KR101115061B1 - 염화비닐수지의 충격보강제로서 염소화 폴리에틸렌 및 그를포함하는 염화비닐수지 - Google Patents

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Abstract

PVC 수지의 충격보강제로 사용되는 염소화 폴리에틸렌(Chlorinated PE, CPE)에 있어서, 그 원료 물질인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 MI, MFR(특히 MFR)을 조정함으로써 PVC 수지 가공시 가소화시간(Fusion Time)을 빠르게 하는 폴리에틸렌 중합체, 그로부터 제조되는 염소화 폴리에틸렌 및 PVC 수지에 대한 것이다.
본 발명에 의하면 충격강도를 저하시키지 않으면서 PVC 수지 가공시 가소화 시간을 단축할 수 있다.
PCV 수지, 가소화 시간, 폴리에틸렌, 충격보강제

Description

염화비닐수지의 충격보강제로서 염소화 폴리에틸렌 및 그를 포함하는 염화비닐수지{CHLORINATED POLYETHYLENE AS IMPACT MODIFIER FOR POLYVINYL CHLORIDE AND POLYVINYL CHLORIDE HAVING THE SAME}
본 발명은 염화비닐수지(PVC)의 충격보강제로 사용되는 염소화 폴리에틸렌(CPE), 및 그를 포함하는 염화비닐수지에 관한 것이다.
PVC는 종종 개질제와 혼합되어 충격에 부서지는 경향이 적은 조성물을 형성한다. 공지된 PVC 개질제로는 폴리아크릴 수지, 부타디엔-함유 중합체, 예를 들어 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 삼원공중합체 (MBS) 및 염소화 폴리에틸렌 (CPE) 수지가 포함된다. 염소화 폴리에틸렌 및 다른 중합체를 함유하는 혼합물인 충격 개질제는 일본 공개 특허 출원 제7-11085호에서 분자량이 50,000 내지 400,000인 폴리에틸렌으로부터 제조된 염소화 폴리에틸렌과 AES 수지 (아크릴로니트릴-EPDM-스티렌)와의 혼합물을 임의로 다른 중합체와 함께, PVC용 충격 개질제로서 사용한 것을 개시하였다. 또한, 시나드르 (Cinadr) 등은 미국 특허 제6,124,406호에서 블록 염소화 폴리에틸렌을 탄화수소 고무 및 PVC를 상용화하는데 사용하여 내충격성이 개선된 PVC 조성물을 제공할 수 있다는 것을 교시하였다.
본 발명은 상기 염소화 폴리에틸렌의 베이스 레진이 되는 고밀도 폴리에틸렌의 물성을 조절함으로써 PVC 수지의 가소화 시간을 단축시키면서도 충격보강재로서의 기능을 수행할 수 있는 PVC 수지의 충격보강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 PVC 충격보강제용 염소화된 폴리에틸렌(CPE)의 원료로 사용되는 폴리에틸렌(PE)에 있어서, MI(Melt Index, 하중 5 kg, 온도 190℃)가 0.5 내지 1.5 g/10min이고 MFR(Melt Flow Ratio)이 10 내지 15인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합체를 제공한다.
상기 폴리에틸렌은 2단 연속 공정 또는 2단 병렬 공정으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리에틸렌 중합체에서 상기 MI(Melt Index, 하중 5kg, 온도 190℃)는 0.7 내지 1.0 g/10min인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 35% 염소화시킨 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 충격보강제용 염소화된 폴리에틸렌 중합체를 제공한다.
본 발명은 폴리염화비닐 100 중량부, 안정제 6 중량부, 탄산칼슘 6 중량부 및 염소화된 폴리에틸렌 중합체를 6 중량부 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 염소화된 폴리에틸렌 중합체가 MI(Melt Index, 하중 5kg, 온도 190℃)가 0.5 내지 1.5 g/10min이고 MFR(Melt Flow Ratio)이 10 내지 15인 폴리에틸렌을 염소화시키는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, PVC 수지의 가소화 시간을 단축시키면서도 충격보강재로서의 기능을 수행할 수 있는 PVC 수지의 충격보강재를 제공할 수 있다.
