DE60128043T2 - Verfahren zur Herstellung von Kathodenaktivmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kathodenaktivmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials, das in der Lage ist, Lithium reversibel zu dotieren/zu entdotieren, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten, das dieses Kathodenaktivmaterial verwendet.
  • Beschreibung des diesbezüglichen Standes der Technik
  • Heutzutage sind Untersuchungen über wiederaufladbare sekundäre Zellen als Energiequellen im Gange, die einfach und ökonomisch für längere Zeit verwendbar sind, um mit den neuesten Entwicklungen auf dem Markt hinsichtlich elektronischer Ausstattungen Schritt zu halten. Repräsentativ für Sekundärzellen sind Bleiakkumulatoren, Alkaliakkumulatoren und Sekundärzellen mit nicht-wässerigem Elektrolyten.
  • Von den obigen Sekundärzellen haben Lithiumionen-Sekundärzellen als Sekundärzellen mit nicht-wässerigem Elektrolyten derartige Vorteile, wie hohe Ausgangsleistung und hohe Energiedichte. Die Lithiumionen-Sekundärzellen werden aus einer Kathode und einer Anode aufgebaut, einschließlich aktiver Materialien, die in der Lage sind, Lithiumionen reversibel zu dotieren/zu entdotieren, sowie einem nicht-wässerigen Elektrolyten.
  • Als Anodenaktivmaterial werden metallisches Lithium, Lithiumlegierungen, wie Li-Al-Legierungen, elektrisch leitende hochmolekulare Materialien, wie Polyacetylen oder Polypyrrol, dotiert mit Lithium, Zwischenschichtverbindungen mit Lithiumionen, die in Kristallgittern eingefangen sind, oder Kohlenstoffmaterialien, routinemäßig verwendet. Als Elektrolytlösungen werden Lösungen verwendet, erhalten beim Lösen von Lithiumsalzen in nicht-protonischen organischen Lösungsmitteln.
  • Als Kathodenaktivmaterialien werden Metalloxide oder -sulfide oder Polymere, wie TiS2, MoS2, NbSe2 oder V2O5 verwendet. Die Entladungsreaktion der Sekundärzellen mit nicht-wässerigem Elektrolyten, die diese Materialien verwenden, schreiten voran, wenn Lithiumionen in der Elektrolytlösung in der Anode eluiert werden, während Lithiumionen im Raum zwischen den Schichten des Kathodenaktivmaterials eingeschoben werden. Beim Aufladen findet eine Reaktion statt, die das umgekehrte der oben beschriebenen Reaktion darstellt, derart, dass Lithium in die Kathode zwischengeschoben wird. Das heißt, das Ver fahren des Ladens/Entladens wird wiederholt bei Wiederholung der Reaktion, in der Lithiumionen aus der Anode in das Kathodenaktivmaterial eintreten und hieraus austreten.
  • Als die Kathodenaktivmaterialien für die Lithiumionen-Sekundärzellen werden zur Zeit beispielsweise LiCoO2, LiNiO2 und LiMn2O4 mit einer hohen Energiedichte und einer hohen Spannung verwendet. Jedoch sind diese Kathodenaktivmaterialien, die metallische Elemente mit niedriger Clarke-Zahl in der Zusammensetzung enthalten, teuer und unterliegen Lieferschwierigkeiten. Darüberhinaus weisen diese Kathodenaktivmaterialien relativ hohe Toxizität auf und sind für die Umgebung schädlich. Aus diesem Grund werden neue Kathodenaktivmaterialien, die anstelle dieser Materialien verwendbar sind, erforscht.
  • In der US 5 910 382 wird neben anderen Materialien vorgeschlagen, LiFePO4 mit einer olivinischen Struktur als Kathodenaktivmaterial für die Lithiumionen-Sekundärzellen zu verwenden. LiFePO4 hat eine hohe volumetrische Dichte von 3,6 g/cm3 und ist dazu in der Lage, ein hohes Potential von 3,4 V zu entwickeln, wobei die theoretische Kapazität bis zu 170 mAh/g beträgt. Zusätzlich weist LiFePO4 in einem anfänglichen Zustand ein elektrochemisch nicht dotierbares Li mit einer Rate von einem Li-Atom für jedes Fe-Atom auf und ist daher ein vielversprechendes Material als Kathodenaktivmaterial für die Lithiumionen-Sekundärzelle. Darüberhinaus ist es hinsichtlich der Kosten günstiger als die oben erwähnten LiCoO2, LiNiO2 oder LiMn2O4, da LiFePO4 Eisen enthält, als ein kostengünstiges Material, das als natürliche Resource in großem Umfang zur Verfügung steht, und weil es für die Umwelt aufgrund seiner geringeren Toxizität geeigneter ist.
  • Jedoch ist LiFePO4 hinsichtlich der elektronischen Leitfähigkeitsrate schlecht, derart, dass, wenn dieses Material als Kathodenaktivmaterial verwendet wird, der Innenwiderstand der Zelle dazu neigt, sich zu erhöhen. Das Ergebnis ist, dass das Polarisationspotential beim Zellkreislaufschluss aufgrund des steigenden Innenwiderstands der Zelle ansteigt, um die Zellkapazität abnehmen zu lassen. Darüberhinaus, da die wahre Dichte von LiFePO4 kleiner ist als diejenige von herkömmlichem Kathodenmaterial, kann das Ladungsverhältnis des aktiven Materials nicht ausreichend erhöht werden, wenn LiFePO4 als Kathodenaktivmaterial verwendet wird, derart, dass die Energiedichte der Zelle nicht ausreichend erhöht werden kann.
  • Weiterhin wird in der JP-A-09 171 827 vorgeschlagen, ein Material einer allgemeinen Formel LixFe2PO4 (0 < x ≤ 1) als reaktives Material für die positive Elektrode in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie zu verwenden.
  • Somit wurde ein Vorschlag gemacht, ein Verbundmaterial eines Kohlenstoffmaterials und eine Verbindung einer olivinischen Struktur mit der allgemeinen Formel LixFePO4, worin 0 < x ≤ 1, nachfolgend bezeichnet als LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial, als Kathodenaktivmaterial zu verwenden.
  • Unterdessen wurde als ein Verfahren zur Herstellung des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit der olivinischen Struktur, ein Verfahren vorgeschlagen, das besteht aus Mischen von Lithiumphosphat (Li3PO4) und Eisenphosphat I (Fe3(PO4)2 oder Hydraten hiervon ((Fe3(PO4)2·nH2O), wobei n die Anzahl von Hydraten bezeichnet, Zugeben von Kohlenstoff zur resultierenden Mischung und Sintern der resultierenden Masse bei einer voreingestellten Temperatur, wie 600°C oder dergleichen.
  • Jedoch ist Fe in LiFePO4 im zweiwertigen Zustand und neigt zur Oxidation, so dass bei einer Synthesetemperatur von 600°C oder dergleichen die nachfolgende Reaktion der chemischen Formel (1) in Luft auftritt: 6LiFePO4 + 3/2O2 → 2Li3Fe2(PO4)2 + Fe2O3 (1)
  • Wie aus dieser chemischen Formel ersehen werden kann, werden, wenn die obige Verbindung in einer herkömmlichen Atmosphäre, d.h. in Luft, gebrannt wird, Verunreinigungen, wie dreiwertige Fe-Verbindungen, erzeugt, so dass das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial nicht in einer einzelnen Phase synthetisiert werden kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials bereitzustellen, wonach das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial in einer einzelnen Phase in befriedigender Weise synthetisiert werden kann, um befriedigende Zellcharakteristika zu verwirklichen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten bereitzustellen, die durch Verwendung des so erzeugten LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials als Kathodenaktivmaterial hinsichtlich der Zellcharakteristika, wie der Zellkapazität oder der cyclischen Charakteristika, überragend ist.
  • In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials, umfassend: Mischen, Mahlen und Sintern von Materialien für die Synthese einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel LixFePO4, worin 0 < x ≤ 1 ist, und Zugeben von Kohlenstoff zur resultierenden Masse zu einem optionalen Zeitpunkt im Verlauf des Mischens, Mahlens und Sinterns, wobei der Kohlenstoffgehalt pro Gewichtseinheit des LixFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials weniger als 3 Gew.-% beträgt, Einsetzen von Li3PO4, Fe3(PO4)2 oder Hydraten Fe3(PO4)2·nH2O hiervon, worin n die Anzahl der Hydrate angibt, als Materialien zur Synthese von LixFePO4, und Einstellen der Temperatur eines Produkts des Sinterns auf 305°C oder weniger, wenn das Produkt des Sinterns der Atmosphäre ausgesetzt wird, und Einstellen der Sauerstoffkonzentration in einer Sinteratmosphäre auf 1012 Volumen-ppm oder weniger zum Zeitpunkt des Sinterns.
