DE69900230T2 - Elektrochemische Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, die Lithiumkobaltoxid und eine Titanverbindung in der Kathode enthält - Google Patents

Elektrochemische Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, die Lithiumkobaltoxid und eine Titanverbindung in der Kathode enthält

Info

Publication number
DE69900230T2
DE69900230T2 DE69900230T DE69900230T DE69900230T2 DE 69900230 T2 DE69900230 T2 DE 69900230T2 DE 69900230 T DE69900230 T DE 69900230T DE 69900230 T DE69900230 T DE 69900230T DE 69900230 T2 DE69900230 T2 DE 69900230T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
cobalt oxide
lithium
cell
aqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69900230T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69900230D1 (de
Inventor
Naoki Imachi
Yasunobu Kodama
Ikuro Nakane
Satoshi Narukawa
Ichiro Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69900230D1 publication Critical patent/DE69900230D1/de
Publication of DE69900230T2 publication Critical patent/DE69900230T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine nichtwässrige Zelle, die in einem Zellengehäuse eine positive Elektrode mit einem aus Lithiumkobaltoxid bestehenden aktiven Material sowie eine negative Elektrode und einen Elektrolyt umfaßt.
  • In den letzten Jahren fanden Lithium-Ionen-Zellen als Batterien hoher Kapazität besondere Beachtung. In derartigen Lithium-Ionen-Zellen werden als Material für die positive Elektrode Lithiumkobaltoxide und Lithiummanganoxide eingesetzt, während Legierungen oder Kohlenstoff-Materialien als aktives Material der zugehörigen negativen Elektrode Verwendung finden. Derartige Lithium-Ionen-Zellen weisen jedoch insofern Nachteile auf, als ihre Lade- und Entladekapazität und die Lade- und Entladeeffizienz bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen sinken.
  • In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-59507 wird nun beispielsweise eine Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt beschrieben, in der LixMyO&sub2; (wobei "M" für Ni oder Co steht und x < 0,8 und y = 1) als aktives Material einer positiven Elektrode und ein Lithium-Metall für die negative Elektrode eingesetzt werden, wobei diese Zelle eine hohe elektromotorische Kraft von 4 V oder mehr und eine hohe Energiedichte aufweist. Allerdings ist diese Zelle insofern ebenfalls mit Nachteilen behaftet, als u. a. ihre Lade- und Entladekapazität zur Verschlechterung neigt. Die Gründe für diese Nachteile scheinen darin zu liegen, daß in einem Teil der Kristallstruktur des aktiven Materials der positiven Elektrode eine irreversible Veränderung eintritt, die zu einem Nachlassen der Fähigkeit zur Absorption sowie Freisetzung von Lithium-Ionen führt, und daß eine Überladung und eine Überentladung, die einen angemessenen Bereich elektrischer Spannung überschreiten, eine Zersetzung der Elektrolytlösung o. ä. auslösen, wodurch die Elektrolytlösung nicht mehr ausreicht und die zersetzten Substanzen unerwünschte Wirkungen hervorrufen usw. Im Hinblick auf diesen Nachteil wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Teil des aktiven Kristall-Materials der positiven Elektrode durch andere Arten metallischer Elemente ersetzt und so das Auftreten derartiger unerwünschter Phänomene verhindert wird.
  • So beschreiben beispielsweise die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4-329267 und 5-13082 eine Batterie, bei der für das aktive Material einer positiven Elektrode eine Titanverbindung einem Lithiumkobaltoxid in einem Mischkristallzustand zugegeben wird.
  • Zudem beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichtung Nr. 4-319260 eine Batterie, die ein aktives Material einer positiven Elektrode aufweist, bei dem Zirkonium einem Lithiumkobaltoxid in einem Mischkristallzustand zugegeben wird.
  • In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichtung Nr. 4-253162 ist außerdem eine Batterie offenbart, bei der ein aktives Material einer positiven Elektrode zum Einsatz kommt, bei dem wahlweise eines der Elemente Blei, Wismut oder Bor Lithiumkobaltoxid in einem Mischkristallzustand zugegeben wird.
  • Die oben aufgezählten Vorgehensweisen können die beschriebenen Probleme zwar verringern; sie bringen jedoch wiederum andere Nachteile mit sich, wobei beispielsweise die Anfangskapazität der Zelle sinkt und die Temperatur fällt, bei der das aktive Material der positiven Elektrode damit beginnt, Wärme zu erzeugen, wodurch die Sicherheit der Zelle beeinträchtigt wird.
  • Da tragbare Geräte, wie etwa Laptops und Handys, am Markt immer beliebter werden, steigt auch der Bedarf nach einer Zelle, die exzellente Niedrigtemperaturzyklus-Eigenschaften und eine erhöhte Sicherheit aufweist, entsprechend an. Im übrigen wurde bereits eine dünne, abgedichtete Zelle entwickelt, in der ein stromerzeugendes Bauteil von einem aus einem biegsamen, leichten Verbundmaterial bestehenden (und im folgenden als "Verbundstoffbehälter" bezeichneten) Zellengehäuse umgeben ist, um so die Größe und das Gewicht von Batterien weiter zu verringern. Allerdings weist ein solcher Verbundstoffbehälter nur eine geringe Festigkeit gegenüber dem Zelleninnendruck auf und dehnt sich daher leicht aus, wenn es in der Zelle zu einer internen Gasbildung kommt, wodurch sich Probleme, wie etwa eine Deformierung der Zelle, ein Auslaufen des Elektrolyts und ein Auftreten von Rissen in der Zelle, einstellen. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, insbesondere bei einem derartigen dünnen Zellentyp ein aktives Material für die positive Elektrode vorzusehen, das eine Verminderung der internen Gasbildung ermöglicht.
  • Im Hinblick auf die erwähnten Probleme und Nachteile des Standes der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zelle mit einem nichtwässrigen Elektrolyt zu beschreiben, die eine hohe Arbeitsspannung, ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften, eine verringerte interne Gasbildung und eine erhöhte Sicherheit bietet.
  • Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt gelöst, die die folgenden, in einem Zellengehäuse angeordneten Bestandteile umfaßt: eine positive Elektrode, die ein aus einem Lithiumkobaltoxid bestehendes aktives Material umfaßt, eine negative Elektrode sowie einen Elektrolyt, der eine nichtwässrige Lösung enthält,
  • wobei das aktive Material der positiven Elektrode an Ti gebundenes LiCoO&sub2; umfaßt, in dem ein Titanpartikel und/oder ein Partikel einer Titanverbindung an einer Oberfläche eines Partikels des Lithiumkobaltoxids angebunden ist.
  • In dem in der beschriebenen Weise konfigurierten, an Ti gebundenen LiCoO&sub2; sind Titanpartikel und/oder Partikel einer Titanverbindung an wenigstens einer Oberfläche des Lithiumkobaltoxids angebunden, wobei die Titan- und/oder Titanverbindungs-Partikel dazu dienen, einen auf eine nichtwässrige Lösung zurückgehenden Film (der sich beispielsweise so ausbildet, daß er das aktive Material der positiven Elektrode umgibt) abzubauen bzw. das Ablösen eines bereits ausgebildeten Films zu erleichtern. Somit läßt sich bei der erwähnten Konfiguration eine Verschlechterung der Entladeleistung aufgrund einer geringen Ionen-Leitfähigkeit unterdrücken und dementsprechend auch eine nennenswerte Beeinträchtigung der Entladekapazität bei geringer Temperatur vermeiden. Es sei insofern darauf hingewiesen, daß bei bisher bekannten aktiven Materialien positiver Elektroden eine Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode von einem auf eine nichtwässrige Lösung zurückgehenden Film umgeben ist, der den Kontakt zwischen den Partikeln des aktiven Materials und dem Elektrolyt unterbindet. Bei den aktiven Materialien positiver Elektroden gemäß dem Stand der Technik kommt es daher in einer Niedrigtemperaturumgebung bei 0ºC bzw. bei einer geringeren Temperatur, bei der die Ionen-Leitfähigkeit gering ist, zu einer erheblichen Verschlechterung der Entladeleistung.
  • Die bei der beschriebenen Konfiguration auf der Oberfläche des Lithiumkobaltoxids vorhandenen Titan- und/oder Titanverbindungs-Partikel dienen im übrigen nicht nur zur leichteren Durchführung der Lade-Entlade- Reaktion; vielmehr verhindern sie auch die Zersetzung der Elektrolytlösung und unterdrücken so die interne Gasbildung.
  • Zudem weist an Ti gebundenes LiCoO&sub2; im Vergleich zu Titanlithiumkobaltoxid in Mischkristallform einen höheren Temperaturpunkt auf, an dem es zur Wärmeerzeugung kommt. Durch die Verwendung von an Ti gebundenem LiCoO&sub2; wird es daher möglich, eine Zelle vorzusehen, die im Vergleich zu einem Fall, in dem Titanlithiumkobaltoxid in Mischkristallform eingesetzt wird, eine verbesserte Sicherheit aufweist.
