pbw verwendet.
Es wird erwartet, daß auch andere Komponenten mit Vorteil in die Compounds der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden können. Gegebenenfalls können dazu Verbindungen aus der Gruppe gehören, die aus Gleitmitteln, Stabilisatoren, Abtönfarbstoffen, Weichmachern, Bläuungsmitteln, Pigmenten, Tg-erhöhenden Additiven und Verarbeitungshilfsstoffen besteht, die alle bewährte Compoundierungsbestandteile sind und zu verschiedenen Zwecken dienen, die in der Technik des PVC-Compoundierens bekannt sind. Beispielhafte Gleitmittel sind Polyglycerine von Di- und Trioleaten, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyolefinoxidat sowie hochmolekulares Paraffin. In den Beispielen wurden 2,2 Teile Polyethylen und Oxidat verwendet. Bevorzugt sind Gemische von C&sub2;-Polyolef in und Oxidat, die in Mengen eingesetzt werden, die im allgemeinen kombiniert im Bereich von 1 Teil bis 3 Teile liegen. Beispielhafte wärmestabilisierende Bestandteile, die zusammen damit verwendet werden können, werden in der Technik als Alkylzinnverbindungen bezeichnet, wie Methylzinn, Butylzinn, Octylzinn, gemischte Metallalkylzinnverbindungen, Dialkylzinndicarboxylate, Methylzinnmercaptide, Butylzinnmercaptide, die in den Beispielen in einer Menge von 2,4 Teilen verwendet werden, Octylzinnmercaptide, Dialkylzinnbis(alkylmercaptocarboxylat) einschließlich Di-n-octylzinn-S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat), Butylthiozinnsäure und andere Esterzinnverbindungen. Diniederalkylzinn-Stabilisatoren, wie C&sub4;- bis C&sub8;-Alkylzinnmercaptide werden bevorzugt. Stabilisatoren sind im allgemeinen in einer Menge von 0,05 pbw bis 3 pbw vorhanden.
Beispielhafte Verarbeitungshilfsmittel sind Acrylpolymere, wie Polymethylacrylat. Weitere Verarbeitungshilfsmittel sind in The Plastics and Rubber Institute: International Conference on PVC Processing, 26.-28. April 1983, Paper No. 17, offenbart. Vorzugsweise sind keine Verarbeitungshilfsmittel vorhanden.
Beispielhafte Pigmente, wie Calciumcarbonat, Ruß, Talk, Ton, Glimmer und vorzugsweise Titandioxid, können enthalten sein. In den Beispielen unten wurde Titandioxid in einer Menge von 5 pbw verwendet. Pigment ist, wenn es überhaupt vorhanden ist, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 Teilen bis 20 Teilen und vorzugsweise von 0,5 Teilen bis 6 Teilen vorhanden.
Spezielle Beispiele für Weichmacher sind Derivate von Carbonsäureestern einschließlich der verschiedenen Derivate von Adipinsäure, Azelainsäure&sub1; Phthalsäure, Benzoesäure und Zitronensäure, Isobuttersäure, Isophthalsäurederivate, Sebacinsäurederivate, Isosebacinsäurederivate, Stearinsäure&sub1; Weinsäure, Oleinsäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäurederivate, Derivate von Terephthalaten, Pentaerythrit, Trimellithsäure und Gemische. Auch andere Weichmacher können mit aufgenommen werden, zum Beispiel Partialester der obigen Carbonsäuren, Ether, Glycolderivate, Glycolate, Glycerinderivate, wie sie in The Technology of Plasticizers von Sears und Darby, Seite 893-1085, John Wiley & Sons, New York, 1982, aufgeführt sind. Vorzugsweise sind keine Weichmacher vorhanden.