  • Da die Sauerstoffkonzentration in der Sinteratmosphäre wie oben beschrieben definiert ist, kann eine Oxidation von Fe während des Sinterns verhindert werden, und daher kann die Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials in befriedigender Weise erreicht werden, selbst wenn das Sintern bei einer Temperatur von z.B. 600°C durchgeführt wird. Währenddessen bezeichnet das Mahlen hier das gleichzeitige Durchführen des Zerkleinerns und Mischens.
  • Nach einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten, enthaltend eine Kathode mit einem Kathodenaktivmaterial, eine Anode mit einem Anodenaktivmaterial und einen nicht-wässerigen Elektrolyten, worin bei der Herstellung des Kathodenaktivmaterials Sinterausgangsmaterialien für die Synthese einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel LixFePO4, worin 0 < x ≤ 1 ist, gemischt und gemahlen werden, und Kohlenstoff zur resultierenden Masse zu einem optionalen Zeitpunkt im Verlauf des Mischens, Mahlens und Sinterns zugegeben wird, wobei der Kohlenstoffgehalt pro Gewichtseinheit des LixFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials nicht weniger als 3 Gew.-% beträgt, Li3PO4, Fe3(PO4)2 oder Hydrate Fe3(PO4)2·nH2O hiervon, worin n die Anzahl der Hydrate angibt, als Ausgangsmaterialien zur Synthese von LixFePO4 eingesetzt werden. Die Temperatur eines Produkts des Sinterns auf 305°C oder weniger wird eingestellt, wenn das Produkt des Sinterns der Atmosphäre ausgesetzt wird. Die Sauerstoffkonzentration in einer Sinteratmosphäre wird auf 1012 Volumen-ppm oder weniger zum Zeitpunkt des Sinterns eingestellt.
  • Da die Sauerstoffkonzentration in der Sinteratmosphäre wie oben beschrieben definiert ist, kann ein Auftreten von Oxidation von Fe während des Sinterns verhindert werden, und daher kann die Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials in befriedigender Weise erreicht werden, selbst wenn das Sintern bei einer Temperatur von z.B. 600°C durchgeführt wird. Somit kann unter Verwendung dieses Verbundmaterials als Kathodenaktivmaterial eine Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten, die hinsichtlich der Zellcharakteristika überragend ist, erzeugt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine longitudinale Querschnittsansicht, die eine veranschaulichende Struktur einer Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten, die die vorliegende Erfindung darstellt, zeigt.
  • 2 ist eine Darstellung, die Raman-Spektrum-Peaks von Kohlenstoff zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Mit Bezug auf die Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail erläutert.
  • Gemäß 1 umfasst eine Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Anode 2, eine Anodenbüchse 3, die die Anode 2 hält, eine Kathode 4, eine Kathodenbüchse 5, die die Kathode 4 hält, einen Separator 6, der zwischen der Kathode 4 und der Anode 2 zwischengeschoben ist, und eine isolierende Dichtung 7. In der Anodenbüchse 3 und in der Kathodenbüchse 5 wird eine nicht-wässerige Elektrolytlösung eingefüllt.
  • Die Anode 2 wird durch z.B. eine Folie aus Lithiummetall als Anodenaktivmaterial gebildet. Wenn ein Material, das dazu in der Lage ist, Lithium zu dotieren/zu entdotieren, als Anodenaktivmaterial verwendet wird, ist die Anode 2 eine Schicht eines Anodenaktivmaterials, das auf dem Anodenstromkollektor gebildet wird, der beispielsweise eine Nickelfolie darstellt.
  • Als Anodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithium zu dotieren/zu entdotieren, können Lithiummetall, Lithiumlegierungen, Lithium-dotierte elektrisch leitende hochmolekulare Materialien oder Schichtverbindungen, wie Kohlenstoffmaterialien oder Metalloxide, verwendet werden.
  • Das im Anodenaktivmaterial enthaltene Bindemittel kann jedes geeignete bekannte Harzmaterial, das routinemäßig als Bindemittel der Schicht des Anodenaktivmaterials für diese Sorte von Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten verwendet wird, sein.
  • Die Anodenbüchse 3 hält die Anode 2, während sie als externe Anode der Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 arbeitet.
  • Die Kathode 4 ist eine Schicht des Kathodenaktivmaterials, gebildet auf einem Kathodenstromkollektor, wie einer Aluminiumfolie. Das Kathodenaktivmaterial, enthalten in der Anode 4, ist dazu in der Lage, Lithium elektrochemisch reversibel abzugeben oder aufzunehmen.
  • Als Kathodenaktivmaterial wird ein Verbundmaterial aus Kohlenstoff und einer Verbindung einer olivinischen Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel LixFePO4, worin 0 < x ≤ 1,0, d.h. LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial, verwendet, wobei das detaillierte Herstellungsverfahren nachfolgend erläutert wird.
  • In der folgenden Erläuterung wird angenommen, dass LiFePO4 als LixFePO4 verwendet wird, sowie ein Verbundmaterial, aufgebaut aus dieser Verbindung und Kohlenstoff, wird als Kathodenaktivmaterial verwendet.
  • Das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial ist ein derartiges Material, das aus LiFePO4-Partikeln aufgebaut ist, auf deren Oberfläche zahlreiche Partikel des Kohlenstoffs anhaften, wobei die Partikelgröße merklich kleiner ist als die Partikelgröße der LiFePO4-Partikel. Da der Kohlenstoff elektrisch leitfähig ist, ist das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial, zusammengesetzt aus dem Kohlenstoff und LiFePO4, hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit besser als z.B. LiFePO4. Das heißt, da das LiFePO4-Kohlenstoff- Verbundmaterial hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit, aufgrund der an den LiFePO4-Partikeln anhaftenden Kohlenstoffpartikeln, verbessert ist, kann eine für LiFePO4 geeignete Kapazität in ausreichendem Maß manifestiert werden. Somit kann, unter Verwendung des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials als Kathodenaktivmaterial, eine Sekundärzelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 mit einer hohen Kapazität erreicht werden.
  • Der Kohlenstoffgehalt pro Gewichtseinheit im LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial ist wünschenswerterweise nicht kleiner als 3 Gew.-%. Wenn der Kohlenstoffgehalt pro Gewichtseinheit des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials kleiner als 3 Gew.-% ist, kann die Menge an Kohlenstoffpartikeln, die an LiFePO4 anhaftet, ungenügend sein, so dass ein ausreichend günstiger Effekt bei der Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit nicht verwirklicht werden kann.
  • Für den Kohlenstoff, der das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial bildet, wird ein derartiges Material bevorzugt verwendet, das ein Intensitätsbereichsverhältnis von Beugungsstrahlen aufweist, die bei Wellenzahlen von 1570 bis 1590 cm–1 auftreten, zu Beugungsstrahlen, die bei Wellenzahlen von 1340 bis 1360 cm–1 im Raman-Spektrum des Graphits in der Raman-Spektroskopie auftreten, oder das Verhältnis A (D/G), gleich oder größer als 0,3.
  • Das Intensitätsbereichsverhältnis A (D/G) wird definiert als das hintergrundsfreie Raman-Spektralintensitätsbereichsverhältnis A (D/G) eines G-Peaks, der bei den Wellenzahlen von 1570 bis 1590 cm–1 auftritt, sowie einem D-Peak, der bei den Wellenzahlen von 1340 bis 1360 cm–1 auftritt, wie gemessen durch ein Raman-spektroskopisches Verfahren, wie in 2 gezeigt. Der Ausdruck "hintergrundsfrei" bezeichnet den Zustand ohne Störungsanteile.