  • Bei der beschriebenen Konfiguration der Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt liegt das Mol-Verhältnis des Titans und/oder der Titanverbindung zum Lithiumkobaltoxid in dem an Ti gebundenen LiCoO&sub2; vorzugsweise in einem Bereich von 0,00001 bis 0,02 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,00001 bis 0,01.
  • Durch eine Einschränkung des Mol-Verhältnisses x auf einen Bereich von 0,00001 &le; x &le; 0,02 lassen sich die Arbeitsspannung und die Entladekapazität bei einer niedrigen Temperatur von 0ºC oder weniger in bemerkenswerter Weise erhöhen, ohne daß sich dabei die Entladekapazität bei Zimmertemperatur wesentlich verschlechtert. Zudem läßt sich durch eine Einschränkung des Mol- Verhältnisses (x) auf 0,00001 &le; x &le; 0,01 die Verringerung der Entladekapazität bei Zimmertemperatur weiter reduzieren, wodurch sich die Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften weiter verbessern. Es sei hier darauf hingewiesen, daß sich bei einem Mol-Verhältnis x von weniger als 0,00001 die Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften nicht in ausreichendem Umfang verbessern lassen. Liegt das Mol-Verhältnis x bei über 0,02, so beobachtet man keine weitere Verbesserung der Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften, während sich die Entladeeigenschaften bei Zimmertemperatur verschlechtern. Somit liegt das Mol-Verhältnis x vorzugsweise bei 0,00001 &le; x &le; 0,02 und besonders bevorzugt bei 0,00001 &le; x &le; 0,01.
  • Bei der oben beschriebenen Konfiguration der Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt kann die Titanverbindung aus Titanoxid und/oder eine Lithium-Titan-Komplex-Oxid bestehen. Durch derartige Verbindungen lassen sich dieselben Wirkungen erzielen wie durch die Titanverbindung. Ein Beispiel für ein Lithium-Titan-Komplex-Oxid ist Lithium-Titan-Oxid.
  • Bei der beschriebenen Konfiguration der Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt kann der Elektrolyt außerdem ein hauptsächlich aus Äthylenkarbonat bestehendes Lösungsmittelgemisch enthalten.
  • Äthylenkarbonat weist eine hohe Dielektrizitätskonstante auf und stellt daher ein ideales nichtwässriges Lösungsmittel dar. Zudem läßt sich ein auf Äthylenkarbonat zurückgehender Film leicht durch die katalytische Wirkung von Titan zersetzen, so daß es unwahrscheinlich ist, daß sich hier ein Film bildet, der den Kontakt zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode und dem Elektrolyt unterbindet. Wird also in einer Zelle ein Elektrolyt verwendet, der ein hauptsächlich aus Äthylenkarbonat bestehendes Lösungsmittelgemisch enthält, so erfolgt ein ungehinderter Ionen-Transfer an det Übergangsfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode, wodurch eine Verschlechterung der Entladeleistung in einem Niedrigtemperaturbereich wirkungsvoll vermieden wird.
  • Bei der beschriebenen Konfiguration der einen nichtwässrigen Elektrolyt enthaltenden Zelle kann der Elektrolyt außerdem ein Imid-Salz umfassen, das sich durch die Strukturformel LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; wiedergeben läßt.
  • LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; erzeugt keine große Menge an Wasserstoff- Fluorid (HF), so daß die Wirkung der durch das LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; hervorgerufenen Nebenreaktion nur gering ausfällt, was es ermöglicht, die Menge des in einem Zustand hoher elektrischer Spannung bzw. bei einer hohen Temperatur erzeugten Gases zu reduzieren.
  • Bei der beschriebenen Konfiguration der einen nichtwässrigen Elektrolyt enthaltenden Zelle kann der Elektrolyt aber auch ein Äthylenkarbonat und Diäthlykarbonat enthaltendes Lösungsmittelgemisch umfassen.
  • Äthylenkarbonat und Diäthylkarbonat weisen ein hohes Maß an chemischer Stabilität auf, weshalb sich durch Verwendung eines diese Lösungsmittel umfassenden Lösungsmittelgemisches als Elektrolytbestandteil eine Reduzierung der erzeugten Gasmenge erzielen läßt. Die Menge des erzeugten Gases läßt sich dabei insbesondere dann ganz erheblich reduzieren, wenn der Elektrolyt das diese Lösungsmittel umfassende Lösungsmittelgemisch sowie Elektrolytsalz LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; enthält.
  • Bei der beschriebenen Konfiguration der einen nichtwässrigen Elektrolyt umfassenden Zelle kann als Elektrolyt ein Feststoffpolymer-Elektrolyt vom Gel-Typ Verwendung finden.
  • Generell sinkt die ionische Leitfähigkeit an der Ubergangsfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode bei sinkender Temperatur und diese Tendenz wird im Fall von Elektrolyten des Gel-Typs noch augenfälliger. Wie bereits erwähnt, führt jedoch in einer Zelle der Einsatz von an Ti gebundenem LiCoO&sub2;, bei dem Titanoxid o. ä. dem Lithiumkobaltoxid hinzugefügt wird, das Titanoxid o. ä. zu einer Vereinfachung des Ionen- Transfers an der Übergangsfläche der Partikel des aktiven Materials, wodurch eine nennenswerte Verschlechterung der Entladekapazität in einem Niedrigtemperaturbereich vermieden wird. Somit sind die vorteilhaften Wirkungen beim Einsatz von an Ti gebundenem LiCoO&sub2; als aktives Material der positiven Elektrode im Fall einer einen Feststoffpolymer-Elektrolyt vom Gel-Typ verwendenden Zelle noch offensichtlicher.
  • Bei der beschriebenen Konfiguration der einen nichtwässrigen Elektrolyt umfassenden Zelle kann das Zellengehäuse aus einem Verbundmaterial bestehen, das durch Laminierung eines Aluminiumfilms und eines Harzfilms gebildet ist.
  • Da ein solches Verbundmaterial ein geringes Gewicht aufweist und biegsam ist, lassen sich unter Verwendung eines aus einem Verbundmaterial erzeugten Zellengehäuses dünne und leichte abgedichtete Zellen effizient herstellen. Ein solches Zellengehäuse weist jedoch insofern Nachteile auf, als es sich durch Auftreten eines Zelleninnendrucks leicht verformen läßt, wodurch es zu einem Auslaufen des Elektrolyts und einem Auftreten von Rissen in der Zelle kommt. Durch den Einsatz von an Ti gebundenem LiCoO&sub2; als aktives Material der positiven Elektrode lassen sich derartige Nachteile eines aus einem Verbundmaterial bestehenden Zellengehäuses vermeiden. Wenn das Zellengehäuse aus einem Verbundmaterial besteht, so ist der Einsatz von an Ti gebundenem LiCoO&sub2; als aktives Material der positiven Elektrode der Zelle sowie eines Elektrolyts, der ein LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; und Äthylenkarbonat enthaltendes Lösungsmittelgemisch umfaßt, besonders vorzuziehen. Bei dieser Konfiguration wird nämlich, wie bereits beschrieben, die Menge des erzeugten internen Gases erheblich reduziert, wodurch es auch dann nicht leicht zu Rissen in der Zelle bzw. einem Auslaufen des Elektrolyts kommt, wenn ein aus einem Verbundmaterial bestehendes Zellengehäuse Verwendung findet. Anders ausgedrückt, läßt sich durch diese Konfiguration eine dünne, abgedichtete Zelle herstellen, die eine exzellente Zuverlässigkeit und Sicherheit bietet.
  • Im übrigen kann es sich beim aktiven Material der negativen Elektrode in allen genannten Konfigurationen der ein nichtwässriges Elektrolyt enthaltenden Zelle um ein Graphit handeln, das in der Lage ist, Lithium-Ionen zu absorbieren und freizusetzen.
  • Eine negative Elektrode, bei der Graphit als aktives Material dient, ermöglicht insbesondere bei niedrigen Temperaturen die Erzielung einer höheren Entladekapazität als eine negative Elektrode, bei der Koks Verwendung findet.
  • Die einen nichtwässrigen Elektrolyt enthaltende Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich durch ein Verfahren zur Erzeugung einer einen nichtwässrigen Elektrolyt enthaltenden Zelle herstellen, welche in einem Zellengehäuse eine positive Elektrode mit einem aus einem Lithiumkobaltoxid bestehenden aktiven Material, eine negative Elektrode und einen ein nichtwässriges Lösungsmittel enthaltenden Elektrolyt umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte enthält:
  • Erzeugen eines aktiven Materials einer positiven Elektrode durch Herstellen eines an Ti gebundenen Lithiumkobaltoxids, wobei ein Titanoxidpartikel und/oder ein metallischer Titanpartikel an eine Oberfläche eines Lithiumkobaltoxidpartikels gebunden ist, indem ein Lithiumkobaltoxidpulver mit einem Titanoxidpulver und/oder einem metallischen Titanpulver vermischt und daraufhin das Gemisch gebacken wird.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß das an Ti gebundene Lithiumkobaltoxid gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Substanz besteht, bei der ein Titanpartikel und/oder ein metallischer Titanpartikel an der Oberfläche eines Lithiumkobaltoxid-Partikels angebunden bzw. angebondet ist, wobei das Lithiumkobaltoxid einen Hauptbestandteil des aktiven Materials der positiven Elektrode bildet. Durch das obige Verfahren läßt sich ein solches an Ti gebundenes Lithiumkobaltoxid mit hoher Produktivität herstellen.