Beispielhafte wahlfreie Tg-erhöhende Additive sind SAN-Polymere, PMMA, die Polyimide, wie Polyglutarimid, Polymaleinimid, Polyitaconimid, die im Handel erhältlich sind. Beispiele für die Herstellung bestimmter Polyimide werden von Kopchik, US-A-4,246,374, und Schröder et al., US-A-3,284,425, beschrieben. Zu den Polyimiden gehören Imid/Methacrylat-Copolymere und/oder polyaliphatische Imidcopolymere. Die Polyimid-Copolymere werden von Rohm & Haas unter den Handelsbezeichnungen paraloid HT-510, Paraloid EXL-4151, Paraloid EXL-4171, Paraloid EXL-4241 und Parabidor EXL-4261 hergestellt und vertrieben. Vorzugsweise sind keine Tg-erhöhenden Additive vorhanden.
Die Komponenten werden im allgemeinen mit Pulvermischgeräten, wie einem Henschel-Mischer, oder einem Bandmischer miteinander kombiniert und gemischt und können gewürfelt oder vorzugsweise in Pulverform belassen werden. Alternativ dazu kann zuerst ein Teil der Komponenten kombiniert werden, wobei die übrigen Komponenten in einem Mehrschneckenextruder kombiniert werden. Die Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen in herkömmlichen Extrusionsmaschinen, wie einem Doppleschneckenextruder oder einem Einschneckenextruder, oder nach anderen Verarbeitungsmethoden einschließlich Spritzgießen, zum Beispiel von Rohrverbindungsteilen, unter den zahlreichen geeigneten Gegenständen, verarbeitet. Die thermoplastischen Pulverzusammensetzungen werden bei herkömmlichen Schmelzentemperaturen von 175ºC bis 235ºC und vorzugsweise von 200ºC bis 225ºC für CPVC verarbeitet.
Ein Extruder besitzt im allgemeinen eine Fördereinrichtung, wie einen Einfülltrichter, durch den das Material eingefüllt wird, einen Schneckenverarbeitungs-Mittelteil und schließlich eine Düse, durch die das Material in Form eines Extrudats ausgetragen wird. Es ist weiterhin von Vorteil, Kalibriervorrichtungen mit geringer Reibung zu verwenden, wie Kalibrierscheiben oder Vakuumkalibrierbuchsen. Der Mehrschneckenextruder wird verbreitet für die Extrusion von Rohren verwendet. Es gibt zwei Typen von Mehrschneckenextrudern: mit gegensinnig rotierenden Schnecken und mit gleichsinnig rotierenden Schnecken. Konische Doppelschnecken-, Vierschnecken- und parallele Doppelschneckenextruder sind die vorzugsweise verwendeten gegensinnig rotierenden Mehrschneckenextruder. Die Zuführung erfolgt im allgemeinen durch die Schwerkraft oder durch Zudosierung. Die gleichsinnig rotierenden Schnecken können als Compoundiermaschinen und zuweilen für die Extrusion von Rohren verwendet werden. In den meisten Fällen hängen die Ausstoßraten von der Extrudergröße&sub1; der Antriebsleistung und dem Design der Schnecke ab. Zu den Maschinenkenngrößen, die auf das Schmelzverfahren für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, gehören:
- Kopfdruck von wenigstens 7500 psi (51,7 MPa)
- Extruderantrieb/Getriebe, das ein hohes Drehmoment bei niedriger Drehzahl erzeugen kann
- Absaugöffnung, um flüchtige Stoffe, Feuchtigkeit und eingeschlossene Luft zu entfernen
- Ein LID-Verhältnis des Zylinders von wenigstens 16/1
- Temperaturregelvorrichtungen, die innerhalb von 2,78ºC (5ºF) oder genauer regeln können
- genau steuerbare Pulverdosierschnecke.