  • Unter den zahlreichen Peaks des Raman-Spektrums von Gr können zwei Peaks, d.h. ein Peak, bezeichnet als G-Peak, der bei Wellenzahlen von 1570 bis 1590 cm–1 auftritt, und ein Peak, bezeichnet als D-Peak, der bei Wellenzahlen von 1340 bis 1360 cm–1 auftritt, wie oben diskutiert, beobachtet werden. Von diesen ist der D-Peak kein Peak, der im G-Peak inhärent ist, aber dieser ist ein Raman-inaktiver Peak, der auftritt, wenn die Struktur gestört ist und die Symmetrie herabgesetzt wird. Somit ist der D-Peak ein Maß einer verzerrten Struktur von Gr. Es ist bekannt, dass das Intensitätsbereichsverhältnis A (D/G) der D- und G-Peaks proportional zum Kehrwert der Kristallitgröße La entlang der Achse a von Gr ist.
  • Als ein derartiger Kohlenstoff wird ein amorpher Kohlenstoff, wie Acetylenschwarz, bevorzugt eingesetzt.
  • Der Kohlenstoff mit einem Intensitätsbereichsverhältnis A (D/G) von nicht weniger als 0,3 kann durch Verarbeiten, wie Zerkleinern mit einer Pulverisierungsvorrichtung erhalten werden. Ein Kohlenstoff mit einem beliebigen Verhältnis A (D/G) kann durch Kontrollieren der Pulverisierungszeitspanne verwirklicht werden.
  • Beispielsweise kann Graphit als kristalliner Kohlenstoff ohne weiteres hinsichtlich seiner Struktur durch eine kraftvolle Pulverisierungsvorrichtung, wie eine Planetenkugelmühle, zerstört werden, und hierdurch progressiv amorph gemacht werden, so dass das Intensitätsbereichsverhältnis A (D/G) gleichzeitig erhöht wird. Das heißt, durch Kontrollieren der Betriebszeitspanne der Pulverisierungsvorrichtung kann ein derartiger Kohlenstoff mit einem gewünschten A (D/G)-Wert von nicht weniger als 0,3 ohne weiteres erzeugt werden. Somit kann auch ein kristalliner Kohlenstoff als Gegenstand einer Pulverisierung bevorzugt als Kohlenstoff eingesetzt werden.
  • Die Pulverdichte des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials beträgt bevorzugt nicht weniger als 2,2 g/cm3. Wenn das Material zur Synthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials in einem derartigen Ausmaß gemahlen wird, dass die Pulverdichte nicht kleiner als 2,2 g/cm3 beträgt, wird das resultierende LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial ausreichend zerkleinert, um eine Sekundärzelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 mit einem höheren Ladungsverhältnis des Kathodenaktivmaterials und einer hohen Kapazität zu verwirklichen. Da das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial darüberhinaus zerkleinert wird, um die zuvor erwähnte Pulverdichte zu erfüllen, kann man davon ausgehen, dass dessen spezifische Oberfläche erhöht wird. Das heißt, eine ausreichende Kontaktfläche zwischen LiFePO4 und dem Kohlenstoff kann aufrechterhalten werden, um die elektronische Leitfähigkeit zu verbessern.
  • Wenn die Pulverdichte des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials kleiner als 2,2 g/cm3 beträgt, wird das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial nicht ausreichend komprimiert, so dass die Gefahr besteht, dass das Packungsverhältnis des aktiven Materials bei der Kathode 4 nicht verbessert werden kann.
  • Andererseits beträgt die Brunauer-Emmet-Teller(BET)-spezifische Oberfläche des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials bevorzugt nicht weniger als 10,3 m2/g. Wenn die BET-spezifische Oberfläche des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials nicht weniger als 10,3 m2/g beträgt, kann der Oberflächenbereich von LiFePO4 pro Gewichtseinheit ausreichend erhöht werden, um die Kontaktfläche zwischen LiFePO4 und dem Kohlenstoffmaterial zu erhöhen, und die elektronische Leitfähigkeit des Kathodenaktivmaterials zu verbessern.
  • Die primäre Partikelgröße des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials ist bevorzugt nicht größer als 3,1 μm. Dadurch, dass die primäre Partikelgröße des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials nicht größer als 3,1 μm ist, kann der Oberflächenbereich des LiFePO4 pro Bereichseinheit ausreichend erhöht werden, um den Kontaktbereich zwischen LiFePO4 und dem Kohlenstoff zu erhöhen, um die elektrische Leitfähigkeit des Kathodenaktivmaterials zu verbessern.
  • Das in der Schicht des Kathodenaktivmaterials enthaltene Bindemittel kann aus irgendeinem geeigneten bekannten Harzmaterial, das routinemäßig als Bindemittel für die Schicht des Kathodenaktivmaterials für diese Art von Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten verwendet wird, gebildet werden.
  • Die Kathodenbüchse 5 hält die Kathode 4, während diese als externe Kathode der Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 arbeitet.
  • Der Separator 6, der zum Separieren der Kathode 4 und der Anode 2 voneinander verwendet wird, kann aus irgendeinem geeigneten bekannten Harzmaterial, das routinemäßig als Separator für diese Art von Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten eingesetzt wird, gebildet werden. Beispielsweise wird ein Film eines hochmolekularen Materials, wie Polypropylen, verwendet. Aus der Beziehung zwischen der Lithiumionenleitfähigkeit und der Energiedichte ist eine Separatordicke, die so dünn wie möglich ist, erwünscht. Speziell ist die Separatordicke wünschenswerterweise 50 μm oder weniger.
  • Die isolierende Dichtung 7 ist in der Anodenbuchse 3 eingebaut und damit vereinigt. Die Rolle dieser isolierenden Dichtung 7 ist es, ein Auslaufen der nicht-wässerigen Elektrolytlösung, die in die Anodenbuchse 3 und in die Kathodenbuchse 5 gefüllt ist, zu verhindern.
  • Als nicht-wässerige Elektrolytlösung wird eine derartige Lösung, erhalten beim Lösen eines Elektrolyten in einem nicht-protischen wässerigen Lösungsmittel, verwendet.
  • Als nicht-wässeriges Lösungsmittel werden bevorzugt beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulforan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyl-1,3-dioxolan, Methylpropionat, Methyllactat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dipropylcarbonat verwendet. Im Hinblick auf die Spannungsstabilität werden bevorzugt cyclische Carbonate, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat oder Vinylencarbonat, und kettenförmige Carbonate, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dipropylcarbonat, verwendet. Diese nicht-wässerigen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Als die im nicht-wässerigen Lösungsmittel gelösten Elektrolyte können Lithiumsalze, wie z.B. LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 oder LiN(CF3SO2)2, verwendet werden. Von diesen Lithiumsalzen sind LiPF6 und LiBF4 bevorzugt.
  • Obwohl die oben erläuterte Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten die sekundäre Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1, die eine nicht-wässerige Elektrolytlösung verwendet, ist, ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt, sondern kann auf eine derartige Zelle angewendet werden, die einen festen Elektrolyten als den nicht-wässerigen Elektrolyten verwendet. Der verwendete feste Elektrolyt kann ein anorganischer Feststoffelektrolyt oder ein hochmolekularer Feststoffelektrolyt, wie ein Gelelektrolyt, sein, vorausgesetzt, dass das verwendete Material Lithiumionenleitfähigkeit zeigt. Der anorganische Feststoffelektrolyt kann spezifiziert werden durch Lithiumnitrid und Lithiumiodid. Der hochmolekulare Feststoffelektrolyt ist aufgebaut aus einem Elektrolytsalz und einer hochmolekula ren Verbindung, die darin gelöst ist. Die hochmolekulare Verbindung kann ein etherisches hochmolekulares Material sein, wie Poly(ethylenoxid), vernetzt oder nicht, eine Verbindung auf Poly(methacrylat)-Esterbasis oder ein hochmolekulares Material auf Acrylatbasis, entweder allein oder in Kombination, im Zustand, dass diese copolymerisiert oder auf Molekülebene gemischt werden. In diesem Fall kann die Matrix des Gelelektrolyten eine Vielzahl von hochmolekularen Materialien sein, die die nicht-wässerige Elektrolytlösung absorbieren und gelatinieren können. Als diese hochmolekularen Materialien können hochmolekulare Materialien auf Fluorbasis, wie beispielsweise Poly(vinylidenfluorid) oder Poly(vinylidenfluorid-CO-hexafluorpropylen), hochmolekulare Ethermaterialien, wie Polyethylenoxid, vernetzt oder nicht, oder Poly(acrylnitril) eingesetzt werden. Von diesen sind insbesondere die hochmolekularen Materialien auf Fluorbasis im Hinblick auf die Redox-Stabilität besonders erwünscht.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1, die wie oben beschrieben aufgebaut ist, wird nachfolgend erläutert.