  • Bei dem beschriebenen Verfahren kann anstelle des Titanoxidpulvers und/oder des metallischen Titanpulvers auch ein Lithium-Titan-Komplex-Oxid Verwendung finden.
  • Zudem kann das beschriebene Herstellungsverfahren auch in einem Verfahren bestehen, wie es im folgenden noch näher beschrieben wird, wobei insbesondere der Verfahrensschritt der Herstellung des aktiven Materials einer positiven Elektrode die folgenden Schritte umfaßt:
  • - Herstellen eines mit einer Titanverbindung vermischten Kobaltoxids durch Backen eines Kobaltoxidpulvers zusammen mit einem Titanoxidpulver und/oder einem metallischen Titanpulver;
  • - Zerkleinern und Zermahlen des mit der Titanverbindung vermischten Kobaltoxids zu einem Pulver,
  • - Herstellen eines an Ti gebundenen Lithiumkobaltoxids, in dem ein Partikel des Titanoxids und/oder des metallischen Titans an einer Oberfläche jedes Lithiumkobaltoxid-Partikels angebunden ist, durch Mischen des pulverförmigen, mit einer Titanverbindung gemischten Kobaltoxids mit wenigstens einer Lithiumverbindung, die zu einer Gruppe gehört, welche Lithiumhydroxid, Lithiumkarbonat und Lithiumnitrat umfaßt, und darauffolgendes Backen des Gemisches.
  • Durch ein solches, die genannten Schritte umfassendes Verfahren läßt sich an Ti gebundenes LiCoO&sub2; kostengünstig herstellen.
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und deren Vorteile wird die Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen
  • Fig. 1 ein Kurvendiagramm, das das Verhältnis zwischen einer Zellenspannung und einer Entladekapazität einer erfindungsgemäßen Zelle A1 sowie einer Vergleichszelle X1 des Vergleichsbeispiels wiedergibt;
  • Fig. 2 ein Kurvendiagramm, das das Verhältnis zwischen einer Zellenspannung und einer Entladekapazität einer erfindungsgemäßen Zelle A2 und einer Vergleichszelle X2 des Vergleichsbeispiels wiedergibt;
  • Fig. 3 ein Kurvendiagramm, das das Verhältnis zwischen einer Zellenspannung und einer Entladekapazität einer erfindungsgemäßen Zelle A3 und einer Vergleichszelle X3 des Vergleichsbeispiels wiedergibt;
  • Fig. 4 ein DTA-Diagramm für ein aktives Material einer positiven Elektrode, die in der erfindungsgemäßen Zelle A1 Verwendung findet, und für ein bei der Vergleichszelle X1 des Vergleichsbeispiels verwendetes aktives Material;
  • Fig. 5 ein Kurvendiagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen einem Mol-Verhältnis x und einer Entladekapazität des aktiven Materials der positiven Elektrode pro Masseneinheit (bei 25ºC);
  • Fig. 6 ein Kurvendiagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen einem Mol-Verhältnis x und einer Entladekapazität eines aktiven Materials der positiven Elektrode pro Masseneinheit (bei 25ºC);
  • Fig. 7 ein Kurvendiagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen einem Mol-Verhältnis x und einer Entladekapazität bei -10ºC;
  • Fig. 8 ein Kurvendiagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen einem Mol-Verhältnis x und einer Entladekapazität bei -10ºC;
  • Fig. 9 ein Kurvendiagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen einem Mol-Verhältnis x und einer Entladekapazität bei - 20ºC;
  • Fig. 10 ein Kurvendiagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen einem Mol-Verhältnis x und einer Entladekapazität bei - 20ºC;
  • und
  • Fig. 11 ein Kurvendiagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen einer Zellenspannung und einer Entladekapazität in einer erfindungsgemäßen Zelle B und einer Vergleichszelle X eines Vergleichsbeispiels.
  • Im folgenden werden die bevorzugten Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
    • BEISPIEL 1 Herstellung der positiven Elektrode
  • Ein Lithiumkobaltoxid mit einem Partikeldurcbmesser von 2-10 um wurde mit einem Titanoxid mit einem Partikeldurchmesser von 5 um oder weniger derart vermischt, daß das (im folgende als "Mol-Verhältnis x" bezeichnete) Mol-Verhältnis x des Titans zum Lithiumkobaltoxid 0,01 betrug. Daraufhin wurde das Gemisch bei 800ºC in einer Atmosphäre gebacken, in der der Partialdruck des Sauerstoffs auf 10 bis 30% beschränkt wurde (d. h. in einer Atmosphäre mit beschränktem Sauerstoffpartialdruck) und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde das gebackene Material zerkleinert und zermahlen, um ein aktives Material einer positiven Elektrode in pulverförmigem Zustand herzustellen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des dabei gebildeten aktiven Materials der positiven Elektrode betrug 3-15 um.
  • Daraufhin wurden das aktive Material der positiven Elektrode, ein kohlensauerer Leitfähigkeitsverstärker, ein Graphit und ein Bindemittel vom Fluoridharztyp in einem Verhältnis von 90. 3. 2. 5 miteinander vermischt und auf diese Weise ein Gemisch für die positive Elektrode erzeugt. Sodann wurden beide Seiten einer Aluminiumfolie mit dem erzeugten Gemisch für die positive Elektrode überzogen und sodann getrocknet und die mit dem Überzug versehen Folie wurde gewalzt, wodurch man eine positive Elektrode erhielt.
  • Beim Mischen von Lithiumkobaltoxid und Titanoxid wird im übrigen ein Verfahren eingesetzt, bei dem ein Gemisch in einer Anfangsphase mit einem hohen Mischverhältnis gleichförmig vermischt wird, wobei dann das Verdünnungsverhältnis nach und nach erhöht wird (ein sogenanntes Grundmischungsverfahren). Dieses Verfahren ermöglicht ein homogenes Beimischen des Titanoxids auch dann, wenn nur eine sehr geringe Titanoxidmenge verwendet wird. Außerdem wurde zwar bei diesem Beispiel Titanoxid TiO&sub2; verwendet; es können aber anstelle von Titanoxid auch andere Titanverbindungen oder metallisches Titan eingesetzt werden.
    • Herstellung der negativen Elektrode
  • Als aktives Material der negativen Elektrode wurde ein Graphit (Zwischenlagenabstand d&sub0;&sub0;&sub2; = 3,35 - 3,37 Å) verwendet und es wurde dem Graphit eine geeignete Menge eines Fluoridharzes als Bindemittel zugegeben und das Material zur Bildung eines Gemisches für eine negative Elektrode vermischt, Mit diesem Gemisch für die negative Elektrode wurden sodann beide Seiten einer Kupferfolie überzogen, das Gemisch wurde anschließend getrocknet und die mit dem Überzug versehene Folie wurde gewalzt, um auf diese Weise eine negative Elektrode herzustellen
    • Montage der Zelle
  • An der in der beschriebenen Weise hergestellten positiven und der negativen Elektrode wurde jeweils eine Leitung angebracht und zwischen der positiven und der negativen Elektrode wurde ein Trennelement aus Polypropylen angeordnet. Die Elektroden und das Trennelement wurden spiralförmig gewunden, um eine Elektrodenanordnung mit Spiralwindung zu erzeugen. Die spiralförmig gewundene Elektrodenanordnung wurde sodann in ein Zellengehäuse aus Stahl plaziert. Daraufhin wurde das Zellengehäuse mit einer Elektrolytlösung befüllt und die Öffnung des Zellengehäuses dicht verschlossen. Auf diese Weise wurde eine Zelle A1 für das erfindungsgemäße Beispiel 1 hergestellt. Die Zellkapazität dieser Zelle A1 betrug 480 mAh.
  • Die erwähnte Elektrolytlösung bestand aus einem Lithiumhexafluorophosphat (LiPF&sub6;), das in einem aus gleichen Volumentanteilen an äthylenkarbonat (EC) und Diäthylenkarbonat (DEC) bestehenden Mischlösungsmittel mit einem LiPF&sub6;-Verhältnis von 1 mol/Liter aufgelöst wurde.
    • BEISPIEL 2
  • Für das Beispiel 2 wurde eine erfindungsgemäße Zelle A2 in derselben Weise hergestellt wie für das Beispiel 1, wobei allerdings anstelle des beim Beispiel 1 verwendeten Graphits Koks (mit einem Zwischenlagenabstand von d&sub0;&sub0;&sub2; = 3,40 - 3,45 Å) als aktives Material der negativen Elektrode Verwendung fand.