본 발명은 베이스 레진으로서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 염소화 시켜 제조되는 폴리에틸렌(CPE)를 제공한다. HDPE의 물성으로 본 발명에서 관심을 가지는 것은 MI(Melt Index, 온도 190℃) 및 MFR(Melt Flow Ratio)이다. MI(Melt Index)는 또다시 부가되는 하중(kg)에 따라 MI(Melt Index, 하중 2.16 kg, 온도 190℃), MI(Melt Index, 하중 5 kg, 온도 190℃), MI(Melt Index, 하중 21.6 kg, 온도 190℃)등이 있고, MFR(Melt Flow Ratio)은 하기 식과 같이 MI 값으로부터 구해질 수 있다.
[수학식 1]
MFR = MI(하중 21.6 kg, 온도 190℃) / MI(하중 5 kg, 온도 190℃)
수지의 MI(Melt Index)가 높을수록 가공 시 가소화 시간이 빨라진다. 또한, MFR이 높을수록 가소화 시간이 빨라진다. 그러나, MI를 높여 가소화 시간을 단축시키는 데에는 한계가 있으며, 높은 MI는 충격강도의 저하를 가져온다. 따라서, MFR을 높이는 방법이 충격강도의 저하를 최소화하면서 가소화 시간을 단축하는데 더 효과적이다.
최종PE입자의 MFR은 각각의 반응기로부터 제조된 PE의 MI차이가 커질수록 최 종PE의 MFR이 커지게 되며, 또한 촉매의 고유한 MFR 특성에도 영향을 받는다.
MFR을 높이기 위해서는 2단 병렬 또는 2단 직렬 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 2단 반응 공정의 각 반응기에서는 에틸렌, 수소, 촉매 및 조촉매의 반응물로부터 폴리에틸렌(PE)이 중합된다.
2단 병렬 공정에서는 병렬된 2개 반응기로부터 중합된 각각의 폴리에틸렌 중합체를 혼합하여 최종 중합체를 제조하게 된다. 중합되는 중합체의 MI값은 각 반응기의 중합에 사용되는 수소 및 촉매의 양에 의해 조절된다. 그리고, 최종 중합체의 MFR 특성은 각 반응기에서 형성되는 MI 차이에 따라 달라진다. 이렇게 2개 반응기의 병렬 운전에 의해 각각의 중합체를 합성한 후 혼합함으로써 최종 중합체로 중합하는 경우에는 중합체의 분자량 분포를 넓힐 수 있다는 장점이 있다.
한편, 2개 반응기를 직렬 운전하는 경우에는 제1반응기와 제2반응기 사이에 플래쉬 베셀(flash vessel)에 의해 제1반응기에서 중합된 중합체 슬러리로부터 수소를 벤트시키는 과정을 거친다. 최종 중합체의 MFR은 제1반응기와 제2반응기 사이에 위치하는 상기 플래쉬 베셀(flash vessel)에서 제1반응기로부터 넘어오는 중합체 슬러리 중 제거되는 수소의 양과 관련이 있다.
다른 한편, 1개 반응기의 반응에 의해서만 폴리에틸렌을 중합하는 경우에는 중합체의 MFR은 촉매의 고유한 특성이 된다. 따라서, 어떠한 촉매를 얼마의 양으로 사용하느냐에 따라 중합체의 MFR 값이 결정된다.