Beispiele

Die folgenden Standardtestverfahren, auf die hier Bezug genommen wird, betreffen die ausgezeichneten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung:
Die Zusammensetzungen in den Beispielen wurden außerdem hinsichtlich ihrer Verarbeitungsstabilität bewertet. Ein primäres kommerzielles Maß für die relative thermische Stabilität und Verarbeitbarkeit von CPVC-Compounds ist der DTS-Test (DTS = dynamische thermische Stabilität). Dieser Test ist so entworfen, daß er die Zeit-Drehmoment-Beziehung bei ausgewählten Temperaturen mißt, wobei ein Instrument wie der Brabender-Plasticorder verwendet wird. Der im allgemeinen angegebene und zum Vergleich verwendete Testwert ist die "DTS-Zeit". Die DTS-Zeit wird gewöhnlich als die Zeit definiert, die erforderlich ist, bis das Drehmoment des Instruments auf seinen minimalen Wert abfällt, wobei sich das Polymercompound im geschmolzenen Zustand befindet, bevor das Drehmoment, vermutlich aufgrund von Instabilität, wieder ansteigt, was gewöhnlich mit autogener Vernetzung einhergeht. Die DTS-Zeit hängt nicht nur von Polymereigenschaften ab, sondern auch von der Temperatur, der Probengröße, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Betriebsbedingungen des Instruments, der Wartung des Instruments und anderen Bedingungen, die für einen genauen Vergleich zwischen verschiedenen Compounds kontrolliert werden. Eine DTS-Zeit von weniger als etwa 16 Minuten ist im allgemeinen unerwünscht, und vorzugsweise ist die DTS-Zeit gleich etwa 18 Minuten oder länger. Wenn die Temperatur unten nicht angegeben ist, wird angenommen, daß die Temperatur Raumtemperatur ist.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Neun Teile ABS-Pfropfcopolymer mit einer vermuteten Shore-D-Härte von 44 wurden in einem Pulvermischer mit hundert Teilen CPVC, das 68,5% Chlor enthielt, und Pigment, Stabilisator und Gleitmittel, wie oben erwähnt, kombiniert. Die Zusammensetzung wurde in einer Zweiwalzenmühle geschmolzen und zu Platten formgepreßt. Die formgepreßten Platten wurden auf Wärmestandfestigkeit, Zugfestigkeit, Zugmodul und Izod-Kerbschlagzähigkeit hin getestet. Die Wärmestandfestigkeit betrug 101ºC, die Zugfestigkeit betrug 7745 psi (53,39 MPa), der Zugmodul betrug 342 200 psi (2359 MPa) und die Izod-Kerbschlagzähigkeit betrug 9,5 ft lbf pro inch Kerbe (507,1 J/m Kerbe). Die Pulverzusammensetzung wurde zu einem konischen Doppelschneckenextruder CM 55 befördert und zu einem Rohr von 3/4 inch (19 mm), SDR-11 cts (ASTM-D2846) extrudiert und bei verschiedenen Temperaturen einem Kugelfalltest mit fester Energie unterzogen, um die Anwesenheit von Duktilität zu beobachten. Insbesondere wurde die Schlagzähigkeit im Kugelfalltest bei 40ºF (4,4ºC), 30ºF (-1,1ºC) und 20ºF (-6,6ºC) gemessen. Ein Test auf langfristige hydrostatische Bruchfestigkeit (LTHS) wurde ebenfalls durchgeführt. Der LTHS-Test wurde für jedes Beispiel bei 180ºF (82,2ºC) über einen Zeitraum zwischen etwa 190 Stunden und etwa 600 Stunden hinweg durchgeführt, um den 100 000-Stunden- Abschnittswert vorherzusagen. Dieser Wert ist die geschätzte Zugspannung in der Wand eines Rohrs in tangentialer Orientierung, die, wenn man sie kontinuierlich anlegt, nach 100 000 Stunden einen Bruch des Rohrs bewirken würde. Das gemäß ASTM-D2846 erforderliche Mindest-LTHS bei 180ºF (82,2ºC) beträgt 1000 psi (7,0 MPa). Die hydrostatische Bemessungsfestigkeit beträgt LTHS, multipliziert mit einem Sicherheitsfaktor von 0,5. Daher hat ein Testrohr, das ein LTHS von 1000 psi (7,0 MPa) zeigt, eine hydrostatische Bemessungsfestigkeit von 500 psi (3,5 MPa). Die prozentuale Streuung wurde ebenfalls angegeben. Gemäß ASTM-D2846 gibt es eine spezifizierte maximale Zuverlässigkeit, die als prozentuale Streuung ausgedrückt