    • BEISPIEL 3
  • Für das erfindungsgemäßen Beispiel 3 wurde eine Zelle A3 wiederum in derselben Weise hergestellt, wie dies beim Beispiel 1 der Fall war, wobei jedoch anstelle des beim Beispiel 1 verwendeten Graphits Koks als aktives Material der negativen Elektrode eingesetzt und ein Mischlösungsmittel aus gleichen Volumentanteilen Propylenkarbonat (PC) und Diäthylenkarbonat (DEC) anstelle des Mischlösungsmittels aus gleichen Volumenanteilen Äthylenkarbonat (EC) und Diäthylenkarbonat (DEC) Verwendung fand.
    • BEISPIELE 4-7
  • Die Zellen A4 bis A7 für die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 7 wurden ebenfalls in derselben Weise hergestellt wie dies beim Beispiel 1 der Fall war, wobei jedoch ein jeweiliges Mol-Verhältnis x von 0,00001, 0,0001, 0,02 bzw. 0,03 eingestellt wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Für das Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Vergleichszelle X1 in derselben Weise wie für das bereits beschriebene Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings das MolVerhältnis x hier 0 betrug (d. h. es erfolgte keine Beifügung von Titanoxid).
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Für das Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Vergleichszelle X2 in derselben Weise wie für das beschriebene Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des beim Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Graphits Koks als aktives Material der negativen Elektrode Verwendung fand.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Auch beim Vergleichsbeispiel 3 wurde eine Vergleichszelle X3 in derselben Weise hergestellt, wie dies für das Vergleichsbeispiel 1 bereits beschrieben wurde, wobei hier allerdings anstelle des beim Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten Graphits wiederum Koks als aktives Material der negativen Elektrode Verwendung fand und ein Mischlösungsmittel aus gleichen Volumentanteilen PC und DEC anstelle des Mischlösungsmittels aus gleichen Volumentanteilen EC und DEC eingesetzt wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Für das Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederum eine Vergleichszelle X4 in derselben Weise hergestellt, wie dies für das Beispiel 1 bereits beschrieben wurde, wobei allerdings zur Bildung eines Mischkristalls Titan in das LiCoO&sub2; eingebettet wurde.
  • Im einzelnen wurde das aktive Material der positiven Elektrode dabei in der Weise hergestellt, die sich den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen 4-329 267 und 5-13082 entnehmen läßt, wobei dem Lithiumkobaltoxid Titan als Titankopplungsmittel beigefügt wurde, um ein Mischkristall zu bilden. Das sich ergebende Mischkristall besteht aus einem Komplex-Oxid, das sich durch die Formel LiCO1-XTiXO&sub2; wiedergeben läßt.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 5-7
  • Für die Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7 wurden Vergleichszellen X5, X6 und X7 in der bereits für das Beispiel 1 beschriebenen Weise erzeugt, wobei allerdings das Mol-Verhältnis auf 0,05, 0,1 bzw. 0,000001 (1 · 10&supmin; &sup6;) eingestellt wurde.
    • VERSUCH 1
  • Die erfindungsgemäßen Zellen A1 bis A3 und die Vergleichszellen X1 bis X3 wurden bei Temperaturen von - 20ºC, -10ºC, 0ºC und 25ºC einer Lade- und Entlade-Prüfung mit konstanter Stromstärke unterzogen. Die Ergebnisse lassen sich den Fig. 1 bis 3 entnehmen. Die Lade- und Entladebedingungen bestanden dabei darin, daß die Zellen zuerst mit einer Ladestromstärke von 480 mA (1C) aufgeladen wurden, bis eine Lade-Endspannung von 4,1 V erreicht war, woraufhin sie mit einer Entladestromstärke von 480 mA (1C) entladen wurden, bis eine Entlade-Endspannung von 2,75 V erreicht war.
  • Wie sich den Fig. 1 bis 3 entnehmen läßt, lassen sich die Entladeeigenschaften beim Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Zellen in der Reihenfolge A1 > A2 > A3 ordnen. Zudem ergibt ein Fig. 1 zu entnehmender Vergleich der Zelle A1 mit der Vergleichszelle X1 und ein aus Fig. 2 ersichtlicher Vergleich der Zelle A2 mit der Vergleichszelle X2, daß es bei den erfindungsgemäßen Zellen, in denen der positive Elektrode Titanoxidpulver beigemischt wurde, zu einer erheblichen Verbesserung der Arbeitsspannungen (Zellspannung) in einem Niedrigtemperaturbereich von -20ºC bis 0ºC gegenüber den Arbeitsspannungen der Vergleichszellen kommt, in denen kein Titanoxid Verwendung fand.
  • Zudem zeigt ein Vergleich der Fig. 1 und 2 (in denen als Elektrolytlösung EC/DEC verwendet wurde) mit Fig. 3 (bei der die Elektrolytlösung aus PC/DEC besteht), daß die Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften sich in einem System erheblich verbessern, bei dem eine Elektrolytlösung verwendet wird, die Äthylenkarbonat (EC) enthält, während die Verbesserung der Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften bei einem System, bei dem eine PC enthaltende Elektrolytlösung eingesetzt wird, nur sehr gering ausfallen.
  • Diese Ergebnisse werden auf die folgenden Gründe zurückgeführt: In einer Zelle, in der als aktives Material der positiven Elektrode Lithiumkobaltoxid verwendet und als Elektrolytlösung eine Lösung eingesetzt wird, die Materialien wie EC und PC enthält, bildet sich auf der Oberfläche der Partikel der positiven Elektrode bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen ein Film aus zersetzten Materialien und polymerisierten Materialien und dieser Film bewirkt eine Behinderung des Transfers von Elektronen und Ionen an der Oberfläche der Partikel des aktiven Materials. In einem Niedrigtemperaturbereich, in dem die Ionen-Leitfähigkeit gering ist, kommt es daher zu einer erheblichen Verschlechterung der Entladeleistung. Allerdings sind bei einer erfindungsgemäßen positiven Elektrode, bei der für das aktive Material der positiven Elektrode Titanpulver oder aus Titanverbindungen bestehendes Pulver mit Lithiumkobaltoxid vermischt wurde, an der Oberfläche der Lithiumkobaltoxid-Partikel Titanpartikel bzw. Partikel einer Titanverbindung vorhanden, welche als Katalysator eine Zersetzung bzw. ein Ablösen des Films begünstigen Dies bedeutet, daß sich bei der vorliegenden Erfindung nicht einfach auf der Oberfläche der Partikel des aktiven Materials der positiven Elektrode ein Film bilden kann, wodurch es möglich wird, die Verschlechterung der Arbeitsspannung in einem Niedrigtemperaturbereich, in dem die Ionen-Leitfähigkeit gering ist, großteils zu unterdrücken.
  • Die Titanverbindungs-Partikel zeigen jedoch eine solche Katalysator-Wirkung bei einem auf PC zurückgehenden Film nicht in ausreichendem Umfang. Es wird davon ausgegangen, daß die Verbesserung der Entladeeigenschaften bei einer PC enthaltenden Elektrolytlösung aus diesem Grund nur gering ausfällt.
  • Es ist bereits hinlänglich bekannt, daß bei Verwendung von PC in einer Zelle, bei der als aktives Material der negativen Elektrode Graphit zum Einsatz kommt, das Graphit sich durch die Lade- und Entladeoperationen zersetzt. Aus diesem Grund wurde darauf verzichtet, hier die Ergebnisse des Versuchs für eine Zelle darzustellen, die eine negative Graphit-Elektrode und PC enthält.
  • Bei den beschriebenen Beispielen 1 bis 7 wurde an Ti gebundenes LiCoO&sub2; unter Verwendung von Titanoxidpulver und Lithiumkobaltoxidpulver hergestellt. Im übrigen wurden bei der Erzeugung des an Ti gebundenen LiCoO&sub2; die im folgenden beschriebenen Verfahren (1) und (2) eingesetzt, wobei sich bestätigt hat, daß sich die bereits beschriebenen Wirkungen auch für Zellen einstellen, bei denen gemäß den im folgenden beschriebenen Verfahren (1) und (2) erzeugtes, an Ti gebundenes Li- CoO&sub2; Verwendung fand.
  • (1) Ein Titanoxidpulver mit einem Partikeldurchmesser von höchstens 5 um wurde mit einem Kobaltoxidpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2-10 um vermischt und das Gemisch sodann bei 600ºC in einer Atmosphäre gebacken. Daraufhin wurde das gebackene Material abgekühlt und zu einem mit einer Titanverbindung vermischten Kobaltoxidpulver zerkleinert und zermahlen. Danach wurde das mit einer Titanverbindung vermischte Kobaltoxidpulver mit als Lithiumquelle dienendem LiOH vermischt und das Gemisch bei 800ºC in einer Atmosphäre gebacken, in der der Sauerstoffpartialdruck auf 10-30% beschränkt war (Atmospähre mit beschränktem Sauerstoffpartialdruck). Sodann wurde das gebackene Material schrittweise auf Zimmertemperatur abgekühlt und sodann zerkleinert und zermahlen, wodurch man an Ti gebundenes LiCoO&sub2; mit einem Partikeldurchmesser von etwa 3-15 um erhielt.