1개 반응기를 이용하여 운전하는 경우는 반응기에 반응 매질로서 헥산 혼합물이 분산된 상태에서, 수소, 에틸렌, 공단량체, 촉매, 조촉매 투입 하에서 중합체 가 제조되는데 반해, 2단 병렬 운전의 경우, 각각의 2개의 반응기에 반응 매질로서 헥산 혼합물이 분산된 상태에서 수소, 에틸렌, 공단량체, 촉매, 조촉매 투입량을 달리하여 서로 다른 MI, MFR을 갖는 각각의 중합체가 슬러리 상태에서 합쳐져 제조되며, 2단 직렬은 제 1 반응기에 반응 매질로서 헥산 혼합물이 분산된 상태에서 수소, 에틸렌, 촉매, 조촉매 투입하에 중합이 이루어지며, 제 2 반응기로 이송되어 추가적인 촉매의 투입없이 에틸렌, 수소 및 공단량체를 추가로 투입하여 중합체가 제조된다.
반응 온도는 75 내지 85℃이며, 촉매의 Ti 성분에 비례해 10 내지 200 당량의 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하였다. 올레핀을 중합하는 방법에 있어서, 마그네슘과 티타늄의 할로겐화 착물로 이루어진 주촉매와 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매를 포함하는 지글러 나타계 촉매로서, 티타늄 함량이 5 내지 10 중량%, Ti3+ 전환율이 60 내지 85%인 촉매가 사용되었으나, 이에 한정된 것은 아니다. 원소 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물, 주로 트리알킬알루미늄(AlR3)을 조촉매로 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리에틸렌은 물과 분산제, 유화제에 의해 분산된 후, 90도 내지 135℃의 온도하에서 DCP(Dicumyl Peroxide) 등의 개시제와 염소 기체(Cl2)와의 반응에 의해 염소화된다.
본 발명에서 물 50L에 분산제 80g, 유화제 3g, 폴리에틸렌 3kg을 넣은 후 가열한다. 30도가 되면 개시제 10g을 넣은 후 90도에서 135도까지 염소를 3.26kg을 주입하여 반응하여 염소화폴리에틸렌을 제조하였다.
본 발명에서 염소화 폴리에틸렌을 위한 폴리에틸렌 수지의 바람직한 MI (Melt Index, 하중 5 kg, 온도 190℃)의 범위는 0.5 내지 1.5 g/10min의 값을 가지는 것이다.
MI(Melt Index, 하중 5 kg, 온도 190℃)의 값이 0.5 g/10min미만이면 염소화 반응의 속도가 늦어지고, 1.5 g/10min를 초과하면 상술한 바와 같이 PVC 수지의 충격강도가 저하되는 문제가 발생한다.
또한, MFR은 10 내지 15 범위의 값을 가지는 것이 요구된다.
MI가 높이더라도 MFR 값이 10 미만이면 PVC 수지의 가소화 시간이 어느 이상 빨라지지 않는 문제가 있고, 15를 초과하면 열분해속도가 빨라지며, 충격 강도가 저하되는 문제가 발생한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예1
2개 반응기를 병렬 운전하는 방식에 의해 폴리에틸렌을 중합하였다.
지글러 나타계 촉매를 제조하기 위하여, 마그네슘 에틸레이트를 충분한 헥산에 분산시켜 슬러리 상태로 한 후, 상기 마그네슘 에틸레이트에 대하여 2.5배의 몰비로 티타늄테트라클로라이드를 85℃의 온도에서 5.5시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 티탄화합물을 포함한 미반응 부산물을 전체 용액 중 티탄 농도가 80mmol이 될 때까지 여과를 통하여 제거하였다. 상기 현탁액을 120℃ 온도에서 18시간 동안 템퍼링(tempering)하였다. 그런 다음, 트리에틸알루미늄으로 120℃ 온도에서 2시간 동안 접촉시켜 전활성화(preactivation)를 실시한 후, 미반응 부산물을 제거하여 최종 촉매를 완성하였다. 생성된 최종 촉매 중 Ti 함량은 6.5 중량%였으며, Ti3+ 전환율은 70%였다.
도 1에 도시된 바와 같이 제1반응기 및 제2반응기를 동시에 운전하여 폴리에틸렌을 중합하였다. 각 반응기에는 에틸렌 단량체이 12kg/hr의 유속으로 공급되었다. 각 반응기에 공급된 수소의 양은 각각 2.9g/min 및 1.2g/min이고, 촉매는 제 1반응기의 경우 2.0mMTi/hr로 공급되었고, 제 2반응기의 경우 1.4mMTi/hr로 공급되었다. 각 반응기의 반응은 80℃에서 2시간동안 진행되었다.
각 반응기로부터 중합된 폴리에틸렌은 50: 50의 비율로 혼합하여 최종 폴리에틸렌을 제조하였다.
중합된 폴리에틸렌의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 각 반응기에 사용하는 수소 양을 각각 2.2g/min 및 1.5g/min로 다르게 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 3
반응기 1개만 운전하여 폴리에틸렌을 중합하였다. 도2에 도시된 바와 같이 반응기에 수소 1.7g/min, 촉매를 1.6mMTi/hr로 투입하여, 80℃, 2 시간의 조건으로 반응시키는 것으로 중합반응을 진행하였다. 중합된 폴리에틸렌의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 반응기에 사용하는 수소를 1.8g/min, 촉매를 1.8mMTi/hr로 다르게 한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 5
2개 반응기를 직렬 운전하는 방식에 의해 폴리에틸렌을 중합하였다. 도 3에 도시된 바와 같이 제 1반응기에서 합성된 중합체를 제 2반응기로 옮겨 연속적으로 중합반응을 실시하였다. 제 1반응기에는 단량체로서 에틸렌 단량체를 12kg/hr, 수소를 2.7g/min, 촉매를 2.4mMTi/hr로 공급하여 2시간 반응을 진행시킨 후, 플래쉬 배셀에서 수소를 1bar 만큼 벤트시킨 후, 제 2반응기로 이송하여 에틸렌 단량체를 12kg/hr로 추가 공급하고, 추가적인 수소 및 촉매 공급없이 추가로 공급하여 제 2의 중합반응을 진행시켰다.
중합된 폴리에틸렌의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예
상기 실시예 3에서 반응기에 사용하는 수소를 1.6g/min, 촉매를 1.6mMTi/hr로 투입하여 다르게 한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 CPE용 Base Resin (HDPE) 물성치 결과를 하기 표1에 나타내었다.
　 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4 실시예 5 비교예
MI (2.16 kg, 190℃) g/10min 0.21 0.25 0.31 0.43 0.23 0.13
MI (5 kg, 190℃) g/10min 0.92 0.93 0.90 1.3 0.89 0.4
MI (21.6 kg, 190℃) g/10min 13 11 8.9 13 13 4.1
MFR
(MI 21.6kg / MI 5kg)		 - 14 12 10 10 14 10
Density g/㎤ 0.951 0.952 0.952 0.953 0.951 0.9512
입도 (M) ㎛ 215 221 225 213 203 236
상기 표로부터 실시예 1 내지 5와 비교예를 비교할 때, 실시예 1, 2 및 5의 2단 병렬 또는 직렬 운전의 경우에는 MI 값과 MFR 값이 동시에 상승시킬 수 있었다. 그러나, 1개 반응기 운전에 의해 제조된 중합체의 경우(실시예 3 및 4)는 MI 값만 상승하였다. 한편, 실시예 4에서는 MI값이 현저히 상승하였다.
다음으로 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예의 중합체를 염소화시킨 후, 염소화된 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 PVC 수지를 제조하였다.
폴리에틸렌 중합체의 염화도는 동일하게 35%로 하였다. PVC 수지 배합 조건은 PVC (LG LS100E) 100 중량부, 안정제로서 DWP77 6 중량부, 염소화된 폴리에틸렌 중합체 6 중량부, CaCO3 6중량부로 배합하여 제조하였다.
상기 제조된 PVC 수지를 브라벤더 트윈 스크류 타입(Brabender Twin Screw Type)에 의해 압출 온도 170-175-180-185(D) 및 Screw RPM-15 의 조건으로 압출 시켜 시편을 제조하였다. 제조된 PVC 시편의 충격강도를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
충격 강도는 Charpy 방식[ISO179] (kgf_cm/cm2)에 의해 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
충격강도 33 32 36 23 33 36
상기 표 2로부터 실시예 1 내지 3 및 5의 경우는 비교예에 비하여 충격강도의 저하가 없거나 미미한 정도였다. 그러나, MI 값을 과도하게 높인 실시예 4의 경우에는 충격강도가 저하되었음을 확인할 수 있다. 이로부터 PVC 충격보강재로서 사용가능한 충격강도를 지니는 폴리에틸렌의 MI 및 MFR 값의 범위를 정할 수 있었다.
또한, CPE는 PVC의 가소화되는 시간을 단축하는 특징을 가지고 있으며, 가소화 시간을 단축함에 의해 가공 생산성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 PVC의 가소화되는 시간을 PVC에 첨가제와 함께 CPE를 10Phr만큼 섞은 후 Brabender Mixer를 사용하여 180도에서 30rpm의 조건에서 55g을 투입 후 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4로부터 실시예1, 2, 3, 4, 5와 같이 MI 상승에 따라 가소화 시간이 비교예 1의 210초에 비해 단축되었음을 확인하였다. 특히 비슷한 값의 MI 5를 갖는 경우, 실시예 3에 비해 실시예 1 및 5와 같이 MFR이 높은 경우 가소화 시간은 80초로서 짧아지는 것을 확인하였다.
상기 표 2와 도 4의 MI와 MFR을 늘려 가소화 시간을 단축함에 있어 실시예 1과 같이 2기 반응기의 병렬 반응을 통해 제조된 PE 및 실시예 5의 2기 반응기의 직렬 반응을 통해 제조된 PE가 실시예 4와 같이 MFR이 적은 PE보다 염화반응 후 PVC와 섞였을 때 충격 강도가 높음을 확인하였다.
도1은 실시예 1 및 2의 중합체 반응기를 도시한 것이다.
도2는 실시예 3 및 4, 비교예 1의 중합체 반응기를 도시한 것이다.
도3은 실시예 5의 중합체 반응기를 도시한 것이다.
도4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 염소화 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는 PVC 수지의 가소화 시간을 나타낸 것이다.

Claims (5)

  1. PVC 충격보강제용 염소화된 폴리에틸렌(CPE)의 원료로 사용되는 폴리에틸렌에 있어서, MI(Melt Index, 하중 5 kg, 온도 190℃)가 0.5 내지 1.5 g/10min이고 하기 수학식 1에 따른 MFR(Melt Flow Ratio)이 10 내지 15인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합체.
    [수학식 1]
    MFR = MI(하중 21.6 kg, 온도 190℃) / MI(하중 5 kg, 온도 190℃)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 2단 연속 공정 또는 2단 병렬 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 MI(Melt Index, 하중 5 kg, 온도 190℃)가 0.7 내지 1.0 g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합체.
  4. 제 1항의 폴리에틸렌을 35% 염소화시킨 것을 특징으로 하는, 폴리염화비닐 수지의 충격보강제용 염소화된 폴리에틸렌 중합체.
  5. 폴리염화비닐 100 중량부, 안정제 6 중량부, 탄산칼슘 6 중량부 및 염소화된 폴리에틸렌 중합체를 6 중량부 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 염소화된 폴리에틸렌 중합체는 MI(Melt Index, 하중 5 kg, 온도 190℃)가 0.5 내지 1.5 g/10min이고 하기 수학식 1에 따른 MFR(Melt Flow Ratio)이 10 내지 15인 폴리에틸렌을 염소화시킨 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
    [수학식 1]
    MFR = MI(하중 21.6 kg, 온도 190℃) / MI(하중 5 kg, 온도 190℃)
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