  • Zuerst wird ein Verbundmaterial aus LixFePO4 und Kohlenstoff als Kathodenaktivmaterial durch ein Herstellungsverfahren, das nun erläutert wird, synthetisiert.
  • Zur Synthese des Kathodenaktivmaterials wird LixFePO4 als Ausgangsmaterial für die Synthese zusammengeknetet, gemahlen und gesintert. Zu einem optionalen Zeitpunkt im Laufe des Mischens, Mahlens und Sinterns wird der Kohlenstoff zu den gekneteten Ausgangsmaterialien für die Synthese zugegeben. Als LixFePO4-Ausgangsmaterialien für die Synthese werden Li3PO4, Li3(PO4)2 oder ein Hydrat Fe3(PO4)2·nH2O hiervon, worin n die Anzahl an Hydraten bezeichnet, verwendet.
  • Im folgenden wird ein derartiger Fall erläutert, in dem Lithiumphosphat Li3PO4 und ein Hydrat Fe3(PO4)2·8H2O hiervon, wie nachfolgend erläutert synthetisiert, als Ausgangsmaterialien für die Synthese verwendet werden, und worin nach Zugabe von Kohlenstoff zu diesen Ausgangsmaterialien für die Synthese eine Anzahl von Verfahrensschritten durchgeführt werden, um das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu synthetisieren.
  • Zuerst werden die LiFePO4-Ausgangsmaterialien zur Synthese und der Kohlenstoff zusammen gemischt, um durch einen Mischungsschritt eine Mischung zu bilden. Die Mischung aus dem Mischungsschritt wird dann mit einem Mahlverfahren gemahlen, und die gemahlene Mischung wird anhand eines Sinterverfahrens gebrannt.
  • Im Mischungsverfahren werden Lithiumphosphat und Eisenphosphat(I)-octahydrat in einem voreingestellten Verhältnis zusammengemischt und weiterhin hierzu Kohlenstoff zugegeben, um eine Mischung zu bilden.
  • Dieses Eisenphosphat(I)-octahydrat, das als Ausgangsmaterial zur Synthese verwendet wird, wird durch Zugeben von Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat (2Na2HPO4·12H2O) zu einer wässerigen Lösung, erhalten beim Lösen von Eisenphosphatheptahydrat (FeSO4·7H2O) in Wasser und, indem man die resultierende Masse für eine voreingestellte Zeitspanne stehen lässt, synthetisiert. Die Reaktion der Synthese von Eisenphosphat(I)-octahydrat kann durch die nachfolgende chemische Formel (2) dargestellt werden: 3FeSO4·7H2O + 2Na2HPO4·12H2O → Fe3(PO4)2·8H2O + 2Na2SO4 + 37H2O (2).
  • Im Eisenphosphat(I)-octahydrat als dem Material für die Synthese ist eine bestimmte Menge an Fe3+ aus dem Syntheseverfahren enthalten. Wenn Fe3+ im Material zur Synthese zurückbleibt, wird durch Sintern eine dreiwertige Fe-Verbindung erzeugt, was die Einzelphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials verhindert. Es ist daher notwendig, ein Reduktionsmittel zu den Ausgangsmaterialien zur Synthese vor dem Sintern zu zugegeben, und Fe3+, das in den Ausgangsmaterialen zur Synthese enthalten ist, zum Zeitpunkt des Brennens zu Fe2+ zu reduzieren.
  • Jedoch gibt es eine Begrenzung hinsichtlich der Fähigkeit des Reduktionsmittels, beim Reduzieren von Fe3+ zu Fe2+ durch das Reduktionsmittel derart, dass, wenn der Gehalt an Fe3 in den Ausgangsmaterialen zur Synthese übermäßig ist, es der Fall sein kann, dass Fe3+ nicht in seiner Gesamtheit reduziert wird, sondern im LiFePO4-Kohlenstoff Verbundmaterial zurückgelassen wird.
  • Es ist daher erwünscht, dass der Gehalt von Fe3+ im gesamten Eisen im Eisenphosphat(I)-octahydrat auf 61 Gew.-% oder weniger eingestellt wird. Durch Begrenzen des Gehalts von Fe3+ im gesamten Eisen im Eisenphosphat(I)-octahydrat auf 61 Gew.-% oder weniger, von Beginn an, kann eine Einzelphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials in befriedigender Weise erreicht werden, ohne zu erlauben, dass Fe3+ zum Zeitpunkt des Brennens zurückgelassen wird, d.h. ohne Erzeugung von Verunreinigungen, die Fe3+ zuzuschreiben sind.
  • Es sollte festgehalten werden, dass, je länger die Verweilzeit bei der Erzeugung von Eisenphosphat(I)-octahydrat ist, je größer der Gehalt an Fe3+ im erzeugten Produkt wird, so dass durch Kontrolle der Verweilzeit, so dass diese gleich einer voreingestellten Zeit ist, Eisenphosphat(I)-octahydrat mit einem optionalen Fe3+ erzeugt werden kann. Der Gehalt an Fe3+ im Gesamteisen im Eisenphosphat(I)-octahydrat kann durch das Mößbauer-Verfahren gemessen werden.
  • Der zu den Ausgangsmaterialien für die Synthese zugegebene Kohlenstoff agiert als Reduktionsmittel für die Reduktion von Fe3+ zur Fe2+ zum Zeitpunkt des Sinterns, selbst wenn Fe2+, enthalten im Eisenphosphat(I)-octahydrat als Ausgangsmaterialien zur Synthese, zu Fe3+ durch Sauerstoff in der Atmosphäre oder aufgrund des Sinterns oxidiert wird. Daher kann verhindert werden, dass Verunreinigungen erzeugt werden, selbst wenn Fe3+ in den Ausgangsmaterialien zur Synthese zurückgelassen wird, um eine Einzelphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials sicherzustellen. Darüberhinaus wirkt der Kohlenstoff als Antioxidans zur Verhinderung der Oxidation von Fe2+, das in den Ausgangsmaterialien zur Synthese enthalten ist, zu Fe3+. Das heißt, der Kohlenstoff verhindert die Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ durch Sauerstoff, der in der Atmosphäre und in einem Brennofen vor oder während des Sinterns vorliegt.
  • Das heißt, der Kohlenstoff wirkt nicht nur als Elektrifizierungsmittel zur Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit des Kathodenaktivmaterials, sondern auch als Reduktionsmittel und als Antioxidans. Währenddessen, da dieser Kohlenstoff eine Komponente des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials darstellt, gibt es keine Notwendigkeit des Entfernens von Kohlenstoff nach der Synthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials. Das Ergebnis ist eine verbesserte Effizienz bei der Herstellung des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials.
  • Es ist anzumerken, dass der Kohlenstoffgehalt pro Gewichtseinheit des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials nicht weniger als 3 Gew.-% beträgt. Durch Einstellen des Kohlenstoffgehalts pro Gewichtseinheit des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials auf nicht weniger als 3 Gew.-% ist es möglich, die Kapazität und cyclischen Charakteristika, die LiFePO4 inhärent sind, in ihrem vollen Maße zu nutzen.
  • Im Mahlverfahren wird die aus dem Mischungsverfahren resultierende Mischung einem Mahlen unterzogen, in dem Pulverisieren und Mischen gleichzeitig auftreten. Durch das Mahlen ist hier ein kraftvolles Zerkleinern und Mischen durch eine Kugelmühle gemeint. Als Kugelmühle können eine Planetenkugelmühle, eine Schüttelkugelmühle oder eine Mechano-Fusion selektiv verwendet werden.
  • Durch Mahlen der Mischung aus dem Mischverfahren können die Ausgangsmaterialien für die Synthese und der Kohlenstoff homogen vermischt werden. Darüberhinaus, wenn die Ausgangsmaterialien zur Synthese durch Mahlen zerkleinert werden, kann der spezifische Oberflächenbereich der Ausgangsmaterialien zur Synthese erhöht werden, wodurch die Kontaktpunkte der Ausgangsmaterialien zur Synthese erhöht werden, um die Synthesereaktion im nachfolgenden Sinterverfahren zu beschleunigen.
  • Es ist erwünscht, dass durch Mahlen der Mischung, enthaltend die Ausgangsmaterialien zur Synthese, die Partikelgrößenverteilung einer Partikelgröße von nicht weniger als 3 μm nicht größer als 22%, bezogen auf die volumetrische Integrationsfrequenz, beträgt. Mit der Partikelgrößenverteilung der Ausgangsmaterialien für die Synthese im obigen Bereich haben die Ausgangsmaterialien zur Synthese eine ausreichende Oberfläche, um Oberflächenaktivität zur Durchführung der Synthesereaktion aufzuweisen. Somit ist die Reaktionseffizienz optimal, selbst wenn die Sintertemperatur einen niedrigen Wert von z.B. 600°C hat, die niedriger ist als der Schmelzpunkt der Ausgangsmaterialien zur Synthese, wodurch die Einzelphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials in befriedigender Weise realisiert wird.
  • Darüberhinaus ist es erwünscht, das Mahlen so durchzuführen, dass die Pulverdichte des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials 2,2 g/cm3 oder mehr beträgt. Durch Zerkleinern der Ausgangsmaterialien zur Synthese, um die oben definierte Pulverdichte zu ergeben, kann die spezifische Oberfläche von LiFePO4 und daher der Kontaktbereich zwischen LiFePO4 und dem Kohlenstoff erhöht werden, um die elektronische Leitfähigkeit des Kathodenaktivmaterials zu verbessern.
  • Im Brennverfahren wird die gemahlene Mischung aus dem Mahlverfahren gesintert. Durch Sintern der Mischung kann Lithiumphosphat mit Eisenphosphat(I)-octahydrat umgesetzt werden, um LiFePO4 zu synthetisieren.
  • Die Synthesereaktion von LiFePO4 kann durch die nachfolgende Reaktionformel (3) dargestellt werden: Li3PO4 + Fe3(PO4)2·nH2O → 3 LiFePO4 + nH2O (3),worin n die Anzahl von Hydraten bezeichnet und für ein Anhydrid gleich 0 ist. In der chemischen Formel (3) wird Li3PO4 mit Fe3(PO4)2 oder dessen Hydrat Fe3(PO4)2·nH2O umgesetzt, worin n die Anzahl von Hydraten bezeichnet.
  • Wie aus der chemischen Formel (3) ersehen werden kann, ergibt sich kein Nebenprodukt, wenn Fe3(PO4)2 als Ausgangsmaterial für die Synthese verwendet wird. Andererseits, wenn Fe3(PO4)2·nH2O verwendet wird, ist Wasser das Nebenprodukt, das nicht toxisch ist.
  • Wie zuvor werden Lithiumcarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Eisenacetat(II) als Synthesematerialien in einem voreingestellten Verhältnis gemischt und gesintert, um LiFePO4 durch die durch die chemische Formel (4) gezeigte Reaktion zu synthetisieren: Li2CO3 + 2Fe(CH3COO)2 + 2NH4H2PO4 → 2LiFePO4 + CO2 + H2 + 2NH3 + 4CH3COOH (4).
  • Wie aus der Reaktionsformel (4) ersehen werden kann, werden toxische Nebenprodukte, wie Ammoniak oder Essigsäure, beim Sintern des herkömmlichen Syntheseverfahrens für LiFePO4 erzeugt. Somit ist im großen Maßstab eine Ausstattung, wie ein Gaskollektor, für die Verarbeitung dieser toxischen Nebenprodukte erforderlich, was die Kosten anhebt. Zusätzlich nimmt die Ausbeute von LiFePO4 ab, weil diese Nebenprodukte in großen Mengen erzeugt werden.
  • Das erstrebte LiFePO4 kann erfindungsgemäß ohne Erzeugung von toxischen Nebenprodukten erzeugt werden, wenn Li3PO4, Fe3(PO4)2 oder dessen Hydrat Fe3(PO4)2·nH2O, worin n die Anzahl von Hydraten bezeichnet, als die Ausgangsmaterialien zur Synthese verwendet werden. Mit anderen Worten kann die Sicherheit beim Sintern merklich verbessert werden, verglichen mit dem herkömmlichen Herstellungsverfahren. Darüberhinaus ergibt das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung nur Wasser, das als Nebenprodukt unschädlich ist, während bisher in großem Maßstab eine Ausstattung zur Verarbeitung von toxischen Nebenprodukten erforderlich ist, wodurch der Verarbeitungsschritt merklich vereinfacht wird, um die Größe der Verarbeitungsanlage zu verringern. Das Ergebnis ist, dass die Herstellungskosten merklich abgesenkt werden können, wie wenn Ammoniak etc., das im herkömmlichen System als Nebenprodukt erzeugt wird, verarbeitet werden muss. Da das Nebenprodukt nur in minimalen Mengen erzeugt wird, kann darüberhinaus die Ausbeute an LiFePO4 beträchtlich verbessert werden.
  • Obwohl die Sintertemperatur beim Sintern der Mischung durch das obige Syntheseverfahren 400 bis 900°C betragen kann, sind 600°C oder dergleichen bei Berücksichtigung der Zellleistungsfähigkeit bevorzugt. Wenn die Sintertemperatur weniger als 400°C beträgt, schreitet weder die chemische Reaktion noch die Kristallisation ausreichend voran, derart, dass es die Gefahr gibt, dass eine Phase von Verunreinigungen, wie Li3PO4, der Ausgangsmaterialien zur Synthese bestehen bleiben kann, und daher das homogene LiFePO4 nicht erzeugt werden kann. Wenn umgekehrt die Sintertemperatur 900°C übersteigt, schreitet die Kristallisation übermäßig fort, so dass die LiFePO4-Partikel grob in der Größe werden, was den Kontaktbereich zwischen LiFePO4 und dem Kohlenstoff verringert, und es unmöglich macht, ausreichende Entladungskapazität zu erreichen.
  • Während des Sinterns befindet sich das Fe im LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das synthetisiert wird, im zweiwertigen Zustand. Somit wird das Fe im LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial bei einer Temperatur in der Größenordnung von 600°C als Synthesetemperatur durch Sauerstoff in der Sinteratmosphäre gemäß der durch chemische Formel (5) gezeigten chemischen Formel unmittelbar zu Fe3+ oxidiert: 6LiFePO4 + 3/2O2 → 2Li3Fe2(PO4)3 + Fe2O3 (5),so dass Verunreinigungen, wie dreiwertige Eisenverbindungen, erzeugt werden, um die Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials zu verhindern.
  • Somit werden inerte Gase, wie Stickstoff oder Argon, oder reduzierende Gase, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, als Sinteratmosphäre verwendet, während die Sauerstoff konzentration in der Sinteratmosphäre in einem vorbeschriebenen Bereich liegt, in dem Fe im LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial nicht oxidiert wird, d.h. auf nicht mehr als 1012 Volumen-ppm. Durch Einstellen der Sauerstoffkonzentration in der Sinteratmosphäre auf 1012 Volumen-ppm oder weniger ist es möglich, zu verhindern, dass Fe oxidiert wird, selbst bei einer Synthesetemperatur von 600°C oder dergleichen, um die Einzelphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials zu erreichen.
  • Wenn die Sauerstoffkonzentration in der Sinteratmosphäre 1012 Volumen-ppm oder mehr beträgt, ist die Menge an Sauerstoff in der Sinteratmosphäre übermäßig, derart, dass Fe im LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu Fe3+ oxidiert wird, um Verunreinigungen zu erzeugen, die die Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials verhindern.
  • Zur Herausnahme des gesinterten LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials ist die Herausnahmetemperatur des gesinterten LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials, d.h. die Tem peratur des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wird, wünschenswerterweise 305°C oder weniger. Andererseits ist die Herausnahmetemperatur des gesinterten LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials noch erwünschter 204°C oder weniger. Durch Einstellen der Herausnahmetemperatur des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials auf 305°C oder weniger wird Fe im gesinterten LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial durch Sauerstoff in der Atmosphäre oxidiert, um zu verhindern, dass Verunreinigungen erzeugt werden.
  • Wenn das gesinterte LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial in einem unzureichend gekühlten Zustand herausgenommen wird, wird Fe im LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial durch Sauerstoff in der Atmosphäre oxidiert, derart, dass Verunreinigungen gebildet werden können. Wenn jedoch das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial auf zu niedrige Temperatur gekühlt wird, wird die Betriebseffizienz abgesenkt.
  • Somit ist es möglich, durch Einstellen der Herausnahmetemperatur des gesinterten LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials auf 305°C oder weniger, zu verhindern, dass Fe im gesinterten LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial durch Sauerstoff in der Atmosphäre oxidiert wird, und daher wird verhindert, dass Verunreinigungen erzeugt werden, und die Betriebseffizienz wird aufrechterhalten, genauso wie das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit erwünschten Charakteristika für eine Zelle mit hoher Effizienz synthetisiert wird.
  • Währenddessen wird das Abkühlen des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials, wie es gesintert vorliegt, in einem Sinterofen durchgeführt. Das verwendete Kühlverfahren kann ein spontantes Kühlen oder ein erzwungenes Kühlen sein. Wenn jedoch eine kürzere Kühlungszeit, d.h. eine höhere Betriebseffizienz angestrebt wird, ist erzwungenes Kühlen erwünscht. Im Falle, dass erzwungenes Kühlen verwendet wird, ist es ausreichend, dass eine Gasmischung von Sauerstoff und Inertgasen oder nur die Inertgase in den Sinterofen zugeführt werden, so dass die Sauerstoffkonzentration im Sinterofen nicht höher wird als die zuvor erwähnte Sauerstoffkonzentration, d.h. 1012 Volumen-ppm oder weniger.
  • Obwohl der Kohlenstoff vor dem Mahlen zugegeben wird, kann dieser auch nach dem Mahlen zugegeben werden.
  • Wenn jedoch der Kohlenstoff nach dem Sintern zugegeben wird, kann der reduzierende Effekt beim Sintern oder der Effekt des Verhinderns der Oxidation nicht verwirklicht werden, sondern der Kohlenstoff wird nur zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit verwendet. Im Falle, dass der Kohlenstoff nach dem Sintern zugegeben wird, ist es daher nötig, durch andere Mittel zu verhindern, dass Fe3+ zurückgelassen wird.
  • Wenn Kohlenstoff nach dem Sintern zugegeben wird, ist das synthetisierte Produkt durch Sintern nicht das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial, sondern es ist LiFePO4. Somit wird nach Zugeben des Kohlenstoffs, der durch Sintern synthetisiert wird, wieder ein Mahlen durchgeführt. Durch erneutes Durchführen des Mahlens wird der zugegebene Koh lenstoff zerkleinert, und es ist wahrscheinlich, dass er an der Oberfläche des LiFePO4 anhaftet. Durch das zweite Mahlen wird LiFePO4 und Kohlenstoff ausreichend zusammen gemischt, so dass der zerkleinerte Kohlenstoff homogen an die Oberfläche von LiFePO4 anhaften kann. Somit ist es möglich, sogar wenn Kohlenstoff erst nach dem Sintern zugegeben wird, ein Produkt ähnlich zu dem im Falle der Zugabe von Kohlenstoff vor dem Mahlen zu erhalten, d.h. das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial. Andererseits kann die nützliche Wirkung ähnlich zu der oben beschriebenen verwirklicht werden.
  • Die Sekundärzelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1, die das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das wie oben beschrieben erhalten wird, als Kathodenaktivmaterial einsetzt, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
    Als Anode 2 werden das Anodenaktivmaterial und das Bindemittel in einem Lösungsmittel dispergiert, um eine aufgeschlämmte Anodenmischung herzustellen. Die so erzeugte Anodenmischung wird gleichmäßig auf einen Stromkollektor beschichtet und in situ getrocknet, um eine Schicht des Anodenaktivmaterials zu bilden, um die Anode 2 zu erzeugen. Als Bindemittel der Anodenmischung kann irgendein geeignetes bekanntes Bindemittel verwendet werden. Zusätzlich kann irgendein gewünschtes bekanntes Additiv zur Anodenmischung zugegeben werden. Es ist ebenfalls möglich, Lithiummetall, welches das Anodenaktivmaterial wird, direkt als die Anode 2 zu verwenden.
  • Als Kathode 4 werden das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial als das Kathodenaktivmaterial und das Bindemittel in einem Lösungsmittel dispergiert, um eine aufgeschlämmte Kathodenmischung herzustellen. Die so erzeugte Kathodenmischung wird gleichmäßig auf den Stromkollektor beschichtet und in situ getrocknet, um eine Schicht des Kathodenaktivmaterials zu bilden, um die Kathode 4 zu vervollständigen. Als Bindemittel des Kathodenaktivmaterials kann irgendein geeignetes bekanntes Bindemittel verwendet werden, während irgendein gewünschtes bekanntes Additiv zur Kathodenmischung zugegeben werden kann.
  • Der nicht-wässerige Elektrolyt kann durch Lösen eines Elektrolytsalzes in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Die Anode 2 wird in der Anodenbüchse 3 gehalten, die Kathode wird in der Kathodenbüchse 5 gehalten und der Separator 6, gebildet durch einen porösen Polypropylenfilm, wird zwischen der Anode 2 und der Kathode 4 angeordnet. Die nicht-wässerige Elektrolytlösung wird in die Anodenbüchse 3 und in die Kathodenbüchse 5 injiziert. Die Anodenbüchse 3 und die Kathodenbüchse 5 werden zusammengestemmt und mit der dazwischen angeordneten isolierenden Dichtung 7 gesichert, um eine münzenförmige Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyt 1 zu vervollständigen.
  • Die Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1, wie oben beschrieben hergestellt, mit dem LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial als Kathodenaktivmaterial, hat ein hohes La dungsverhältnis des Kathodenaktivmaterials und ist hinsichtlich der elektronischen Leitfähigkeit überragend. Somit tritt Lithiumionen-Dotieren/Entdotieren mit dieser Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 in befriedigender Weise auf, so dass die Zelle eine größere Kapazität aufweisen kann. Da die überragenden cyclischen Charakteristika, die LiFePO4 inhärent sind, in ausreichender Weise manifestiert werden können, kann die Zelle zusätzlich eine größere Kapazität und überragende cyclische Charakteristika haben.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Form der Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 der oben erwähnten Ausführungsform, derart, dass die Zelle zylinderförmig, quadratförmig, münzförmig oder knopfförmig sein kann, während sie von einem dünnen Typ oder einem größeren Format sein kann.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend basierend auf spezifizierten Testergebnissen erläutert. Zum Überprüfen des günstigen Effekts der vorliegenden Erfindung wurde das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial synthetisiert und unter Verwendung des so erzeugten LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials als dem Kathodenaktivmaterial eine Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten hergestellt, um deren Charakteristika zu beurteilen.
  • Beispiel 1
  • Ein LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde als Kathodenaktivmaterial hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials wird nachstehend erläutert.
  • Zuerst wurden Li3PO4 und Fe3(PO4)2·8H2O gemischt, um ein Elementverhältnis von Lithium zu Eisen von 1:1 zu ergeben. Zur resultierenden Mischung wurden Acetylenschwarz-Pulver als amorpher Kohlenstoff zugegeben, so dass das Acetylenschwarz-Pulver 10 Gew.-% des gesinterten Produkts in seiner Gesamtheit ergab. Die Mischung und die Aluminiumoxidkugeln, jeweils 10 mm im Durchmesser, wurden in einen Aluminiumoxid-Behälter mit 100 mm Durchmesser beaufschlagt, mit einem Gewichtsverhältnis der Mischung zu den Aluminiumoxidkugeln von 1:2. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Planetenkugelmühle gemahlen. Als Planetenkugelmühle wurde eine Planetenrotationsbehältermühle zum Test, hergestellt von ITO SEISAKUSHO KK, unter dem Handelsnamen LA-PO4, verwendet, und die Mischung wurde unter den folgenden Bedingungen gemahlen:
  • Bedingungen für das Planetenkugelmahlen
    • Radius der Rotation um das Sonnengetriebe: 200 mm
    • Anzahl von Umdrehungen um das Sonnengetriebe: 250 UpM
    • Anzahl von Umdrehungen um das Planetengetriebe an sich: 250 UpM
    • Betriebszeitspanne: 10 Stunden
  • Die gemahlene Mischung wurde in einen Keramiktiegel gegeben und für 5 Stunden bei einer Temperatur von 600°C in einem elektrischen Ofen, gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, gesintert, um ein LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erzeugen.
  • Dieses Sintern wurde wie folgt durchgeführt:
    Eine Atmosphärenleitung, bereitgestellt mit einem Gasmischer, der in der Lage ist, Luft und hochreinen Stickstoff zu mischen, und eine Sintereinheit mit einem Zirkonoxidsauerstoffdensitometer zwischen der Atmosphärenleitung und dem Sinterofen wurden bereitgestellt.
  • Die vorgesinterten Ausgangsmaterialien, hergestellt wie oben beschrieben, wurden in den Keramiktiegel gegeben, und die Einflussmengen an Luft und Stickstoff wurden eingestellt, so dass die Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens bei 3 Volumen-ppm war, und die Materialien wurden für 5 Stunden bei einer Temperatur von 600°C gesintert, um ein Produkt herzustellen.
  • Beispiel 2
  • Ein Produkt wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zuflussmengen an Luft und Stickstoff eingestellt wurden, um eine Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens von 11 Volumen-ppm zu ergeben.
  • Beispiel 3
  • Ein Produkt wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zuflussmengen an Luft und Stickstoff eingestellt wurden, um eine Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens von 67 Volumen-ppm zu ergeben.
  • Beispiel 4
  • Ein Produkt wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zuflussmengen an Luft und Stickstoff eingestellt wurden, um eine Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens von 184 Volumen-ppm zu ergeben.
  • Beispiel 5
  • Ein Produkt wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zuflussmengen an Luft und Stickstoff eingestellt wurden, um eine Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens von 290 Volumen-ppm zu ergeben.
  • Beispiel 6
  • Ein Produkt wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zuflussmengen an Luft und Stickstoff eingestellt wurden, um eine Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens von 612 Volumen-ppm zu ergeben.
  • Beispiel 7
  • Ein Produkt wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zuflussmengen an Luft und Stickstoff eingestellt wurden, um eine Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens von 867 Volumen-ppm zu ergeben.
  • Beispiel 8
  • Ein Produkt wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zuflussmengen an Luft und Stickstoff eingestellt wurden, um eine Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens von 1012 Volumen-ppm zu ergeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Produkt wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zuflussmengen an Luft und Stickstoff eingestellt wurden, um eine Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens von 1129 Volumen-ppm zu ergeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Produkt wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zuflussmengen an Luft und Stickstoff eingestellt wurden, um eine Sauerstoffkonzentration im Sinterofen des elektrischen Ofens von 1563 Volumen-ppm zu ergeben.
  • Röntgenbeugung wurde an den wie oben beschrieben erhaltenen Produkten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, zusammen mit der Sauerstoffkonzentration im Sinterofen, gezeigt. In Tabelle 1, sind die Probenprodukte, die auf die Pulver-Röntgenbeugungslinien, die in JCPDS-Nr. 401499 angegeben sind, passten, und in denen keine Beugungslinien beobachtet wurden, mit o als jene Proben markiert, in der eine Einzelphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials aufgetreten war, wohingegen jene Probenprodukte, die nicht auf die Pulver-Röntgenbeugungslinien, die in JCPDS-Nr. 401499 angegeben sind, passten, oder jene Proben, die auf die Pulver-Röntgenbeugungslinien, die in JCPDS-Nr. 401499 angegeben sind, passten, aber worin andere Beugungslinien beobachtet wurden, mit x markiert sind.
  • Tabelle 1
    Figure 00190001
  • Es ist aus Tabelle 1 zu sehen, dass bei der Synthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials, die Beispiele 1 bis 8, worin die Sauerstoffkonzentration der Sinteratmosphäre zum Zeitpunkt des Sinterns 1012 Volumen-ppm oder weniger beträgt, auf die Beugungslinien der Pulver-Röntgenstrahlen, die in der JCPDS-Nr. 401499 angegeben sind, passen, während keine anderen Beugungsstrahlen identifiziert werden, was bedeutet, dass die Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials erreicht wurde. Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, dass, da die Sauerstoffkonzentration in der Sinteratmosphäre auf einen voreingestellten Bereich eingestellt ist, der niedrig genug ist, um die Oxidationsreaktion von Fe zu verhindern, d.h. auf 1012 ppm oder weniger, die Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials in befriedigender Weise ohne Erzeugung von Oxidationsreaktionen von Fe erreicht wurde.
  • Es ist ebenfalls aus Tabelle 1 zu ersehen, dass bei der Synthese von LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial, den Vergleichsbeispielen 1 und 2, worin die Sauerstoffkonzentration in der Sinteratmosphäre zum Zeitpunkt des Sinterns 1012 Volumen-ppm oder höher liegt, nicht auf die Pulver-Röntgenbeugungslinien, die in JCPDS-Nr. 401499 angegeben sind, passen, oder auf die Pulver-Röntgenbeugungslinien, die in JCPDS-Nr. 401499 angegeben sind, passen, aber andere Beugungslinien beobachtet wurden, so dass in diesen Vergleichsbeispielen 1 und 2 keine Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials aufgetreten war. Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, dass, da die Sauerstoffkonzentration der Sinteratmosphäre zu hoch ist, die Eisenoxidationsreaktion auftritt, was Verunreinigungen erzeugt, die die Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials verhindern.
  • Aus dem Obigen kann gesagt werden, dass durch Einstellen der Sauerstoffkonzentration der Sinteratmosphäre zum Zeitpunkt des Sinterns auf 1012 Volumen-ppm oder weniger bei der Synthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials es möglich ist, die Erzeugung von Verunreinigungen zu verhindern, die der Oxidationsreaktion von Fe zuzuschreiben sind, selbst unter den Bedingungen einer Sintertemperatur von 600°C, wodurch die Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials realisiert wird.
  • Eine Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten, die das LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial einsetzt, das wie oben beschrieben hergestellt wird, wurde hergestellt.
  • Beispiel 9
  • 95 Gew.-Teile des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials als Kathodenaktivmaterial, hergestellt in Beispiel 1, und 5 Gew.-Teile Poly(vinylidenfluorid) in Form von Fluorharzpulver als Bindemittel wurden zusammengemischt und unter Druck geformt, um eine pelletförmige Kathode mit einem Durchmesser von 15,5 mm und einer Dicke von 0,1 mm zu bilden.
  • Eine Folie aus Lithiummetall wurde dann in im Wesentlichen derselben Form wie die Kathode ausgestanzt, um eine Anode zu bilden.
  • Dann wurde eine nicht-wässerige Elektrolytlösung hergestellt durch Auflösen von LiPF6 in einer Lösungsmittelmischung, aufgebaut aus gleichen Volumina von Propylencarbonat und Dimethylcarbonat, bei einer Konzentration von 1 Mol/l, um eine nicht-wässerige Elektrolytlösung herzustellen.
  • Die so hergestellte Kathode wurde in die Kathodenbüchse gefüllt, während die Anode in der Anodenbüchse gehalten wurde, und der Separator wurde zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Die nicht-wässerige Elektrolytlösung wurde in die Anodenbüchse und in die Kathodenbüchse injiziert. Die Anodenbüchse und die Kathodenbüchse 5 wurden verstemmt und miteinander verbunden, um eine münzenförmige Zelle mit nicht wässerigem Elektrolyten 19 zu vervollständigen.
  • Beispiel 10
  • Eine münzförmige Testzelle wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass das in Beispiel 5 erhaltene Produkt als Kathodenaktivmaterial verwendet wurde.
  • Beispiel 11
  • Eine münzförmige Testzelle wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass das in Beispiel 8 erhaltene Produkt als Kathodenaktivmaterial verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine münzförmige Testzelle wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Produkt als Kathodenaktivmaterial verwendet wurde.
  • An den münzförmigen Testzellen der Beispiele 9 bis 11 und des Vergleichsbeispiels 3, die wie oben hergestellt wurden, wurden die Ladungs-/Entladungstests nun wie erläutert durchgeführt, um die Anfangsentladungskapazität und das Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis nach 50 Zyklen herauszufinden.
  • Test der cyclischen Ladungs-/Entladungs-Charakteristika
  • Die cyclischen Ladungs-/Entladungs-Charakteristika wurden basierend auf dem Volumenaufrechterhaltungsverhältnis nach wiederholtem Laden/Entladen beurteilt.
  • Jede Testzelle wurde bei einem konstanten Strom geladen, und bei einem Zeitpunkt, wo die Zellspannung 4,2 V erreichte, wurde die konstante Stromentladung umgeschaltet auf konstante Spannungsentladung, und die Entladung wurde durchgeführt, wobei die Zellspannung bei 4,2 V gehalten wurde. Die Entladung wurde zu einem Zeitpunkt beendet, wo der Stromwert auf 0,01 mA/cm2 oder weniger fiel. Jeder Test wurde dann entladen. Die Entladung wurde zu dem Zeitpunkt beendet, wo die Zellspannung auf 2,0 V fiel.
  • Mit dem obigen Verfahren als einem Zyklus wurden 50 Zyklen durchgeführt, und die Entladungskapazität beim ersten Zyklus und diejenige beim 50. Zyklus wurden festgestellt. Das Verhältnis der Entladungskapazität beim 50. Zyklus (C2) zur Entladungskapazität beim ersten Zyklus (C1) (C2/C1) × 100 wurde als Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis festgelegt. Währenddessen wurden sowohl die Ladung als auch Entladung bei Umgebungstemperatur (25°C) durchgeführt, wenn die Stromdichte zu diesem Zeitpunkt auf 0,1 mA/cm2 eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00210001
  • Aus Tabelle 2 kann ersehen werden, dass in den Beispielen 9 bis 11, die das Kathodenaktivmaterial einsetzten, in dem die Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials erreicht wurde, die Anfangsentladungskapazität, die Entladungskapazität beim 50. Zyklus (C2) und das Kapazitätaufrechterhaltungsverhältnis befriedigend waren, wohingegen im Vergleichsbeispiel 3, das das Kathodenaktivmaterial verwendete, in dem eine verlässliche Einphasensynthese des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials nicht erreicht wurde, die anfängliche Entladungskapazität, die Entladungskapazität beim 50. Zyklus (C2) und das Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis bemerkenswert abgesenkt wurden, was angibt, dass das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Produkt nicht als Kathodenaktivmaterial geeignet war.
  • Aus dem Vorangehenden kann abgeleitet werden, dass, um ein LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterial herzustellen, das als Kathodenaktivmaterial geeignet ist, die Sauerstoffkonzentration in der Sinteratmosphäre zum Zeitpunkt des Sinterns nicht größer als 1012 Volumen-ppm sein darf.
  • Als nächstes wurde eine Polymerzelle hergestellt, um deren Charakteristika zu beurteilen.
  • Beispiel 12
  • Eine gelierte Elektrode wurde wie folgt hergestellt: Zuerst wurde Polyvinylidenfluorid, das mit 6,0 Gew.-% Hexafluorpropylen copolymerisiert wurde, ein nicht-wässeriger Elektrolyt, und Dimethylcarbonat gemischt, gerührt und gelöst, um eine Sol-ähnliche Elektrolytlösung zu ergeben. Zur Sol-ähnlichen Elektrolytlösung wurden 0,5 Gew.-% Vinylencarbonat VC zugegeben, um eine gelierte Elektrolytlösung zu bilden. Als die nicht-wässerige Elektrolytlösung wurde eine derartige Lösung, erhalten beim Mischen von Ethylencarbonat EC und Propylencarbonat PC in einem Volumenverhältnis von 6:4 und durch Auflösen von LiPF6 bei einer Rate von 0,85 Mol/kg in der resultierenden Mischung, verwendet.
  • Dann wurde eine Kathode wie folgt hergestellt: Zunächst wurden 95 Gew.-Teile des LiFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials, hergestellt in Beispiel 8, und 5 Gew.-Teile Poly(vinylidenfluorid) in Form von Fluorharzpulver als Bindemittel zusammen gemischt und zu N-Methylpyrrolidon zugegeben, um eine Aufschlämmung zu ergeben, die Aufschlämmung wurde auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm geschichtet, in situ unter Erwärmen getrocknet und gepresst, um einen Kathodenbeschichtungsfilm zu bilden. Eine gelierte Elektrolytlösung wurde dann auf eine Oberfläche des Kathodenbeschichtungsfilms aufgebracht und in situ getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde zu einem Kreis mit 15 mm Durchmesser, abhängig vom Zellendurchmesser, ausgestanzt, um eine Kathodenelektrode zu bilden.
  • Dann wurde die Anode wie folgt hergestellt: Zuerst wurden 10 Gew.-% Fluorharzpulver als Bindemittel in die Graphitpulver gemischt und hierzu wurde N-Methylpyrrolidon zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden, die dann auf eine Kupferfolie beschichtet, in situ unter Erhitzen getrocknet und gepresst wurde, um eine Anodenbeschichtungsfolie zu bilden. Auf einer Oberfläche der Anodenbeschichtungsfolie wurde eine gelierte Elektrolytlösung aufgebracht und in situ getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde zu einem Kreis von 16,5 mm im Durchmesser ausgestanzt, abhängig vom Zellendurchmesser, um eine Anodenelektrode zu bilden.
  • Die derart hergestellte Kathode wurde in die Kathodenbüchse gegeben, während die Anode in der Anodenbüchse gehalten wurde, und der Separator wurde zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Die Anodenbüchse und die Kathodenbüchse wurden verstemmt und miteinander verbunden, um eine münzenförmige Lithiumpolymerzelle zu vervollständigen.
  • Die Polymerzelle von Beispiel 12, hergestellt wie oben beschrieben, wurde dem zuvor erwähnten Test über Ladungs-/Entladungszykluscharakteristika unterzogen, um die anfängliche Entladungskapazität und das Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis nach 30 Zyklen herauszufinden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00230001
  • Wie aus Tabelle 3 ersehen werden kann, sind sowohl die anfängliche Entladungskapazität als auch das Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis nach 30 Zyklen befriedigend bewertet. Hieraus kann ersehen werden, dass das gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Kathodenaktivmaterial günstige Effekte ergibt, wie verbesserte Entladungskapazität und verbesserte Zykluscharakteristika, selbst im Falle, dass der gelierte Elektrolyt anstelle des nicht-wässerigen Elektrolyten als der nicht-wässerigen Elektrolytlösung verwendet wird.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials, umfassend: Mischen, Mahlen und Sintern von Materialien für die Synthese einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel LixFePO4, worin 0 < x ≤ 1 ist, und Zugeben von Kohlenstoff zur resultierenden Masse zu einem optionalen Zeitpunkt im Verlauf des Mischens, Mahlens und Sinterns, wobei der Kohlenstoffgehalt pro Gewichtseinheit des LixFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials nicht weniger als 3 Gew.-% beträgt, Einsetzen von Li3PO4, Fe3(PO4)2 oder Hydrate Fe3(PO4)2·nH2O hiervon, worin n die Anzahl der Hydrate angibt, als Materialien zur Synthese von LixFePO4; und Einstellen der Temperatur eines Produkts des Sinterns auf 305°C oder weniger, wenn das Produkt des Sinterns der Atmosphäre ausgesetzt wird, und Einstellen der Sauerstoffkonzentration in einer Sinteratmosphäre auf 1012 Volumen-ppm oder weniger zum Zeitpunkt des Sinterns.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten, enthaltend eine Kathode mit einem Kathodenaktivmaterial, eine Anode mit einem Anodenaktivmaterial und einen nicht-wässerigen Elektrolyten, worin bei der Herstellung des Kathodenaktivmaterials Sinterausgangsmaterialien für die Synthese einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel LixFePO4, worin 0 < x ≤ 1 ist, gemischt und gemahlen werden und Kohlenstoff zur resultierenden Masse zu einem optionalen Zeitpunkt im Verlauf des Mischens, Mahlens und Sinterns zugegeben wird, wobei der Kohlenstoffgehalt pro Gewichtseinheit des LixFePO4-Kohlenstoff-Verbundmaterials nicht weniger als 3 Gew.-% beträgt, Li3PO4, Fe3(PO4)2 oder Hydrate Fe3(PO4)2·nH2O hiervon, worin n die Anzahl der Hydrate angibt, als Ausgangsmaterialien zur Synthese von LixFePO4 eingesetzt werden; und die Temperatur eines Produkts des Sinterns auf 305°C oder weniger eingestellt wird, wenn das Produkt des Sinterns der Atmosphäre ausgesetzt wird, wobei die Sauerstoffkonzentration einer Sinteratmosphäre auf 1012 Volumen-ppm oder weniger zum Zeitpunkt des Sinterns eingestellt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten nach Anspruch 2, worin der nicht-wässerige Elektrolyt einen nicht-wässerigen Elektrolyt umfasst, enthaltend einen gelösten Elektrolyten in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten nach Anspruch 2, worin der nicht-wässerige Elektrolyt einen festen Elektrolyt darstellt.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten nach Anspruch 2, worin die Anode ein Material darstellt, das zum Dotieren/Entdotieren von Lithium in der Lage ist.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nicht-wässerigem Elektrolyten nach Anspruch 2, worin die Anode ein Kohlenstoffmaterial darstellt.
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