wird, und unter dieser Spezifizierung ist eine Streuung von 15% die maximal annehmbare. Ein aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 extrudiertes Rohr von 3/4 inch (19 mm), SDR-11 cts, zeigte eine Schlagzähigkeit im Kugelfalltest von 43,9 ft lbf (59,5 N m). Bei 40ºF (4,4ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) Energie wurden 10 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) 10 von 10 Versuchen bestanden. Bei 30ºF (-1,1ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) Energie war die Duktilität so, daß 10 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) so, daß 10 von 10 Versuchen bestanden wurden. Bei 20ºF (-6,6ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) wurden 9 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) 4 von 10 Versuchen bestanden. Der 100 000-h-Abschnittswert des LTHS betrug 1279 psi (8,817 MPa), und die prozentuale Streuung war 5,9 Prozent. Die Pulverzusammensetzung von Beispiel 1 zeigte ein Brabender-DTS von 16 Minuten. Diese Zusammensetzung erfüllt nicht alle Anforderungen für ASTM-D1784, insbesondere nicht den Mindestwert des Zugmoduls.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Hundert Teile des CPVC von Beispiel 1 wurden in einem Pulvermischer mit sieben Teilen des ABS-Schlagzähmachers von Beispiel 1 und Pigment, Stabilisator und Gleitmittel wie im vorigen Beispiel kombiniert. Die Pulverzusammensetzung wurde in einer Zweiwalzenmühle geschmolzen und formgepreßt. Die formgepreßten Platten von Beispiel 2 zeigten eine Wärmestandfestigkeit von 100ºC, eine Zugfestigkeit von 8088 psi (5,575 MPa), einen Zugmodul von 390 800 psi (2694 MPa) und eine Izod-Kerbschlagzähig keit von 5,4 ft lbf pro inch Kerbe (288,2 Jim Kerbe). Die Pulverzusammensetzung wurde wie im vorigen Beispiel zu einem Rohr extrudiert und zeigte eine Schlagzähigkeit im Kugelfalltest von 34,9 ft lbs (47,3 N m). Die Duktilität bei 40ºF (4,4ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) Energie war so, daß 10 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) so, daß 9 von 10 Versuchen bestanden wurden. Bei 30ºF (-1,1ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) Energie wurden 6 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) 8 von Versuchen bestanden. Bei 20ºF (-6,6ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) Energie wurden 4 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) keiner von 10 Versuchen bestanden. Der 100 000-h- Abschnittswert des LTHS betrug 1365 psi (94,10 MPa), und die prozentuale Streuung war 4,5 Prozent. Die Pulverzusammensetzung von Beispiel 2 zeigte ein Brabender-DTS von 21 Minuten und erfüllt die Anforderungen für ASTM-D1784; jedoch zeigte diese Zusammensetzung schlechte Verarbeitungseigenschaften und ist für die Extrusion von Rohren nicht geeignet.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Hundert Teile des CPVC von Beispiel 1 wurden in einem Pulvermischer mit neun Teilen des oben erwähnten chlorierten Polyethylens, Pigment, Gleitmittel und Stabilisator wie in den vorigen Beispielen kombiniert. Die Pulverzusammensetzung wurde in einer Zweiwalzenmühle geschmolzen und wie in den vorigen Beispielen zu Platten gepreßt. Die verschmolzenen Platten von Beispiel 3 zeigten eine Wärmestandfestigkeit von 100ºC, eine Zugfestigkeit von 7956 psi (54,84 MPa), einen Zugmodul von 346 000 psi (2385 MPa) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,9 ft lbf pro inch Kerbe (101,4 J/m Kerbe). Die Pulverzusammensetzung wurde wie im vorigen Beispiel zu einem Rohr extrudiert und einem Kugelfalltest unterzogen, der eine Schlagzähigkeit von 21,1 ft lbs (28,9 N m) ergab. Das Rohr zeigte bei 40ºF (4,4ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) Energie eine