  • (2) Ein Lithium-Titan-Komplex-Oxid wurde mit einem Lithiumkobaltoxid vermischt und das Gemisch sodann bei 800ºC in einer Atmosphäre mit beschränktem Sauerstoffpartialdruck gebacken, danach schrittweise auf Zimmertemperatur abgekühlt und zerkleinert, wodurch man an Ti gebundenes LiCoO&sub2; mit einem Partikeldurchmesser von etwa 3-15 um erhielt.
    • VERSUCH 2
  • Bei der erfindungsgemäßen Zelle A1 und der Vergleichszelle X4 (bei der es sich um eine Zelle handelt, bei der als aktives Material der positiven Elektrode ein Komplex-Oxid dient, in dem ein Teil des Kobalts durch Titan ersetzt wurde) wurden jeder Zelle 5 mg des aktiven Materials der positiven Elektrode entnommen, nachdem man die Zellen vollständig aufgeladen hatte. Sodann wurden dem entnommenen Material der positiven Elektroden jeweils 2 ml EC zugeführt und jede Probe wurde in eine DTA-Probenzelle plaziert und hermetisch abgedichtet. Die Probenzellen wurden einer Differential- Thermalanalyse (DTA) unterzogen, deren Ergebnisse sich Fig. 4 entnehmen lassen.
  • Wie sich Fig. 4 entnehmen läßt, war die Temperatur, bei der eine exothermische Reaktion in der Zelle startet, in der Zelle, in der das aktive Material der positiven Elektrode der Vergleichszelle X4 Verwendung fand, geringer als in der Zelle, in der das aktive Material der positiven Elektrode der erfindungsgemäßen Zelle A1 eingesetzt wurde. Dies weist darauf hin, daß das aktive Material der positiven Elektrode, in dem Titan im Lithiumkobaltoxid in Form eines Mischkristalls vorhanden ist, bei einer wesentlich geringeren Temperatur ein Feuer auslösen kann. Eine Zelle, bei der ein solches aktives Material zum Einsatz kommt, weist somit ein erheblich geringeres Maß an Sicherheit auf.
  • Hingegen zeigt das DTA-Diagramm bei der Zelle A1 dasselbe Ergebnis wie ein (nicht dargestelltes) DTA-Diagramm für reines Lithiumkobaltoxid, was belegt, daß ein entsprechendes Phänomen, bei dem der Anfangspunkt einer exothermen Reaktion durch die Hinzufügung von Titanoxid in einen niedrigeren Temperaturbereich verlagert wird, in der Zelle A1 nicht auftritt. Dies zeigt wiederum, daß ein Verfahren, bei dem Titanpartikel am Lithiumkobaltoxid angebunden werden, einem Verfahren zur Herstellung eines Mischkristalls aus Lithiumkobaltoxid und Titan im I~inblick auf die Zellensicherheit überlegen ist. Im übrigen hat sich im Versuch gezeigt, daß sich dieselben Ergebnisse, wie sie oben aufgeführt wurden, auch dann erzielen lassen, wenn das Mol-Verhältnis x im Bereich von 0,00001 &le; x &le; 0,05 liegt, auch wenn sich dies den Fig. 1 bis 4 nicht entnehmen läßt.
    • VERSUCH 3
  • Man hat aus neun verschiedenen Arten aktiven Materials für positive Elektroden neun verschiedene Typen positiver Elektroden hergestellt, wobei das Mol-Verhältnis x der Materialien bei 0, bei 0,000001 (1 · 10&supmin;&sup6;), bei 0,00001 (1 · 10&supmin;&sup5;), bei 0,0001 (1 · 10&supmin;&sup4;), bei 0,01 (1 · 10&supmin;²), bei 0,02 (2 · 10&supmin;²), bei 0,03 (3 · 10&supmin;²), bei 0,05 (5 · 10&supmin;²) bzw. bei 0,1 (1 · 10&supmin;¹) lag. Jede dieser positiven Elektroden und eine aus metallischem Lithium bestehende Vergleichselektrode wurden mit einer Elektrolytlösung durchweicht, die dieselbe Zusammensetzung wie die beim Beispiel 1 verwendete Elektrolytlösung aufwies, wobei das Mol-Verhältnis x (d. h. die Menge der hinzuzufügenden Titanverbindung) und die Entladekapazität pro Masseeinheit des aktiven Materials der positiven Elektrode bei Zimmertemperatur (etwa 25 ºC) untersucht wurden. Die Ergebnisse lassen sich den Fig. 5 und 6 entnehmen. Die erwähnten neun Typen positiver Elektroden entsprechen im übrigen den positiven Elektroden, die in den Vergleichszellen X7 und X1, den erfindungsgemäßen Zellen A4, A5, A1, A6 und A7 bzw. den Vergleichszellen X5 und X6 Verwendung fanden.
  • Wie sich Fig. 5 entnehmen läßt, neigt bei einer Erhöhung der hinzuzufügenden Menge an Titanoxid die Entladefähigkeit zur Verschlechterung. Aus Fig. 6 läßt sich ersehen, daß die Geschwindigkeit, mit der die Entladefähigkeit abnimmt, bei Überschreiten des Mol-Verhältnisses x gleich 0,01 zunimmt.
  • Es wird davon ausgegangen, daß die in den Fig. 5 und 6 gezeigten Ergebnisse auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß bei einer Erhöhung der Menge an Titanoxid, bei dem es sich nicht um ein aktives Material handelt, die Energiedichte des aktiven Materials der positiven Elektrode abnimmt. Aus diesen Ergebnissen läßt sich ersehen, daß die Menge des hinzuzufügenden Titanoxids (d. h. das Mol-Verhältnis x) in einem Bereich liegen muß, bei dem die Energiedichte des aktiven Materials der positiven Elektrode nicht in signifikantem Umfang abnimmt.
    • VERSUCH 4
  • Für die erfindungsgemäßen Zellen A1, A4, A5, A6 und A7 sowie die Vergleichszellen X1, X5, X6 und X7 wurde jeweils die Entladekapazität der Zellen bei -10ºC und - 20ºC gemessen, um die Beziehung des Mol-Verhältnisses x zu den Niedertemperatur-Entladeeigenschaften der Zellen zu ermitteln. Die Messung der Entladekapazität wurde dabei in der in bezug auf den Versuch 1 bereits erläuterten Weise durchgeführt, wobei allerdings die Entlade-Endspannung auf 3,1 V eingestellt wurde.
  • Die Ergebnisse der Messung bei -10ºC lassen sich den Fig. 7 und 8 und die Ergebnisse der Messung bei -20ºC den Fig. 9 und 10 entnehmen. Wie sich aus einem Vergleich zwischen Fig. 7 (-10ºC) und Fig. 9 (-20ºC) sowie aus einem Vergleich zwischen Figur B (-10ºC) und Fig. 10 (-20ºC) ersehen läßt, läßt sich zwischen den Kurvenmustern kein Unterschied feststellen, obwohl die Entladekapazitäten bei -20ºC geringer sind als bei -10ºC. Zudem stellte man fest, daß bei einem Mol-Verhältnis von x gleich 0,01 oder weniger die Entladekapazität zur Verschlechterung neigt, so daß die Ergebnisses dieses Versuchs 4 das Gegenteil der Ergebnisse des bereits erläuterten Versuchs 3 (d. h. den bei Zimmertemperatur erzielten Ergebnissen) besagen. Insbesondere zeigt Fig. 6, in der die Entladekapazitäten bei Zimmertemperatur dargestellt sind, daß bei Überschreiten eines Mol-Verhältnisses von 0,01 die Entladekapazität pro Masseeinheit stark abfällt, während sich in den Fig. 7 und 9, die die Entladekapazität der Zellen bei -10ºC bzw. -20ºC anzeigen, bei einem Mol-Verhältnis im Bereich von 0 bis 0,01 eine wesentliche Erhöhung der Entladekapazität und bei einem Überschreiten eines Mol-Verhältnisses von 0,02 keine weitere Erhöhung erkennen läßt.
  • Zudem verschlechtert sich gemäß den Fig. 8 und 10 die Entladekapazität bei niedriger Temperatur erheblich, wenn das Mol-Verhältnis weniger als 1 · 10&supmin;&sup5; beträgt, wobei diese Tendenz bei -20ºC noch deutlicher erkennbar ist.
  • Aus den bisher beschriebenen Ergebnissen läßt sich ersehen, daß hinsichtlich der Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften das Mol-Verhältnis bevorzugt im Bereich von 0,00001 (1 · 10&supmin;&sup5;) bis 0,02 (2 · 10&supmin;²) und besonders bevorzugt im Bereich von 0,00001 bis 0,01 (1 · 10&supmin; ²) liegt. Befindet sich das Mol-Verhältnis x im genannten Bereich, so läßt sich eine Zelle mit ausgezeichneten Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften herstellen, ohne daß dabei die Massenenergiedichte verringert wird.
  • Betrachtet man die Bedingungen, unter denen tragbare Geräte etc. üblicherweise zum Einsatz kommen, so sollte die Entladekapazität einer Zelle vorzugsweise bei -10ºC wenigstens 40% ihrer Anfangskapazität (z. B. 480 mAh x 0,4 = 192 mAh) und bei -20ºC wenigstens 20% der Anfangskapazität (z. B. 480 mAh · 0,2 = 96 mAh) betragen. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei einer Verschlechterung der Entladeleistung einer Zelle innerhalb des genannten Bereichs ein mit der Zelle ausgestattetes tragbares Gerät bei normalen Temperaturveränderungen im Laufe des Jahres nicht sofort ausfällt. Wie sich den Fig. 8 und 10 entnehmen läßt, erfüllt ein Mol-Verhältnis im Bereich x &ge; 0,00001 diese Forderung.
  • Die Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften werden in ausreichendem Umfang verbessert, wenn das Mol-Verhältnis · 0,01 oder mehr beträgt, während die Entladekapazität - anders als in dem (in Fig. 6 dargestellten) bei Zimmertemperatur durchgeführten Versuch - sinkt, wenn das Mol-Verhältnis weniger als 0,01 beträgt. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß bei Zimmertemperatur der Elektrolyt eine gute Ionen-Leitfähigkeit aufweist, so daß die durch eine Erhöhung der Menge an hinzugefügtem Titanoxid hervorgerufene Wirkung einer Verringerung der Energiedichte pro Masseneinheit den durch das Titanoxid bewirkten Beitrag übertrifft. Hingegen erhöht sich bei einer niedrigen Temperatur das Ausmaß des auf das Lösungsmittel zurückgehenden Films, der den Transfer von Elektronen und Ionen an der Oberfläche des aktiven Material der positiven Elektrode unterbindet, so daß die vorteilhaften Wirkungen des Titanoxids, d. h. die Verhinderung der Filmbildung durch das Titanoxid, welche eine entsprechende Verbesserung der Ionen-Leitfähigkeit an der Oberfläche des aktiven Materials und damit eine Erhöhung der Entladekapazität bewirkt, gegenüber der in einer Reduzierung der Energiedichte pro Masseneinheit bestehenden Wirkung überwiegt. Es wird davon ausgegangen, daß an einem Punkt (Verzweigungspunkt), an dem das Mol-Verhältnis x = 0,01 oder 0,02 beträgt, das Aumaß der Energiedichtenabnahme durch Beifügung von Titanoxid in etwa dem Ausmaß einer tatsächlichen Entladekapazitätserhöhung aufgrund der Beifügung von Titanoxid entspricht.
    • VERSUCH 5
  • Es wurden verschiedene Zellen-Typen hergestellt, wobei man das Material, das dem Lithiumkobaltoxid beigefügt wurde, das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung und der gelöste Stoff der Elektrolytlösung variierte. Die Zellen wurden 96 Stunden lang bei 80ºC aufbewahrt und sodann wurde die Menge an intern erzeugtem Gas ermittelt. In den unten angeführten Tabellen 1 bis 3 sind die Bedingungen bei der Herstellung der Zellen und die jeweilige Menge an erzeugtem Gas aufgelistet.
  • Bei der für diesen Versuch verwendeten Elektrolytlösung wurden die gelösten Stoffe jeweils in einem Verhältnis von 1 mol/Liter in einem gleiche Volumenanteile an EC und einem anderen Lösungsmittel enthaltenden Zweikomponenten-Mischlösungsmittel aufgelöst. Für die negative Elektrode kam Graphit zum Einsatz, wobei die weiteren Bedingungen denjenigen beim bereits beschriebenen Versuch 1 entsprachen. TABELLE 1 TABELLE 2
  • Wie sich aus den obigen Tabellen 1 bis 3 ergibt, wurde in all diesen Zellen eine Gasbildung festgestellt, wobei sich jedoch erhebliche Unterschiede im Hinblick auf das Ausmaß der Gasbildung ergaben. Im einzelnen ergab sich für das jeweils beigefügte Material in bezug zur Menge des erzeugten Gases die folgende, aufsteigende Reihenfolge: TiO&sub2; < kein Zusatzmaterial < SnO&sub2; < MgO&sub2;. Aus diesem Ergebnis läßt sich ersehen, daß SnO&sub2; und MgO&sub2; zu einer Erhöhung der erzeugten Gasmenge führen, während TiO&sub2; eine Unterdrückung der Gasbildung bewirkt. Für die verschiedenen Arten an gelösten Stoffen lautete die aufsteigende Reihenfolge in bezug zur erzeugten Gasmenge unabhängig vom Lösungsmitteltyp LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; < LiPF&sub6; < LiBF&sub4; < LiClO&sub4;, woraus, sich entnehmen läßt, daß LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; als gelöster Stoff vorzuziehen ist. Bei den Lösungsmittelarten lautete die ansteigende Reihenfolge in bezug zur erzeugten Gasmenge [EC/DEC] < [EC/DMC] < [EC/EMC], so daß es sich bei [EC/DEC] um das zu bevorzugende Lösungsmittel handelt.
  • Für ein bevorzugtes System wählt man dementsprechend TiO&sub2; als Zusatzmaterial, LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; als gelösten Stoff und ein aus gleichen Volumenanteilen an EC/DEC bestehendes Mischlösungsmittel als Lösungsmittel.
  • Obwohl sich dies den Tabellen 1 bis 3 nicht entnehmen läßt, wurde der beschriebene Versuch auch durchgeführt, indem man das Mol-Verhältnis x des hinzugefügten Materials auf 0,0001, 0,001 und 0,1 einstellte. Bei Erhöhung des Mol-Verhältnisses x stieg hier zwar die Menge des erzeugten Gases an, die Ergebnisse hinsichtlich des jeweiligen Verhälntisses der verschiedenen hinzugefügten Material-Typen, der verschiedenen Arten von gelösten Stoffen und der Lösungsmitteltypen zueinander entsprachen hierbei jedoch denjenigen der Tabellen 1-3.
  • Aus den bisher angeführten Ergebnissen läßt sich ersehen, daß die Verwendung eines an Titan gebundenen Lithiumkobaltoxids (an Ti gebundenes LiCoO&sub2;), bei dem für das aktive Material der positiven Elektrode Titanpulver o. ä. mit dem Lithiumkobaltoxidpulver vermischt und darän angebunden wird, die Herstellung einer Zelle ermöglicht, bei der die interne Gasbildung unterdrückt wird. Dieses an Ti gebundene LiCoO&sub2; ist dabei insbesondere dann von Nutzen, wenn das aktive Material für eine positive Elektrode in einer dünnen, abgedichteten Zelle eingesetzt wird, bei der ein Verbundstoffbehälter Verwendung findet. Ein solcher Verbundstoffbehälter ist biegsam und weist nur eine geringe Festigkeit gegenüber einem Innendruck auf, so daß hier Probleme auftreten, wenn in der Zelle eine interne Gasbildung erfolgt, weil sich der Behälter leicht derart ausdehnt oder verformt, daß die Abdichtleistung abnimmt, wodurch es zu einem Auslaufen des Elektrolyts kommt usw. Wenn jedoch das aktive Material einer positiven Elektrode aus an Ti gebundenem LiCoO&sub2; besteht, so verringert sich die intern erzeugte Gasmenge erheblich, so daß derartige Probleme nicht auftreten.
    • BEISPIEL 8
  • Für das Beispiel 8 wurde eine erfindungsgemäße Zelle B hergestellt, wobei als Elektrolyt ein Polymerelektrolyt vom Gel-Typ und als Zellgehäuse ein Verbundstoffbehälter zum Einsatz kamen. Die übrigen Bedingungen entsprachen denjenigen beim bereits beschriebenen Beispiel 1.
  • Nun wurden die Entladeeigenschaften der Zelle B in derselben Weise wie beim bereits erläuterten Versuch 1 ermittelt.
  • Die Herstellung der Zelle B erfolgte dabei in der folgenden Weise: Es wurden eine positive Elektrode, die dieselbe Konfiguration aufwies wie beim erwähnten Beispiel 1 (Mol-Verhältnis x = 0,01), und eine ebenfalls entsprechend dem Versuch 1 aufgebaute negative Elektrode hergestellt. Daraufhin wurden die positive und die negative Elektrode sowie ein zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordnetes poröses Polyethylenelement zu einem Stromerzeugungs-Bauteil zusammengewunden. Das Stromerzeugungs-Bauteil wurde in einen Verbundstoffbehälter eingeschoben und der Behälter mit einer Gel-Ausgangslösung befüllt. Für die Gel-Ausgangslösung wurde, Polyäthylenglykoldiakrylat (mit einem Molekulargewicht von 1.000) derart mit einer Lösung vermischt, für man die LiPF&sub6; in einem Verhältnis von 1 mol/Liter einem Mischlösungsmittel aus gleichen Volumenanteilen EC und DEC beigefügt hatte, daß das Massenverhältnis des Polyäthylenglykoldiakrylats zur Lösung 1 : 10 betrug, woraufhin man 5.000 ppm t-Hexylperoxopivalat als Polymerisierungsinitiator hinzugefügte. Danach wurden 3 ml der auf diese Weise hergestellten Gel-Ausgangslösung in den Verbundstoffbehälter gefüllt und sodann zum Aushärten 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 60ºC unterzogen.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Für das Vergleichsbeispiel 8 wurde eine Vergleichszelle Y in derselben Weise hergestellt, wie dies beim Beispiel 8 der Fall war, wobei allerdings ein Lithiumkobaltoxid, dem kein Titanoxidpulver beigemischt war, als aktives Material der positiven Elektrode zum Einsatz kam.