solche Duktilität, daß 4 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 Nm), daß 4 von 10 Versuchen bestanden wurden. Bei 30ºF (-1,1ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) Energie wurde keiner von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) keiner von 10 Versuchen bestanden. Bei 20ºF (-6,6ºC) wurde kein Versuch bestanden. Der 100 000-h-Abschnittswert des LTHS betrug 161 psi (1,109 MPa), und die prozentuale Streuung war 17,4 Prozent. Die Pulverzusammensetzung von Beispiel 3 zeigte ein Brabender-DTS von 24 Minuten, und das davon abgeleitete cts-Rohr erfüllt nicht die Anforderungen für ASTM-2846.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Hundert Teile des CPVC wie in den vorigen Beispielen wurden in einem Pulvermischer mit zwei Teilen chloriertem Polyethylen, Pigment, Gleitmittel und Stabilisator wie in den vorigen Beispielen kombiniert. Die Pulverzusammensetzung wurde in einer Zweiwalzenmühle geschmolzen und zum Testen der folgenden Eigenschaften zu Platten gepreßt. Die verschmolzene Zusammensetzung von Beispiel 4 zeigte eine Wärmestandfestigkeit von 101ºC, eine Zugfestigkeit von 8678 psi (59,82 MPa) und einen Zugmodul von 393 000 psi (2709 MPa). Die Izod-Kerbschlagzähigkeit betrug 0,7 ft lbf pro inch Kerbe (37,36 J/m Kerbe) . Die Pulverzusammensetzung von Beispiel 4 wurde wie zuvor zu einem Rohr extrudiert, um die folgenden Eigenschaften zu testen. Die Schlagzähigkeit im Kugelfalltest betrug 5 ft lbs (6,7 Nm), und die Duktilität bei 40ºF (4,4ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) war so, daß 0 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) so, daß 0 von 10 Versuchen bestanden wurden. Mit dem in Beispiel 4 abgeleiteten Rohr wurde im Kugelfalltest weder bei 30ºF (-1,1ºC) noch bei 20ºF (-6,6ºC) ein Versuch bestanden. Der 100 000-h-Abschnittswert der langfristigen hydrostatischen Festigkeit betrug 535 psi (3,688 MPa), und die Streuung war 17,1 Prozent. Die Pulverzusammensetzung von Beispiel 4 zeigte eine dynamische thermische Brabender-Stabilität von 27 Minuten; jedoch erfüllt ein davon abgeleitetes Rohr von 3/4 inch (19 mm), SDR-11 cts, nicht die Anforderungen für ASTM-D-2846.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Die Zusammensetzung von Beispiel 5 enthielt eine Kombination des in Beispiel 1 verwendeten CPVC, das in einem Pulvermischer mit zwei Teilen eines chlorierten Polyethylens, sieben Teilen eines ABS-Schlagzähmachers mit einer vermuteten Shore-D-Härte von 64, Pigment, Gleitmittel und Stabilisator wie in den vorigen Beispielen unter Mischen kombiniert wurde, bis eine gleichmäßige Zusammensetzung erreicht war. Die Zusammensetzung wurde in einer Zweiwalzenmühle geschmolzen und zum Testen der folgenden Eigenschaften formgepreßt. Die verschmolzenen, gepreßten Platten von Beispiel 5 zeigten eine Wärmestandfestigkeit von 100ºC, eine Zugfestigkeit von 8352 psi (57,57 MPa), einen Zugmodul von 450 300 psi (3104 MPa) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 2,0 ft lbf pro inch Kerbe (106,7 J/m Kerbe). Die Pulverzusammensetzung von Beispiel 5 wurde einem Extruder zugeführt und zu einem Rohr extrudiert, wobei das Rohr auf Schlagzähigkeit im Kugelfalltest, Schlagzähigkeit im Tieftemperatur-Kugelfalltest bei fester Energie und langfristige hydrostatische Festigkeit getestet wurde. Ein aus der Zusammensetzung von Beispiel 5 extrudiertes Rohr zeigte eine Schlagzähigkeit im Kugelfalltest von 36,0 ft lbs (48,7 N m), und die Duktilität bei 40ºF (4,4ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) war so, daß 6 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) bei 40ºF (4,4ºC) so, daß 5 von 10 Versuchen bestanden wurden. Bei 30ºF (-1,1ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) bestand das Rohr 6 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N.m) 2 von 10 Versuchen. Bei 20ºF (-6,6ºC) und einer Energie von 12 ft lbs (16,25 N m) bestand das aus der Zusammensetzung 5 hergestellte Rohr 1 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) bestand das Rohr bei 10 Versuchen in keinem Fall. Der 100 000-h- Abschnittswert der langfristigen hydrostatischen Festigkeit, der für das Rohr von Beispiel 5 erhalten wurde, betrug 1306 psi (9,003 MPa), und die Streuung war 10,4 Prozent. Die Pulverzusammensetzung von Beispiel 5 zeigte eine marginale dynamische thermische Brabender-Stabilitätszeit von 16 Minuten und erfüllt die Anforderungen von ASTM-D1784 für Zeliklasse 2-3-4-4-7.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden 100 Teile eines CPVC wie in den vorigen Beispielen in einem Pulvermischer mit zwei Teilen eines oben erwähnten chlorierten Polyethylens und sieben Teilen des ABS- Pfropfcopolymers mit hohem Kautschukanteil von Beispiel 1, Pigment, Gleitmittel und Stabilisator wie in den vorigen Beispielen kombiniert, bis eine gleichmäßige trockene Zusammensetzung erhalten wurde. Die formgepreßte Zusammensetzung dieses Beispiels zeigte eine Wärmestandfestigkeit von 101ºC, eine Zugfestigkeit von 7997 psi (55,13 MPa), einen Zugmodul von 363 500 psi (2505 MPa) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 7,7 ft lbf pro inch Kerbe (411 J/m Kerbe) . Ein aus der Zusammensetzung extrudiertes Rohr zeigte eine Schlagzähigkeit im Kugelfalltest von 41 ft lbs (55,5 N m) und zeigte bei 12 ft lbs (16,25 N m) und 40ºF (4,4ºC) eine solche Duktilität, daß 9 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 Nm) und 40ºF (4,4ºC), daß 8 von 10 Versuchen bestanden wurden. Bei 30ºF (-1,1ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) wurden 9 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) 7 von 10 Versuchen bestanden. Bei 20ºF (-6,6ºC) und 12 ft lbs (16,25 N m) wurden 9 von 10 Versuchen, und bei 15 ft lbs (20,32 N m) 3 von 10 Versuchen bestanden. Der 100 000- h-Abschnittswert der langfristigen hydrostatischen Festigkeit wurde zu 1242 psi (8,562 MPa) ermittelt, und die Streuung war 11,2 Prozent. Das Pulvercompound zeigte eine dynamische thermische Brabender-Stabilität von 18 Minuten. In verschmolzenem Zustand erfüllt die Zusammensetzung von Beispiel 6 die Qualitätsanforderungen von ASTM-D1784 für Zellklasse 2-4-4-4-7 und zeigte beim Kugelfalltest mit fester Energie bei 20ºF (-6,6ºC) eine befriedigende Duktilität
Bei einem Vergleich der Beispiele fällt auf, daß die Zusammensetzungen von Beispiel 1, 2, 5 und 6 mehrere erwünschte Eigenschaften zeigen, d.h. Wärmestandfestigkeit, Zugfestigkeit, Zugmodul, Izod-Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit im Kugelfalltest. Beispiel 1 versagt gemäß ASTM-D1784, hat ein unzureichendes DTS und läßt sich nicht durch Extrudieren zu einem Rohr verarbeiten. Beispiel 2 erfüllt die Voraussetzungen von ASTM-D1784, hat aber eine unzureichende Duktilität im Kugelfalltest bei fester Energie bei -6,6ºC (20ºF) und unannehmbare Verarbeitbarkeitseigenschaften. Beispiel 5 hat eine marginale Verarbeitbarkeit, erfüllt die Anforderungen gemäß ASTM-D1784 für Zellkiasse 2-3-4- 4-7 und zeigt bei 20ºF (-6,6ºC) Duktilität, aber etwas weniger als die am meisten bevorzugte Ausführungsform in Beispiel 6. Die Zusammensetzung von Beispiel 6 ist verarbeitbar, erfüllt die Anforderungen gemäß ASTM-D2846 und entwickelt als direkt aus einer Pulverzusammensetzung erhaltenes Extrudat eine annehmbare Duktilität im Kugelfalltest bei fester Energie bei 20ºF (-6,6ºC) und ist die beste Ausführungsform der Erfindung, was insbesondere einen formgepreßten Gegenstand betrifft.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend:

- chloriertes Polyvinylchlorid (CPVC), das 63 Gew.-% bis 70 Gew.-% Chlor enthält, wobei das chiorierte Polyvinylchloridpolymer von einem Polyvinylchloridpolymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl zwischen 0,4 und 1,6 abgeleitet ist;

- 5 bis 15 Gewichtsteile (pbw), pro 100 Gewichtsteile CPVC, eines ABS-Pfropfcopolymers mit einer Shore-D- Härte von 35 bis weniger als 50, das mehr als 50 Gew.-% eines vorgebildeten kautschukartigen Polydiensubstrats enthält;

- 1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile CPVC, eines chlorierten Polyethylens, das 30 bis 40 Gew.-% Chlor und einen Stabilisator für das CPVC enthält.

2. zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyvinylchloridpolymer eine logarithmische Viskositätszahl von 0,7 bis 1,2 hat und das CPVC 65 bis 69 Gew.-% Chlor enthält.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der wenigstens eine Stabilisator ein Zinnstabilisator ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das chlorierte Polyethylen in einer Menge von 1 bis 3 pbw vorhanden ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 in einem geschmolzenen Zustand, der die Mindestanforderungen von ASTM D-2846 erfüllt oder übertrifft, und bei einem Schlagzähigkeitstest mit fixiertem Fallbolzen bei 20º0 (-6,6ºC) und wenigstens 12 ft lbf (16,25 Nm) Duktilität zeigt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, die weiterhin ein Pigment, ein Polyolefin und ein Polyolefinoxidat umfaßt, wobei eine formgepreßte Platte aus der Zusammensetzung eine Zugfestigkeit von wenigstens 7000 psi (4,825 MPa), einen Elastizitätsmodul von wenigstens 360 000 psi (2,481 MPa), eine Izod-Schlagzähigkeit von über 1,5 ft lbf pro inch Kerbe (80,1 J/m Kerbe) zeigt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 5,0 ft lbf pro inch Kerbe (266,9 J/m Kerbe) zeigt.

9. Extrudiertes Rohr, umfassend:

- CPVC, das von einem Polyvinylchloridpolymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl zwischen 0,4 und 1,6 abgeleitet ist, wobei das CPVC 63 bis 70 Gew.-% Chlor enthält;

- 5 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile CPVC, eines ABS-Pfropfcopolymers mit einer Shore-D-Härte von 35 bis weniger als 50, das mehr als 50 Gew.-% eines vorgebildeten kautschukartigen Polydiensubstrats enthält;

- 1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile CPVC, eines chlorierten Polyethylens, das 30 bis 40 Gew.-% Chlor, ein Pigment, einen Stabilisator und ein Gleitmittel enthält.

9. Extrudiertes Rohr gemäß Anspruch 8, wobei der Stabilisator ein Zinnstabilisator ist.

10. Extrudiertes Rohr gemäß Anspruch 8, wobei das CPVC 65% bis 69% Chlor enthält.

11. Extrudiertes Rohr gemäß Anspruch 8, wobei das ABS-Pfropfcopolymer eine Shore-D-Härte von 35 bis 45 hat, wobei das Rohr bei einem Schlagzähigkeitstest mit fixiertem Fallbolzen bei 20ºF (-6,6ºC) und wenigstens 12 ft lbf (16,25 Nm) Duktilität zeigt und eine langfristige hydrostatische Festigkeit von mehr als 1000 psi (3,5 MPa) besitzt.

12. Verfahren zur Bildung eines extrudierten Rohrs aus einer CPVC-Zusammensetzung, umfassend die Schritte:

Kombinieren von chloriertem Polyvinylchloridharz (CPVC- Harz), das 63 Gew.-% bis 70 Gew.-% Chlor enthält, wobei das chlorierte Polyvinylchloridpolymer von einem Polyvinylchloridpolymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl zwischen 0,4 und 1,6 abgeleitet ist, mit 5 bis 15 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile CPVC, eines ABS-Pfropfcopolymers mit einer Shore-D-Härte von 35 bis weniger als 50, das mehr als 50 Gew.-% eines vorgebildeten kautschukartigen Polydiensubstrats enthält, und 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile CPVC, eines chlorierten Polyethylens, das 30 bis 40 Gew.-% Chlor, einen Stabilisator für CPVC, ein Pigment und ein Gleitmittel enthält; und

Extrudieren der Zusammensetzung in einem Extruder bei einer Temperatur zwischen 200ºC und 225ºC unter Bildung eines hohlen extrudierten Rohrs.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Polyvinylchloridpolymer eine logarithmische Viskositätszahl von 0,7 bis 1,2 hat und das CPVC 65 bis 69 Gew.-% Chlor enthält.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei dem Propfcopolymer um ein ABS-Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukgehalt und einer Shore-D-Härte von 35 bis 45 handelt.