    • VERSUCH 6
  • Die erfindungsgemäße Zelle B und die Vergleichszelle Y wurden bei Temperaturen von -20ºC, -10ºC, 0ºC und 25ºC Lade- und Entlade-Tests mit konstanter Stromstärke unterzogen. Die Ergebnisse lassen sich Fig. 11 entnehmen. Die Lade- und Entladebedingungen entsprachen hierbei dejenigen beim bereits beschriebenen Versuch 1.
  • Wie sich Fig. 11 entnehmen läßt, verringern sich bei der Vergleichszelle Y im Vergleich zur erfindungsgemäßen Zelle B mit sinkender Temperatur die Zellenspannung und die Entladekapazität ganz erheblich. In einem niedrigen Temperaturbereich von -10ºC oder weniger, wird der Unterschied zwischen den beiden Zellen noch deutlicher.
  • Dieses Ergebnis ist läßt sich dabei wohl darauf zurückführen, daß generell bei sinkender Temperatur die Ionen-Leitfähigkeit des Elektrolyts abnimmt. Wenn sich nun an der Übergangsfläche zwischen dem aktiven Material und einem Elektrolyt ein Film ausgebildet hat, so behindert dieser den Elektronentransfer und bewirkt dabei eine erhebliche Verschlechterung der Entladeeigenschaften. Diese Tendenz läßt sich bei festen Gel-Elektrolyten besonders deutlich feststellen, weil die festen Gel-Elektrolyten eine geringere Ionenaktivität aufweisen, als Fluid-Elektrolyten. Bei der Zelle B, bei der Lithiumkobaltoxid zum Einsatz kommt, an das Titanoxidpulver gebunden ist, dienen daher die Titanpartikel in einem Bereich nahe einer Oberfläche der Lihtiumkobaltoxidpartikel dazu, die Ausbildung des Films zu verhindern, wodurch wiederum der Elektronentransfer an der Übergangsfläche im Vergleich zur Zelle Y reibungsloser erfolgt. Dies führt dazu, daß die Zelle B ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Entladeeigenschaften aufweist.
  • Wie sich der bisherigen Beschreibung entnehmen läßt, läßt sich gemäß der vorliegenden Erfindung eine Zelle herstellen, die eine hohe Arbeitsspannung aufweist und dabei auch noch weitere vorteilhafte Wirkungen bietet, wie etwa verbesserte Niedrigtemperatur-Eigenschaften, eine erhöhte Sicherheit und eine Verminderung der internen Gaserzeugung.
  • Obwohl als aktives Material der negativen Elektrode bei den beschriebenen Beispielen 1 bis 8 Graphit oder Koks zum Einsatz kamen, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Materialien als aktives Material der negativen Elektrode beschränkt. So ist beispielsweise auch ein Einsatz von kohlenstoffhaltigen Materialien, die Lithiumionen, Lithiummetalle, Lithiumlegierung etc. absorbieren und wieder freisetzen können, ebenfalls möglich.
  • Zudem ist auch das Lösungsmittel der Elektrolytlösung nicht auf die erwähnten Lösungsmittel beschränkt, sondern es können vielmehr viele andere Lösungsmittel zum Einsatz kommen. Ein Beispiel für derartige Lösungsmittel besteht in einem Lösungsmittel, bei dem Äthylenkarbonat in einem geeigneten Verhältnis mit einem Lösungsmittel vermischt ist, das eine niedrige Viskosität und einen niedrigen Siedepunkt aufweist, wie etwa Dimethylkarbonat, Methyl-Äthylkarbonat, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyäthan, 1,3-Dioxolan, 2-Methoxytetrahydrofuran, Diäthlyäther etc.
  • Zudem kann als gelöster Stoff des Elektrolyts LiN(So&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2;, LiAsF&sub6;, LiClO&sub4;, LiBF&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3; etc. anstelle des erwähnten LiPF&sub6; Verwendung finden.
  • Außerdem sind als gelartiges Feststoff-Polymer beispielsweise außer dem bereits erwähnten Polyäthlyenglykoldiakrylat auch Polyäther-Feststoffpolymere, Polykarbonat - Feststoffpolymere, Polyakrylnitril-Feststoffpolymere sowie Mischpolymere, welche zwei oder mehr der genannten Polymere umfassen, Polymermaterialien mit Brückenstrukturen und Fluorid-Feststoffpolymere wie etwa Polyvinylidenfluoride etc. denkbar, wobei diese Materialen in Kombiantion mit einem Lithium-Salz und einer ElektrolytlQsung eingesetzt werden können.
  • Die detaillierte Erläuterung der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile erfolgte hier nur anhand von Beispielen, so daß innerhalb des durch die beigefügten Ansprüche definierten Rahmens der Erfindung eine Vielzahl verschiedener Abwandlungen, Modifikationen und Änderungen möglich ist.

Claims (13)

1. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, die in einem Zellengehäuse eine positive Elektrode mit einem aus Lithiumkobaltoxid bestehenden aktiven Elektrodenmaterial, eine negative Elektrode und einen ein nichtwässriges Lösungsmittel enthaltenden Elektrolyt umfaßt,
wobei das aktive Material der positiven Elektrode ein an Ti gebundenes Lithiumkobaltoxid (LiCoO&sub2;) enthält, in dem ein Titanpartikel und/oder ein Partikel einer Titanverbindung an einer Oberfläche eines Lithiumkobaltoxid-Partikels angebunden ist.
2. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Mol-Verhältnis des Titans und/oder der Titanverbindung in dem an Ti gebundenen LiCoO&sub2; im Bereich von 0,00001 bis 0,2 liegt.
3. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mol-Verhältnis des Titans und/oder der Titanverbindung in dem an Ti gebundenen LiCoO&sub2; im Bereich von 0,00001 bis 0,01 liegt.
4. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Titanverbindung aus einem Titanoxid und/oder einem Lithium-Titan-Komplex-Oxid besteht.
5. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der nichtwässrige gelöste Stoff aus einem Äthylenkarbonat enthaltenden gemischten Lösungsmittel besteht.
6. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt ein durch die Strukturformel LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; wiedergegebenes Imid-Salz enthält.
7. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel aus einem Äthylenkarbonat und Diäthlykarbonat enthaltenden gemischten Lösungsmittel besteht.
8. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem das nichtwässrige Lösungsmittel enthaltenden Elektrolyt um einen Feststoffpolymerelektrolyt vom Gel-Typ handelt.
9. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zellengehäuse aus einem Verbundmaterial besteht, in dem ein Aluminiumfilm und ein Harzfilm schichtweise angeordnet sind.
10. Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als aktives Material der negativen Elektrode Graphit dient, das in der Lage ist, Lithium-Ionen zu absorbieren und freizusetzen.
11. Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche in einem Zellengehäuse eine positive Elektrode mit einem aus Lithiumkobaltoxid bestehenden aktiven Elektrodenmaterial, eine negative Elektrode und einen ein nichtwässriges Lösungsmittel enthaltenden Elektrolyt umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte enthält:
Erzeugen eines aktiven Materials einer positiven Elektrode durch Herstellung eines an Ti gebundenen Lithiumkobaltoxids, in dem ein Titanoxidpartikel und/oder ein metallischer Titanpartikel an eine Oberfläche eines Lithiumkobaltoxidpartikels angebunden ist, indem ein Lithiumkobaltoxidpulver mit einem Titanoxidpulver und/oder einem metallischen Titanpulver vermischt und daraufhin das Gemisch gebacken wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Lithium-Titan-Komplex-Oxid anstelle des Titanoxidpulvers und/oder des metallischen Titanpulvers verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Schritt der Herstellung des aktiven Materials der positiven Elektrode die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
- Herstellen eines mit einer Titanverbindung vermischten Kobaltoxids durch Backen eines Kobaltoxidpulvers zusammen mit einem Titanoxidpulver und/oder einem metallischen Titanpulver;
- Zerkleinern und Zermahlen des mit einer Titanverbindung vermischten Kobaltoxids, bis dieses einen pulverisierten Zustand erreicht,
- Herstellen eines an Ti gebundenen Lithiumkobaltoxids, in dem ein Titanoxidpartikel und/oder ein metallischer Titanpartikel an einer Oberfläche eines jeden Lithiumkobaltoxidpartikels angebundenen ist, durch Mischen des pulverisierten, mit einer Titanverbindung vermischten Kobaltoxids mit wenigstens einer aus einer Lithiumhydroxid, Lithiumkarbonat und Lithiumnitrat umfassenden Gruppe ausgewählten Lithiumverbindung und darauffolgendes Backen des Gemisches.
DE69900230T 1998-10-30 1999-10-28 Elektrochemische Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, die Lithiumkobaltoxid und eine Titanverbindung in der Kathode enthält Expired - Fee Related DE69900230T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31122298 1998-10-30
JP11293165A JP2000200605A (ja) 1998-10-30 1999-10-15 非水電解質電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69900230D1 DE69900230D1 (de) 2001-09-27
DE69900230T2 true DE69900230T2 (de) 2001-12-06

Family

ID=26559294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69900230T Expired - Fee Related DE69900230T2 (de) 1998-10-30 1999-10-28 Elektrochemische Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, die Lithiumkobaltoxid und eine Titanverbindung in der Kathode enthält

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6395426B1 (de)
EP (1) EP0997957B1 (de)
JP (1) JP2000200605A (de)
KR (1) KR100585389B1 (de)
CN (1) CN1166017C (de)
DE (1) DE69900230T2 (de)
HK (1) HK1026305A1 (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7557200A (en) * 1999-10-08 2001-04-23 Seimi Chemical Co., Ltd. Lithium-cobalt composite oxide, method for preparing the same, positive electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell using the same
JP4106644B2 (ja) * 2000-04-04 2008-06-25 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
JP4973826B2 (ja) * 2000-11-14 2012-07-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
US6878490B2 (en) 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
KR100420034B1 (ko) * 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
CN100342571C (zh) * 2003-02-03 2007-10-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP4651279B2 (ja) * 2003-12-18 2011-03-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
KR100644915B1 (ko) * 2005-01-21 2006-11-10 주식회사 이엔켐 리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지
JP4439456B2 (ja) * 2005-03-24 2010-03-24 株式会社東芝 電池パック及び自動車
CN1319192C (zh) * 2005-05-31 2007-05-30 中国科学院广州化学研究所 锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法
US7656125B2 (en) 2005-07-14 2010-02-02 Boston-Power, Inc. Method and device for controlling a storage voltage of a battery pack
TWI426678B (zh) 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP2008016316A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sony Corp 非水電解質二次電池
US8715854B2 (en) * 2006-08-17 2014-05-06 Tdk Corporation Active material with a surface-modified layer covering a metal oxide core and an electrode and battery comprising the same
US7838143B2 (en) 2007-06-22 2010-11-23 Boston-Power, Inc. CID retention device for Li-ion cell
JP2009245917A (ja) * 2007-09-26 2009-10-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5470751B2 (ja) * 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
JP2009224307A (ja) * 2008-02-22 2009-10-01 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
US20100108291A1 (en) * 2008-09-12 2010-05-06 Boston-Power, Inc. Method and apparatus for embedded battery cells and thermal management
JP5463652B2 (ja) 2008-11-14 2014-04-09 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法
JP5739087B2 (ja) * 2008-11-28 2015-06-24 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池用正極
KR101553582B1 (ko) * 2008-12-05 2015-09-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
JP5347522B2 (ja) 2009-01-20 2013-11-20 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
CN102239586B (zh) 2009-02-05 2013-12-04 Agc清美化学股份有限公司 锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法
WO2010135260A2 (en) * 2009-05-18 2010-11-25 Boston-Power, Inc. Energy efficient and fast charge modes of a rechargeable battery
JP5434278B2 (ja) 2009-05-29 2014-03-05 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
WO2011028703A2 (en) * 2009-09-01 2011-03-10 Boston-Power, Inc. Safety and performance optimized controls for large scale electric vehicle battery systems
US8483886B2 (en) 2009-09-01 2013-07-09 Boston-Power, Inc. Large scale battery systems and method of assembly
KR101321484B1 (ko) * 2011-08-04 2013-10-28 주식회사 엔에스 크리에이션 워터 발전 장치용 전해질 및 적층 전극체 및 그 제조 방법, 및 이를 구비한 워터 발전 장치
US11837719B2 (en) 2017-11-13 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium cobalt-based positive electrode active material, preparation method thereof, positive electrode including same, and secondary battery including positive electrode
JP7152360B2 (ja) * 2019-06-06 2022-10-12 トヨタ自動車株式会社 二次電池の正極、およびこれを用いた二次電池
JP7211900B2 (ja) * 2019-06-06 2023-01-24 トヨタ自動車株式会社 二次電池の正極材料、およびこれを用いた二次電池
JP7252174B2 (ja) * 2020-06-02 2023-04-04 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4092464A (en) * 1976-07-19 1978-05-30 P. R. Mallory & Co. Inc. Flexible cells and batteries formed therefrom
JPS6359507A (ja) 1986-08-29 1988-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 自動車のドアミラ−取付用ブラケツトの製造方法
JP2586747B2 (ja) 1991-01-29 1997-03-05 株式会社ユアサコーポレーション リチウム二次電池
JP2855877B2 (ja) 1991-04-17 1999-02-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH04329267A (ja) 1991-04-30 1992-11-18 Sony Corp 有機電解液二次電池
JPH0513082A (ja) 1991-06-29 1993-01-22 Sony Corp 非水電解液二次電池
EP0511632B1 (de) 1991-04-30 1997-11-19 Sony Corporation Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten
GB9121912D0 (en) 1991-10-16 1991-11-27 Atomic Energy Authority Uk Titanium dioxide-based material
JPH0644974A (ja) * 1992-07-21 1994-02-18 Hitachi Maxell Ltd リチウム遷移金属酸化物、その製造方法および上記リチウム遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池
GB2269265B (en) 1992-08-01 1995-10-11 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell
WO1997001191A2 (en) * 1995-06-22 1997-01-09 Polystor Corporation Nonaqueous battery with cathode active material mixture
JPH101316A (ja) * 1996-06-10 1998-01-06 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP3111927B2 (ja) * 1997-05-02 2000-11-27 日本電気株式会社 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP3355126B2 (ja) * 1998-01-30 2002-12-09 同和鉱業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR100585389B1 (ko) 2006-06-01
KR20000029401A (ko) 2000-05-25
EP0997957A1 (de) 2000-05-03
DE69900230D1 (de) 2001-09-27
CN1166017C (zh) 2004-09-08
JP2000200605A (ja) 2000-07-18
EP0997957B1 (de) 2001-08-22
CN1253389A (zh) 2000-05-17
US6395426B1 (en) 2002-05-28
HK1026305A1 (en) 2000-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69900230T2 (de) Elektrochemische Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, die Lithiumkobaltoxid und eine Titanverbindung in der Kathode enthält
DE60031019T2 (de) Positivelektrode für eine Zelle mit nicht wässrigem Elektrolyt und Herstellungsverfahren derselben
DE69631900T2 (de) Elektrodenmaterial für elektrochemische lithiumeinlagerung
DE69318897T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässerigen Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69205542T3 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt.
DE102013220351B4 (de) Beschichtungen für lithiumtitanat, um die gasbildung in lithiumionenbatterien zu unterdrücken, und verfahren zur herstellung und verwendung davon
DE60128043T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kathodenaktivmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE69835681T2 (de) Batterie mit nichtwässrigem elektrolyten und lademethode dafür
DE69614809T2 (de) Aromatische Monomeren-Entgasungsmittel zum Überladeschutz in nichtwässerigen Lithiumbatterien
DE69220660T2 (de) AUFLADBARE BATTERIE MIT EINER Li1+xMn2O4 KATHODE UND EINER KOHLENSTOFFANODE
DE69116978T3 (de) Positives aktives Material für sekundäre Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten
DE112014000537B4 (de) Positivelektrodenaktivmaterial und Lithium-Sekundärbatterie, die dieses verwendet
DE69627462T2 (de) Positives aktives Material für Lithium sekundäre Batterie, Herstellungsverfahren, und Lithium sekundäre Batterie
DE69706797T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyten
DE69900105T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässerigen Elektrolyten
DE60027062T2 (de) Polymerelektrolyt-Batterie und Polymerelektrolyt
DE60023372T2 (de) Gelartiger Elektrolyt und Batterie mit gelartigem Elektrolyten
DE69829544T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE69626883T2 (de) Nichtwässrige Sekundärbatterie
DE10218510B4 (de) Herstellungsfrische negative Elektrode für einen wiederaufladbaren Akkumulator, Akkumulator und Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode
DE112021003367T5 (de) Festelektrolyt und festelektrolyt-akkumulator
DE69526032T2 (de) Lithiumsekundärbatterie
DE112017007080T5 (de) Verfahren zum stabilisieren von lithiumtitanatoxid (lto) durch oberflächenbeschichtung
DE102016123765A1 (de) Nicht-wässriger-elektrolyt-wiederaufladbare batterie
DE102018202929A1 (de) Hybridsuperkondensator und Verfahren zur Herstellung eines Hybridsuperkondensators

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee