DE60027062T2

DE60027062T2 - Polymerelektrolyt-Batterie und Polymerelektrolyt

Info

Publication number: DE60027062T2
Application number: DE60027062T
Authority: DE
Inventors: c/o Sanyo Electric Co. Ryuji Moriguchi-shi Ohshita; c/o Sanyo Electric Co. Yoshinori Moriguchi-shi Kida; c/o Sanyo Electric Co. Toshikazu Moriguchi-shi Yoshida; c/o Sanyo Electric Co. Tadashi Moriguchi-shi Teranishi; c/o Sanyo Electric Co. Toshiyuki Moriguchi-shi Nohma; c/o Sanyo Electric Co. Koji Moriguchi-shi Nishio
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: DE60027062D1; US6511776B1; JP4412778B2; EP1022797B1; EP1022797A1; JP2000277148A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Polymerelektrolyt-Batterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Polymerelektrolyten, der eine nicht wässrige Elektrolytlösung enthält, und, genauer ausgedrückt, eine Polymerelektrolyt-Batterie, die einen solchen Polymerelektrolyten verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass Lagercharakteristiken der Batterie bei Verbesserung der in dem Polymerelektrolyten enthaltenen, nicht wässrigen Elektrolytlösung verbessert werden.
Beschreibung der verwandten Technik
In letzter Zeit sind als ein Typ moderner Batterien, die hohe Leistung und hohe Energiedichte aufweisen, nicht wässrige Elektrolytbatterien mit hoher Energiedichte verwendet worden. Die nicht wässrige Elektrolytbatterie verwendet eine nicht wässrige Elektrolytlösung und setzt einen Prozess von Oxidation und Reduktion von Lithium und Lithiumionen ein.
In dem Fall der oben genannten, nicht wässrigen Elektrolytbatterie existieren jedoch Probleme, dass die nicht wässrige Elektrolytlösung aus der Batterie ausläuft und dass die nicht wässrige Elektrolytlösung mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode reagiert, wodurch die Batteriecharakteristiken verschlechtert werden. Deshalb konzentriert man sich in jüngster Zeit auf eine Polymerelektrolyt-Batterie, die einen Polymerelektrolyten verwendet.
Eine solche Polymerelektrolyt-Batterie hat konventionell allgemein einen Polymerelektrolyten mit einem Polymer wie zum Beispiel Poly(Ethylenoxid) und Polyvinylidenfluorid verwendet, das ein gelöstes Mittel enthält, welches ein Lithiumsalz wie zum Beispiel LiPF₆ aufweist. Ein solcher Polymerelektrolyt leidet jedoch allgemein unter niedriger Ionenleitfähigkeit, wodurch keine ausreichenden Batteriecharakteristiken erzielt werden können.
Deshalb ist in den letzten Jahren ein gelierter Polymerelektrolyt verwendet worden, der das oben genannte Polymer imprägniert mit einer nicht wässrigen Elektrolytlösung aufweist, welche durch Lösen eines löslichen Mittels in einem organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Karbonester erhalten wurde. In diesem Zusammenhang hat das offengelegte Japanische Patent Nr. 14506/1990 einen Polymerelektrolyten vorgeschlagen, der einen gelierten Polymerelektrolyten enthält, dessen Ionenleitfähigkeit durch ein Dibenzylidensorbitol-Derivat mit mindestens einer diesem hinzugefügten Estergruppe verbessert wird. Ferner hat das offengelegte Japanische Patent Nr. 289040/1997 vorgeschlagen, einen Separator zwischen einem gelierten Polymerelektrolyten und einer negativen Elektrode vorzusehen, so dass Charakteristiken an der Grenzfläche zwischen dem gelierten Polymerelektrolyten und der negativen Elektrode verbessert werden, damit die Lade-/Entladezyklus-Leistung der Batterie verbessert wird.
Selbst wenn der gelierte Polymerelektrolyt, der ein mit einer nicht wässrigen Elektrolytlösung imprägniertes Polymer aufweist, als ein Polymerelektrolyt wie oben beschrieben verwendet wird, reagiert die in dem Polymerelektrolyten enthaltene, nicht wässrige Elektrolytlösung jedoch unglücklicherweise schrittweise mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode zum Senken einer Batteriekapazität. Insbesondere wenn die Batterie unter hohen Temperaturbedingungen gelagert wird, schreitet eine solche Reaktion sehr schnell fort, um die Batteriekapazität beträchtlich zu senken, wodurch die Lagercharakteristiken der Batterie verschlechtert werden.
Vor kürzerer Zeit offenbarte das offengelegte Japanische Patent Nr. 208743/1998 die Verwendung einer Elektrolytlösung, die ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe aufweist, welche aus einer Anzahl von Lösungsmitteln wie zum Beispiel Propylenkarbonat und Ethylenkarbonat besteht, zusammen mit einem bestimmten positiven Elektrodenmaterial. Ein Beispiel solcher auswählbarer Lösungsmittel ist Vinylenkarbonat.
Das offengelegte Japanische Patent Nr. 208743/1998 offenbart jedoch kein operatives Beispiel, das eine Vinylenkarbonat als ein Lösungsmittel enthaltene Elektrolytlösung verwendet. Ferner offenbart es weder eine Menge von in der Elektrolytlösung enthaltenem Vinylenkarbonat, noch schlägt es diese vor, sondern führt Vinylenkarbonat lediglich als Beispiel auf. Es wird nicht auf den Einfluss von in der Elektrolytlösung enthaltenem Vinylenkarbonat auf eine Polymerelektrolyt-Batterie Bezug genommen.
US-A-5 237 031 offenbart eine Polymerelektrolyt-Batterie, bei der der Polymerelektrolyt ein Lösungsmittel einschließt, das verschiedene Karbonate wie zum Beispiel Vinylenkarbonat aufweisen kann. Ein Beispiel für die Verwendung von Vinylenkarbonat ist jedoch nicht offenbart.
US-A-5 712 059 offenbart eine Polymerelektrolyt-Batterie, bei der der Polymerelektrolyt Vinylenkarbonat und Propylenkarbonat aufweist. Die Beispiele offenbaren eine Konzentration von Vinylenkarbonat in der Lösungsmittelmischung von mindestens etwa 30%.
Es besteht weiterhin ein Bedarf, eine Polymerelektrolyt-Batterie mit verbesserter Kapazitätserhaltung zu schaffen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, in einer Polymerelektrolyt-Batterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Polymer elektrolyten, der eine nicht wässrige Elektrolytlösung enthält, graduelles Reagieren der nicht wässrigen Elektrolytlösung mit der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zum Senken der Batteriekapazität zu beschränken.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, in der oben beschriebenen Polymerelektrolyt-Batterie die Senkung in einer Batteriekapazität zu beschränken, wenn die Batterie sich entweder in einem geladenen Zustand oder einen entladenen Zustand befindet und unter hohen Temperaturbedingungen gelagert wird.
Eine Polymerelektrolyt-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 1 definiert. Anspruch 3 bezieht sich auf einen Polymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung. Der abhängige Anspruch 2 bezieht sich auf eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung. Vinylenkarbonat ist in der folgenden Strukturformel (1) gezeigt.
Wenn bei der Polymerelektrolyt-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung das Lösungsmittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung Vinylenkarbonat in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Vol.-% enthält, reagiert Vinylenkarbonat mit der positiven Elektrode und der negativen Elektrode an den Oberflächen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, um stabile Schichten mit hervorragender Ionenleitfähigkeit auf Grenzflächen zwischen dem Polymerelektrolyten und der positiven Elektrode und zwischen dem Polymerelektrolyten und der negativen Elektrode auszubilden. Die Schichten beschränken schrittweise Reaktion der nicht wässrigen Elektrolytlösung mit der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, und selbst wenn die Batterie unter hohen Temperaturbedingungen gelagert wird, wird die Senkung in der Batteriekapazität folglich beschränkt, wodurch die Lagercharakteristiken der Batterie verbessert werden.
Die Ursache, warum der Gehalt von Vinylenkarbonat auf 0,1 bis 3 Vol.-% festgelegt wird, besteht darin, dass, wenn Vinylenkarbonat in der Konzentration von weniger als 0,01 Vol.-% enthalten ist, stabile Schichten mit hervorragender Ionenleitfähigkeit nicht erfolgreich an Grenzflächen zwischen dem Polymerelektrolyten und der positiven Elektrode und zwischen dem Polymerelektrolyten und der negativen Elektrode ausgebildet werden können und folglich die Lagercharakteristiken der Polymerelektrolyt-Batterie nicht ausreichend verbessert werden können. Wenn andererseits Vinylenkarbonat in einer Konzentration von mehr als 90 Vol.-% enthalten ist, wird eine Viskosität der nicht wässrigen Elektrolytlösung hoch gestaltet, wodurch die Ionenleitfähigkeit der nicht wässrigen Elektrolytlösung verschlechtert wird und Batteriecharakteristiken der Polymerelektrolyt-Batterie verschlechtert werden. Es ist zu bevorzugen, dass das Lösungsmittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung Vinylenkarbonat in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Vol.-% enthält, andere Konzentrationen liegen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Außerdem wird bei der Polymerelektrolyt-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwendung des Lösungsmittels, das Ethylenkarbonat, Diethylkarbonat und Vinylenkarbonat als ein Lösungsmittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung enthält, eine Senkung in der Batteriekapazität verhindert, und ausreichende Ladekapazität wird sogar in einem Fall enthalten, in dem die Batterie in einem entladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen gelagert wird, wonach die Batterie einer weiteren Ladung unterzogen wird, um verwendet zu werden. Dies liegt vorstellbar darin begründet, dass, wenn das Lösungsmittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung Ethylenkarbonat, Diethylkarbonat und Vinylenkarbonat enthält, stabile Schichten auf Grenzflächen zwischen dem Polymerelektrolyten und der positiven Elektrode und zwischen dem Polymerelektrolyten und der negativen Elektrode ausgebildet werden, so dass Reaktionen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit der nicht wässrigen Elektrolytlösung sogar in einem Fall beschränkt werden, wenn die Batterie in einem entladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen gelagert wird.
Wenn die nicht wässrige Elektrolytlösung wie oben beschrieben das Lösungsmittel verwendet, das Ethylenkarbonat, Diethylkarbonat und Vinylenkarbonat enthält, werden keine zum Bewirken dieses Effekts geeigneten Schichten ausgebildet, wenn ein Anteil von Vinylenkarbonat zu niedrig ist. Wenn andererseits ein Anteil von Vinylenkarbonat zu hoch ist, werden die oben genannten Schichten dick, was zu einem erhöhten Widerstand führt. Deshalb enthält das oben genannte, Ethylenkarbonat, Diethylkarbonat und Vinylenkarbonat einschließende Lösungsmittel Vinylenkarbonat in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Vol.-%; andere Konzentrationen liegen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
In der Polymerelektrolyt-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes gelöstes Mittel, das Fluor enthält und konventionell allgemein verwendet wurde, als ein gelöstes Mittel verwendet werden, das in dem oben genannten, in der nicht wässrigen Elektrolytlösung enthaltenen Lösungsmittel gelöst wird. Beispiele eines verwendbaren gelösten Mittels schließen Lithiumverbindungen wie zum Beispiel LiPF₆, LIBF₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlF₄, LiGaF₄, LiInF₄, LiN(CF₃,SO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiSiF₆ und LiC(C₂F₅SO₂)₃ und eine Mischung aus diesen ein. Insbesondere wird zum weiteren Verbessern der Lagercharakteristiken der Batterie eine Fluor enthaltende Verbindung als ein gelöstes Mittel verwendet. Wenn die Fluor enthaltende Verbindung als ein gelöstes Mittel verwendet wird, wird angenommen, dass mehr stabile Schichten auf Grenzflächen zwischen dem Polymerelektrolyten und der positiven Elektrode und zwischen dem Polymerelektrolyten und der negativen Elektrode ausgebildet werden, um weiter Reaktion der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit der nicht wässrigen Elektrolytlösung zu beschränken.
Ferner ist es bei der Polymerelektrolyt-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, als ein Polymer zur Verwendung in einem die oben genannten, nicht wässrige Elektrolytlösung enthaltenen Polymerelektrolyten ein bekanntes Polymer mit einer Polyethylenoxidkette zu verwenden, das konventionell verwendet wurde. Beispiele eines verwendbaren Polymers schließen ein Polystyrol-Polyethylenoxidcopolymer, Polyethylenoxid und dergleichen ein. Insbesondere wird zum weiteren Verbessern der La gercharakteristiken der Batterie ein Polymer mit einer Polyethylenoxidkette verwendet. Wenn das Polymer mit einer Polyethylenoxidkette verwendet wird, geht man davon aus, dass die Polyethylenoxidkette teilweise zerbrochen wird, um mit Vinylenkarbonat zu reagieren, wodurch eine stabilere Schicht auf einer Oberfläche der negativen Elektrode in einem geladenen Zustand gebildet wird und folglich Reaktion der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit der nicht wässrigen Elektrolytlösung weiter beschränkt wird.
Außerdem sind bei der Polymerelektrolyt-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung Materialien zum Aufbau ihrer positiven Elektrode und negativen Elektrode nicht besonders begrenzt, und bekannte, allgemein in Polymerelektrolyt-Batterien verwendete Materialien können gebraucht werden.
Beispiele des oben genannten positiven Elektrodenmaterials zum Aufbau der positiven Elektrode schließen ein Mangandioxid, ein Lithium enthaltendes Manganoxid, ein Lithium enthaltendes Kobaltoxid, ein Lithium enthaltendes Vanadiumoxid, ein Lithium enthaltendes Nickeloxid, ein Lithium enthaltendes Eisenoxid, ein Lithium enthaltendes Chromoxid, ein Lithium enthaltendes Titanoxid und dergleichen ein.
Andererseits schließen Beispiele des oben genannten negativen Elektrodenmaterials zum Aufbau der negativen Elektrode Lithiummetalle, Lithiumlegierungen wie zum Beispiel Li-Al, Li-In, Li-Sn, Li-Pb, Li-Bi, Li-Ga, Li-Sr, Li-Si, Li-Zn, Li-Cd, Li-Ca und Li-Ba; Karbonmaterialien, die Lithiumionen okkludieren und abgeben können, wie zum Beispiel Graphit, Koks, und kalzinierte organische Substanzen und Metalloxide mit niedrigeren Potentialen als das positive Elektrodenmaterial, wie zum Beispiel Li₄Ti₅O₁₂, TiO₂, Nb₂O₅, Fe₂O₃, MoO₂, MoO₃, WO₂, WO₃, SnO₂, SnO, SiO₂ und SiO ein. Insbesondere ist es zum weiteren Verbessern der Lagercharakteristiken der Batterie zu bevorzugen, die oben genannten Karbonmaterialien oder Metalloxide zu verwenden. Dies liegt vorstellbar darin begründet, dass große Oberflächenbereiche von Karbonmaterialien und Metalloxiden zu dem bemerkenswerten Effekt der oben genannten Schichten beitragen und die Karbonmaterialien oder Metalloxide mit Vinylenkarbonat in der nicht wässrigen Elektrolytlösung zum Bilden stabilerer Schichten reagieren.
Diese und andere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung derselben in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich werden, die eine bestimmte Ausführungsform der Erfindung darstellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnittansicht zum Darstellen einer Innenkonstruktion einer Polymerelektrolyt-Batterie, die in Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele A6, A7, B1, B2 und B4–B5 stellen spezifisch Polymerelektrolyt-Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung dar, während die anderen Beispiele nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche der vorliegenden Erfindung liegen. Weiter werden Vergleichsbeispiele zur Verdeutlichtung genommen, dass in den Polymerelektrolyt-Batterien der Beispiele eine Senkung in der Entladungskapazität beschränkt wird, selbst wenn die Batterie in einem geladenen Zustand oder einem entladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen gelagert wird. Es sollte erkannt werden, dass die Polymerelektrolyt-Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders auf diejenigen in den folgenden Beispielen begrenzt sind und verschiedene Änderungen und Modifikationen an der Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Umfang derselben abzuweichen.
(Beispiele A1 bis A4)
Bei den Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen A1 bis A4 werden Polymere zum Gebrauch in Polymerelektrolyten im Typ variiert. Genauer ausgedrückt, verwendete das Beispiel A1 ein Polystyrol-Polyethylenoxidcopolymer (PS·PEO), verwendete das Beispiel A2 Polyethylenoxid (PEO); verwendete das Beispiel A3 Polyvinylidenfluorid (PVDF) und verwendete das Beispiel A4 Polyacrylnitril (PAN), wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
Eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Polymerelektrolyt wurden jeweils in den folgenden Weisen hergestellt, um so jede Polymerelektrolyt-Batterie vom Flachtyp zu erhalten, wie in 1 gezeigt ist.
<Herstellung von positiver Elektrode>
Beim Herstellen einer positiven Elektrode wurde ein Lithium enthaltendes Kobaltdioxid LiCoO₂, das bei einer Temperatur von 800°C wärmebehandelt wurde, als ein positives Elektrodenmaterial verwendet. Ein Pulver aus LiCoO₂, ein Pulver aus Karbon als ein leitendes Mittel und ein Polyvinylidenfluorid als ein Bindemittel wurden in dem Gewichtsverhältnis von 85:10:5 gemischt. Jedes oben genannte Polymer zum Gebrauch in dem Polymerelektrolyten, d.h. ein Polystyrol-Polyethylenoxidcopolymer in Beispiel A1, Polyethylenoxid in Beispiel A2; Polyvinylidenfluorid in Beispiel A3 und Polyacrylnitril in Beispiel A4 wurde einer Mischung hinzugegeben, die bei einer Verhältnis von 5 Gewichtsprozent erhalten wurde. Dann wurde weiter N-Methyl-2-Pyrolidon der Mischung hinzugegeben, und die Mischung wurde zu einem Brei gemacht. Als nächstes wurde der Brei auf eine Aluminiumfolie als ein positiver Elektroden-Stromkollektor mittels des Rakelbeschichtungsverfahrens aufgebracht. Der Brei auf dem positiven Elektrodenstromkollektor wurde verdichtet und anschließend Vakuumwärmebehandlung bei 130°C ausgesetzt, um eine scheibenartige positive Elektrode 1 mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von ungefähr 80 μm zu erhalten.
<Herstellung der negativen Elektrode>
Beim Herstellen einer negativen Elektrode wurde ein natürliches Graphitpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 μm und d₀₀₂ von 3,35 Å als ein negatives Elektrodenmaterial verwendet. Das natürliche Graphitpulver und Polyvinylidenfluorid als ein Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 vermischt.
Jedes oben genannte Polymer zum Gebrauch in dem Polymerelektrolyten, d.h. ein Polystyrol-Polyethylenoxidcopolymer in Beispiel 1A, Polyethylenoxid in Beispiel A2; Polyvinylidenfluorid in Beispiel A3 und Polyacrylnitril in Beispiel A4 wurde einer Mischung hinzugegeben, die bei einem Verhältnis von 3 Gewichtsprozent erhalten wurde. Dann wurde weiter N-Methyl-2-Pyrolidon der Mischung hinzugegeben, und die Mischung wurde zu einem Brei gemacht. Als nächstes wurde der Brei auf eine Kupferfolie als ein negativer Elektroden-Stromkollektor mittels des Rakelbeschichtungsverfahrens aufgebracht. Der Brei auf dem positiven Elektrodenstromkollektor wurde verdichtet und anschließend Vakuumwärmebehandlung bei 130°C ausgesetzt, um eine scheibenartige negative Elektrode 2 mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von ungefähr 70 μm zu erhalten.
<Herstellung der Polymerelektrolyten>
Beim Herstellen eines Polymerelektrolyten wurde eine scheibenartige Folie unter Verwendung jedes oben genannten Polymers hergestellt. Die Folie wurde dann Vakuumwärmebehandlung bei 130°C ausgesetzt, um eine scheibenartige Folie aus Polymer mit einer Dicke von ungefähr 30 μm zu erhalten.
Andererseits wurde beim Herstellen einer nicht wässrigen Elektrolytlösung ein gemischtes Lösungsmittel, das durch Mischen von Vinylenkarbonat und Diethylkarbonat in dem Volumenverhältnis von 4:6 erhalten wurde, ein Vinylenkarbonat in einer Konzentration von 40 Vol.-% enthaltendes Lösungsmittel verwendet, und Lithiumhexafluorphosphat LiPF₆ wurde als ein gelöstes Mittel in dem gemischten Lösungsmittel in dem Verhältnis von 1 mol/l gelöst, um eine nicht wässrige Elektrolytlösung herzustellen. Anschließend wurde die nicht wässrige Elektrolytlösung in jede oben genannte scheibenartige Polymerfolie in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 imprägniert, so dass die Folie geliert wurde.
<Herstellen der Batterie>
Beim Herstellen einer Batterie wurde eine entsprechende scheibenartige Polymerfolie zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 eingefügt, die in der oben genannten Weise hergestellt wurden, wonach die nicht wässrige Elektrolytlösung in jede der oben genannten scheibenartigen Polymerfolien in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zum Gelieren der Folie imprägniert wurde, wie oben beschrieben ist. Der entsprechende gelierte Polymerelektrolyt 3 wurde somit zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 eingefügt, wie in 1 gezeigt ist.
Die positive Elektrode 1, die negative Elektrode 2 und der gelierte Polymerelektrolyt 3 wurden in diesem Zustand in einem Batteriegehäuse 4 umschlossen, das einen positiven Elektrodebehälter 4a und einen negativen Elektrodenbehälter 4b einschließt. Die positive Elektrode 1 wurde an den positiven Elektrodenbehälter 4a über den positiven Elektrodenstromkollektor 5 angeschlossen, während die negative Elektrode 2 an den negativen Elektrodenbehälter 4b über den negativen Elektrodenstrombehälter 6 angeschlossen wurde. Ferner wurde eine Isolierpackung 7 vorgesehen, um sowohl den positiven Elektrodenbehälter 4a und den negativen Elektrodenbehälter 4b elektrisch voneinander zu isolieren als auch den Raum zwischen denselben abzudichten. Auf diese Weise wurde jede Polymerelektrolyt-Batterie erhalten.
(Vergleichsbeispiel a1)
In dem Vergleichsbeispiel a1 wurde eine Polymerelektrolyt-Batterie in der gleichen Weise wie der in dem oben genannten Beispiel A1 hergestellt, außer dass nur die in dem Polymerelektrolyten enthaltene nicht wässrige Elektrolytlösung geändert wurde.
In der Polymerelektrolyt-Batterie gemäß dem Vergleichsbeispiel a1 wurde Ethylenkarbonat anstelle von Vinylenkarbonat verwendet. Ein gemischtes Lösungsmittel, das durch Mischen von Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat in dem Volumenverhältnis von 4:6 erhalten wurde, wurde verwendet, und Lithiumhexaflourphosphat LiPF₆ wurde als ein gelöstes Mittel in dem gemischten Lösungsmittel in dem Verhältnis von 1 mol/l gelöst, um eine nicht wässrige Elektrolytlösung herzustellen. Anschließend wurde die nicht wässrige Elektrolytlösung in die scheibenartige Folie, die aus einem Polystyrol-Polyethylenoxidcopolymer (PS·PEO-Copolymer) besteht, in einem Gewichtsverhältis von 1:1 imprägniert, um die Folie zu gelieren.
(Vergleichsbeispiel a2)
In dem Vergleichsbeispiel a2 wurde kein Polymerelektrolyt verwendet. Ein aus einem porösen Polypropylenfilm gebildeter Separator wurde zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingefügt, und es wurde weder der positiven Elektrode noch der negativen Elektrode Polymer hinzugefügt. Die gleiche nicht wässrige Elektrolytlösung wie die in den oben genannten Beispielen A1 bis A4 wurde in den oben genannten Separator imprägniert, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehen wurde, um eine nicht wässrige Elektrolytbatterie herzustellen.
(Vergleichsbeispiel a3)
In dem Vergleichsbeispiel a3 wurde eine Polymerelektrolyt-Batterie in der gleichen Weise wie der in dem oben genannten Beispiel A1 hergestellt, außer dass nur die in dem Polymerelektrolyt enthaltene nicht wässrige Elektrolytlösung geändert wurde.
In der Polymerelektrolyt-Batterie gemäß dem Vergleichsbeispiel a3 wurde ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das durch Mischen von Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat in dem Volumenverhältnis von 4:6 erhalten wurde, und Lithiumhexafluorphosphat LiPF₆ wurde als ein gelöstes Mittel in dem gemischten Lösungsmittel in dem Verhältnis von 1 mol/l gelöst, um eine nicht wässrige Elektrolytlösung herzustellen, wonach die nicht wässrige Elektrolytlösung in die scheibenartige Folie, die aus einem Polystyrol-Polyethylenoxidcopolymer (PS·PEO-Copolymer) bestand, in einem Gewichtsverhältis von 1:1 imprägniert wurde, um die Folie wie in dem Fall des oben genannten Vergleichsbeispiels a1 zu gelieren. Weiter wurde 1 Gewichtsprozent von p-Methoxycarbonyl-Benzylidensorbitol in diesen gelierten Polymerelektrolyten eingeschlossen.
Jede der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen A1 bis A4 und den Vergleichsbeispielen a1 und a3 und der nicht wässrigen Elektrolybatterie gemäß dem Vergleichsbeispiel a2, die wie oben hergestellt wurden, wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen, und wurde anschließend mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um eine Entladekapazität Q₀ vor Lagerung in jeder der Polymerelektrolyt-Batterien und der nicht wässrigen Elektrolytbatterie zu messen.
Anschließend wurde jeder der Polymerelektrolyt-Batterien und der nicht wässrigen Elektrolytbatterie mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V bei Raumtemperatur geladen. Jede der Batterien wurde 20 Tage lang bei einer Temperatur von 60°C gelagert und danach an einen Platz bei Raumtemperatur zurückgebracht. Jede der Batterien wurde dann mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V entladen, um eine Entladekapazität Q₁ nach der Lagerung im geladenen Zustand in jeder der Polymerelektrolyt-Batterien und der nicht wässrigen Elektrolytbatterie zu messen.
Der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung (%) nach der Lagerung im geladenen Zustand wurde dann aufgrund der folgenden Gleichung (1) ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Prozentsatz von Kapazitätserhaltung (%) = (Q1/Q0) × 100 (1)
Tabelle 1
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, zeigte jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1 bis A4, die den gelierten Polymerelektrolyten verwendeten, welcher die Vinylenkarbonat einschließende, nicht wässrige Lösung enthielt, eine geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung im geladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen und wies einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung auf, was zu verbesserten Lagercharakteristiken der Batterie verglichen mit jeder der Polymerelektrolyt-Batterien in den Vergleichsbeispielen a1 und a3, die den gelierten Polymerelektrolyten verwendeten, welcher die kein Vinylenkarbonat einschließende, nicht wässrige Lösung enthielt, und der nicht wässrigen Elektrolybatterie in dem Vergleichsbeispiel a2 führte, in der kein Polymerelektrolyt verwendet wurde.
Wenn ferner die Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1 bis A4 miteinander verglichen wurden, wurde festgestellt, dass die Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1 und A2, die das Polystyrol-Polyethylenoxidcopolymer (PS·PEO-Copolymer) mit einer Polyethylenoxidkette bzw. Polyethylenoxid (PEO) als Polymere in den Elekt rolyten verwendeten, weiter hinsichtlich des Prozentsatzes von Kapazitätserhaltung erhöht wurden, was zu weiter verbesserten Lagercharakteristiken der Batterien führt.
(Beispiele A5 bis A11 und Vergleichsbeispiel a4)
In den Beispielen A5 bis A11 und dem Vergleichsbeispiel a4 wurden Elektrolytbatterien in der gleichen Weise wie die in dem oben genannten Beispiel A1 hergestellt, außer dass das Volumenverhältnis zwischen Vinylenkarbonat (VC) und Diethylkarbonat (DEC), welche als das Lösungsmittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung verwendet wurden, bei der Herstellung der nicht wässrigen Elektrolytlösung in den Beispielen A1 bis A4 geändert wurde. Genauer ausgedrückt, war VC in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,01 Volumenprozent in dem Beispiel A5; 0,1 Volumenprozent in dem Beispiel A6; 1 Vol.-% in dem Beispiel A7; 20 Vol.-% in dem Beispiel A8, 60 Vol.-% in dem Beispiel A9, 80 Vol.-% in dem Beispiel A10, 90 Vol.-% in dem Beispiel A11 und 0 Vol.-% in dem Vergleichsbeispiel a4 enthalten, wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
In Bezug zu jeder der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen A5 bis A11 und dem wie oben hergestellten Vergleichsbeispiel a4, wurde der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung nach Lagerung im geladenen Zustand in der gleichen Weise wie der in den oben genannten Beispielen A1 bis A4 festgestellt. Jede der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen A5 bis A11 und dem Vergleichsbeispiel a4 wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² bis zu einer Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen und dann mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um eine Entladekapazität Q₀ vor Lagerung in jeder der Batterien zu messen. Anschließend wurde jede der Polymerelektrolyt-Batterien mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V bei Raumtemperatur geladen. Jede der Batterien wurde 20 Tage lang bei einer Temperatur von 60°C gelagert und danach zu einem Ort bei Raumtemperatur zurückgebracht. Jede der Batterien wurde dann mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V entladen, um eine Entladekapazität Q₁ nach der Lagerung in jeder der Batterien zu messen. Der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung (%) nach der Lagerung im geladenen Zustand wurde dann aufgrund der vorhergehenden Gleichung (1) festgestellt. Die Ergebnisse, zusammen mit dem oben genannten Beispiel A1, sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, zeigt jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1 und A5 bis A11, die die nicht wässrige Elektrolytlösung verwendeten, in der Vinylenkarbonat in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 90 Vol.-% enthalten war, eine geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung im geladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen und wies einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung im Vergleich zu der Polymerelektrolyt-Batterie in dem Vergleichsbeispiel a4 auf, das den gelierten Polymerelektrolyt verwendete, welcher die kein Vinylenkarbonat einschließende, nicht wässrige Lösung enthielt.
Bei Vergleich der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1 und A5 bis A11 miteinander wurde ferner festgestellt, dass jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1 und A6 bis A10, die die nicht wässrige Elektrolytlösung verwendeten, bei der Vinylenkarbonat in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 80 Vol.-% enthalten war, eine noch geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung im geladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen zeigte und weiter einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung aufwies.
(Beispiele A12 bis A16)
In den Beispielen A12 bis A16 wurden Polymerelektrolyt-Batterien in der gleichen Weise wie die in dem oben genannten Beispiel A1 hergestellt, außer dass der Typ des in den nicht wässrigen Elektrolytlösungen enthaltenden gelösten Mittels wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt bei der Herstellung der nicht wässrigen Elektrolytlösung in den oben genannten Beispielen A1 bis A4 geändert wurde. Genauer ausgedrückt, verwendete das Beispiel A12 LiAsF₆; verwendete das Beispiel A13 LiBF₄; verwendete das Beispiel A14 LiCF₃So₃; verwendete das Beispiel A15 LiN(C₂F₅SO₂)₂ und verwendete das Beispiel A16 LiClO₄ als ein gelöstes Mittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung und wurde jedes gelöstes Mittel in dem Verhältnis von 1 mol/l in dem gemischten Lösungsmittel gelöst, das Vinylenkarbonat und Diethylkarbonat in dem Volumenverhältnis von 4:6 enthielt, um jede nicht wässrige Elektrolytlösung herzustellen.
Bezüglich jeder der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen A12 bis A16, die wie oben hergestellt wurden, wurde der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung nach Lagerung im geladenen Zustand in der gleichen Weise wie der in den oben genannten Beispielen A1 bis A4 festgestellt. Jede der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß dem Beispiel A12 bis A16 wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen und wurde dann mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um die Entladekapazität Q₀ vor Lagerung in jeder der Batterien zu messen. Anschlie ßend wurde jede der Polymerelektrolyt-Batterien mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² bis zu einer Ladeabschaltspannung von 4,2 V bei Raumtemperatur geladen. Jede der Batterien wurde 20 Tage lang bei einer Temperatur von 60°C gelagert und danach zu einem Platz bei Raumtemperatur zurückgebracht. Jede der Batterien wurde dann mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V entladen, um eine Entladekapazität Q₁ nach der Lagerung in jeder der Batterien zu messen. Der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung (%) nach der Lagerung im geladenen Zustand wurde dann aufgrund der vorhergehenden Gleichung (1) festgestellt. Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen des oben genannten Beispiels A1 in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, zeigte jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A12 bis A16, die das gelierte Polymerelektrolyt verwendete, welches die Vinylenkarbonat einschließende, nicht wässrige Elektrolytlösung enthielt, eine geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung im geladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen und wies einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätser haltung im Vergleich zu den oben genannten Polymerelektrolyt-Batterien und der nicht wässrigen Elektrolytbatterie in den Vergleichsbeispielen a1 bis a4 auf.
Bei Vergleich der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1, A12 bis A16 miteinander, wurde ferner festgestellt, dass jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1, A12 bis A15, die die Fluor enthaltende Verbindung als das gelöste Mittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung verwendeten, einen höheren Prozentsatz von Kapazitätserhaltung nach der Lagerung im geladenen Zustand verglichen mit der Polymerelektrolyt-Batterie in dem Beispiel A16 aufwies, die LiClO₄, welches kein Fluor enthält, als das gelöste Mittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung verwendete.
(Beispiele A17 bis A20)
In jeder der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen A17 bis A20 wurde ein zu verwendendes negatives Elektrodenmaterial wie in der folgenden Tabelle 4 gezeigt bei der Herstellung der negativen Elektrode in den oben genannten Beispielen A1 bis A4 geändert.
Die negativen Elektroden in den Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen A17 und A18 wurden in der gleichen Weise wie die in dem oben genannten Beispiel A1 hergestellt, außer dass die Beispiele A17 und A18 ein künstliches Graphitpulver mit d₀₀₂ von 3,37 Å bzw. Ölkokspulver mit d₀₀₂ von 3,47 Å als die negativen Elektrodenmaterialien verwendeten. Weiter verwendete das Beispiel A19 Li₄Ti₅O₁₂-Pulver als das negative Elektrodenmaterial. Das negative Elektrodenmaterial Li₄Ti₅O₁₂-Pulver, Carbon-Black als leitendes Mittel, und Polyvinylidenfluorid als ein Bindemittel wurden in dem Gewichtsverhältnis von 90:5:5 gemischt, wonach die gleiche Prozedur wie die in dem oben genannten Beispiel A1 zum Herstellen einer negativen Elektrode eingesetzt wurde. Außerdem verwendete das Beispiel A20 eine negative Elektrode, die durch Stanzen eines gewalzten Blechs aus einem Lithiummetall in eine kreisförmige Form erhalten wurde.
Außer dem Obigen wurde die gleiche Prozedur wie die in dem oben genannten Beispiel A1 eingesetzt, und Vinylenkarbonat wurde in ein gemischtes Lösungsmittel eingeschlossen, das Vinylenkarbonat und Diethylkarbonat in einer Konzentration von 40 Vol.-% enthielt, um jede Polymerelektrolyt-Batterie herzustellen.
Bezüglich jeder der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen A17 bis A20, die wie oben hergestellt wurden, wurde der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung nach Lagerung im geladenen Zustand in der gleichen Weise wie der in den oben genannten Beispielen A1 bis A4 festgestellt. Jede der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß dem Beispiel A17 bis A20 wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen, und wurde dann mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um eine Entladekapazität Q₀ vor Lagerung in jeder der Batterien zu messen. Anschließend wurde jede der Polymerelektrolyt-Batterien mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V bei Raumtemperatur geladen. Jede der Batterien wurde 20 Tage lang bei einer Temperatur von 60°C gelagert und danach zu einem Platz bei Raumtemperatur zurückgebracht. Jede der Batterien wurde dann mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V entladen, um die Entladekapazität Q₁ nach der Lagerung in jeder der Batterien zu messen. Der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung (%) nach der Lagerung im geladenen Zustand wurde dann aufgrund der vorhergehenden Gleichung (1) festgestellt. Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen des oben genannten Beispiels A1 in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, zeigte jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A17 bis A20, die den gelierten Polymerelektrolyten verwendeten, welcher die Vinylenkarbonat einschließende, nicht wässrige Lösung enthielt, eine geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung im geladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen und wies einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung im Vergleich zu den oben genannten Polymerelektrolyt-Batterien und der nicht wässrigen Elektrolytbatterie in den Vergleichsbeispielen a1 bis a4 auf.
Bei Vergleich der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1 und A17 bis A20 miteinander wurde festgestellt, dass die Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen A1 und A17 bis A19, die die Karbonmaterialien oder das Metalloxid als die negativen Elektrodenmaterialien zum Gebrauch in der negativen Elektrode verwendeten, einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung nach der Lagerung im geladenen Zustand verglichen mit der Polymerelektrolyt-Batterie in dem Beispiel A20 aufwiesen, die das Lithiummetall als das negativen Elektrodenmaterial zum Gebrauch in der negativen Elektrode verwendete.
(Beispiele B1 bis B3)
In jedem Polymerelektrolyt gemäß der Beispiele B1 bis B3 wurde Polyethylenoxid (PEO) als ein Polymer in einem Polymerelektrolyten wie in dem oben genannten Beispiel A2 verwendet. Eine positive Elektrode und eine negative Elektrode wurden in der gleichen Weise wie der in dem oben genannten Beispiel A2 hergestellt.
Weiter wurde beim Herstellen jedes Polymerelektrolyten eine scheibenartige Folie unter Verwendung des oben genannten Polyethylenoxids hergestellt, wonach die Folie Vakuumwärmebehandlung bei 130°C ausgesetzt wurde, um eine scheibenartige Polymerfolie mit einer Dicke von ungefähr 30 μm zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene scheibenartige Polymerfolie wurde wie in dem Fall des oben genannten Beispiels A2 verwendet.
Andererseits verwendete das Beispiel B1 als ein Lösungsmittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung ein gemischtes Lösungsmittel, das Vinylenkarbonat (VC) in einer Konzentration von 1 Vol.-% enthielt und durch Hinzugeben von Vinylenkarbonat (VC) zu einem gemischten Lösungsmittel erhalten wurde, das Ethylenkarbonat (EC) und Diethylkarbonat (DEC) im Volumenverhältnis von 4:6 enthielt; verwendete das Beispiel B2 ein gemischtes Lösungsmittel, das Vinylenkarbonat (VC) in einer Konzentration von 1 Vol.-% enthielt und durch Hinzugeben von Vinylenkarbonat (VC) zu einem gemischten Lösungsmittel erhalten wurde, welches Ethylenkarbonat (EC), Diethylkarbonat (DEC) und Dimethylkarbonat (DMC) in dem Volumenverhältnis von 4:3:3 enthielt, und verwendete das Beispiel B3 ein gemischtes Lösungsmittel, das Vinylenkarbonat (VC) in einer Konzentration von 1 Vol.-% enthielt und durch Hinzugeben von Vinylenkarbonat (VC) zu einem gemischten Lösungsmittel erhalten wurde, welches Ethylenkarbonat (EC) und Dimethylkarbonat (DMC) im Volumenverhältnis von 4:6 enthielt, wie in der folgenden Tabelle 5 gezeigt ist.
Dann wurde Lithiumhexafluorphosphat LiPF₆ als ein gelöstes Mittel in jedem oben genannten gemischten Lösungsmittel in dem Verhältnis von 1 mol/l gelöst, um jede nicht wässrige Elektrolytlösung herzustellen.
Anschließend wurde jede der auf diese Weise hergestellten nicht wässrigen Elektrolytlösungen in die scheibenförmige Polymerfolie in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 imprägniert, so dass die Folie geliert wurde, um jeden Polymerelektrolyten zu erhalten.
Die Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B1 bis B3 wurden in der gleichen Weise wie der in den oben genannten Beispielen A1 bis A4 hergestellt, außer dass die oben genannten positiven Elektroden, negativen Elektroden und Polymerelektrolyten verwendet wurden.
(Vergleichsbeispiel b1)
In dem Vergleichsbeispiel b1 wurde kein Polymerelektrolyt verwendet. Ein Polymer wurde weder einer positiven Elektroden noch einer negativen Elektroden hinzugefügt, und ein aus einem porösen Polypropylenfilm gebildeter Separator wurde zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingefügt.
Als eine nicht wässrige Elektrolytlösung wurde ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das Vinylenkarbonat (VC) in einer Konzentration von 1 Vol.-% enthielt und durch Hinzugeben von Vinylenkarbonat (VC) zu einem gemischten Lösungsmittel erhalten wurde, welches Ethylenkarbonat (EC) und Diethylkarbonat (DEC) in dem Volumenverhältnis von 4:6 enthielt, und Lithiumhexafluorphosphat LiPF₆ als ein gelöstes Mittel in dem gemischten Lösungsmittel in dem Verhältnis von 1 mol/l gelöst, um eine nicht wässrige Elektrolytlösung herzustellen. Die nicht wässrige Elektrolytlösung wurde in den oben genannten Separator imprägniert, um eine nicht wässrige Elektrolytbatterie herzustellen.
Jede der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen B1 bis B3 und der nicht wässrigen Elektrolytbatterie gemäß dem Vergleichsbeispiel b1, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen und dann mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um eine Entladekapazität Q₀ vor Lagerung in jeder der Polymerelektrolyt-Batterien und der nicht wässrigen Elektrolytbatterie zu messen.
Anschließend wurde jede der Polymerelektrolyt-Batterien und der nicht wässrigen Elektrolytbatterie, die auf diese Weise entladen wurden, 90 Tage lang bei einer Temperatur von 60°C gelagert und danach zu einem Platz bei Raumtemperatur zurückgebracht. Jede der Batterien wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen und dann mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um eine Entladekapazität Q₁' nach der Lagerung im entladenen Zustand in jeder der Polymerelektrolyt-Batterien und der nicht wässrigen Elektrolytbatterie zu messen.
Der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung (%) nach Lagerung im entladenen Zustand wurde dann aufgrund der folgenden Gleichung (2) festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Prozentsatz von Kapazitätserhaltung (%) = (Q1'/Q0) × 100 (2)
Tabelle 5
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, zeigt jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B1 bis B3, die den gelierte Polymerelektrolyten verwenden, welcher die Vinylenkarbonat einschließende, nicht wässrige Lösung enthält, eine geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung für 90 Tage im entladenen Zustand bei einer Temperatur von 60°C und wies einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung nach der Lagerung im entladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen im Vergleich zu der nicht wässrigen Elektrolytbatterie in dem Vergleichsbeispiel b1 auf, in der keine Vinylenkarbonat einschließende, nicht wässrige Elektrolytlösung in einem Polymer enthalten war.
Bei Vergleich der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B1 bis B3 miteinander wurde ferner festgestellt, dass jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B1 und B2, die das mindestens Ethylenkarbonat (EC), Diethylkarbonat (DEC) und Vinylenkarbonat (VC) enthaltende gemischte Lösungsmittel als das Lösungsmittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung verwendeten, eine noch geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung im entladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen zeigten, und ferner einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung aufwiesen.
(Beispiele B4 bis B9)
In jeder der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen B4 bis B9 wurde ein gemischtes Lösungsmittel, das durch Hinzugeben von Vinylenkarbonat (VC) zu einem gemischten Lösungsmittel erhalten wurde, welches Ethylenkarbonat (EC) und Diethylkarbonat (DEC) in dem Volumenverhältnis von 4:6 enthielt, als ein Lösungsmittel in einer nicht wässrigen Elektrolytlösung verwendet, wie in dem Fall des oben genannten Beispiels B1.
Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B4 bis B9 wurden in der gleichen Weise wie der in den oben genannten Beispiel B1 hergestellt, außer dass die Menge des oben genannten Vinylenkarbonats (VC) geändert wurde. Genauer ausgedrückt, wurde Vinylenkarbonat (VC) in das Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,01 Vol.-% in dem Beispiel B4, 3 Vol.-% in dem Beispiel B5, 5 Vol.-% in dem Beispiel B6, 10 Vol.-% in dem Beispiel B7, 50 Vol.-% in dem Beispiel B8 und 80 Vol.-% in dem Beispiel B9 eingeschlossen, wie in der folgenden Tabelle 6 gezeigt ist.
(Vergleichsbeispiele b2 und b3)
In der Polymerelektrolyt-Batterie gemäß dem Vergleichsbeispiel b2 wurde ein gemischtes Lösungsmittel, das Ethylenkarbonat (EC) und Diethylkarbonat (DEC) in dem Volumenverhältnis von 4:6 enthielt, als ein Lösungsmittel in einer nicht wässrigen Elektrolytlösung verwendet, und es wurde kein Vinylenkarbonat (VC) dem gemischten Lösungsmittel hinzugegeben. Andererseits wurde in der Polymerelektrolyt-Batterie gemäß dem Vergleichsbeispiel b3 nur Vinylenkarbonat (VC) als ein Lösungsmittel in einer nicht wässrigen Elektrolytlösung verwendet. Außer dem eben genannten, wurden die Polymerelektrolyt-Batterien in den Vergleichsbeispielen b2 und b3 in der gleichen Weise wie der in dem oben genannten Beispiel B1 hergestellt.
Bezüglich jeder der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen B4 bis B9 und den Vergleichsbeispielen b2 und b3, die wie oben erörtert hergestellt wurden, wurde der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung nach Lagerung im entladenen Zustand in der gleichen Weise wie der in den obigen Beispielen B1 bis B3 festgestellt. Jede der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen B4 bis B9 und den Vergleichsbeispielen b2 und b3 wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen und anschließend mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um eine Entladekapazität Q₀ vor Lagerung in jeder der Batterien zu messen. Anschließend wurde jede der auf diese Weise entladenen Batterien 90 Tage lang bei einer Temperatur von 60°C gelagert und danach zu einem Platz bei Raumtemperatur zurückgebracht. Jede der Polymerelektrolyt-Batterien wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen und wurde dann mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um eine Entladekapazität Q₁' nach der Lagerung im entladenen Zustand in jeder der Batterien zu messen. Der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung (%) nach der Lagerung im entladenen Zustand wurde dann aufgrund der vorhergehenden Gleichung (2) festgestellt. Die Ergebnisse sind zusammen mit dem des oben genannten Beispiels B1 in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, zeigte jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B1, und B4 bis B9, bei denen, in dem Fall, wenn ein gemischtes Lösungsmittel, das mindestens Ethylenkarbonat (EC), Diethylkarbonat (DEC) und Vinylenkarbonat (VC) enthielt, als das Lösungsmittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung verwendet wurde, wobei das Lösungsmittel Vinylenkarbonat in einer Konzentration von 0,1 bis 80 Vol.-% enthielt, eine geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung im entladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen und wies einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung verglichen mit der Polymerelektrolyt-Batterie in dem Vergleichsbeispiel b2, das die kein Vinylenkarbonat enthaltende, nicht wässrige Elektrolytlösung verwendete, und der Polymerelektrolyt-Batterie in dem Vergleichsbeispiel b3 auf, das die nur Vinylenkarbonat als das Lösungsmittel enthaltende nicht wässrige Elektrolytlösung verwendete.
Bei Vergleich der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B1 und B5 bis B9 miteinander wurde festgestellt, dass jede der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B1, B4 und B5, in denen das oben genannte Lösungsmittel in der nicht wässrigen Elektrolytlösung Vinylenkarbonat in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Vol.-% enthielt, eine noch geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung im entladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen zeigte, und einen weiter erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung aufwies.
(Beispiel B10 und B11)
In den Beispielen B10 und B11 wurden Polymerelektrolyt-Batterien in der gleichen Weise wie der in dem oben genannten Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Polymertyp zum Gebrauch in dem Polymerelektrolyten geändert wurde. Genauer ausgedrückt, verwendete das Beispiel B10 Polyvinylidenfluorid (PVDF) und verwendete das Beispiel B11 Polyacrylnitril (PAN) als ein Polymer in einem Polymerelektrolyten, wie in der folgenden Tabelle 7 gezeigt ist, und die positiven Elektroden und negativen Elektroden enthielten jeweils entsprechende Polymere.
Bezüglich jeder der wie oben hergestellten Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen B10 und B11 wurde der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung nach Lagerung im entladenen Zustand in der gleichen Weise wie der in den oben genannten Beispielen B1 bis B3 festgestellt. Jede der Polymerelektrolyt-Batterien gemäß den Beispielen B10 und B11 wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen, und anschließend mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um die Entladekapazität Q₀ vor Lagerung in jeder der Batterien zu messen. Anschließend wurde jede der auf diese Weise entladenen Batterien 90 Tage lang bei einer Temperatur von 60°C gelagert und danach zu einem Platz bei Raumtemperatur zurückgebracht. Jede der Polymerelektrolyt-Batterien wurde mit einer Ladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Ladeabschaltspannung von 4,2 V geladen und dann mit einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² auf eine Entladeabschaltspannung von 2,75 V bei Raumtemperatur entladen, um eine Entladekapazität Q₁' nach der Lagerung im entladenen Zustand jeder der Batterien zu messen. Der Prozentsatz von Kapazitätserhaltung (%) nach der Lagerung im entladenen Zustand wurden dann aufgrund der vorhergehenden Gleichung (2) festgestellt. Die Ergebnisse sind zusammen mit dem des oben genannten Beispiels B1 in der folgenden Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Wie aus dem Ergebnis bei Vergleich der Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B1, B10 und B11 miteinander deutlich wird, wurde festgestellt, dass die Polymerelektrolyt-Batterie in dem Beispiel B1, die Polyethylenoxid (PEO) als das Polymer in dem Polymerelektrolyten verwendete, eine geringere Senkung in der Entladekapazität nach der Lagerung im entladenen Zustand unter hohen Temperaturbedingungen zeigte, und einen erhöhten Prozentsatz von Kapazitätserhaltung im Vergleich zu den Polymerelektrolyt-Batterien in den Beispielen B10 und B11 aufwies, die Polyvinylidenfluorid (PVDF) bzw. Polyacrylnitril (PAN) verwendeten, welche beide keine Polyethylenoxidkette enthielten.
Obwohl die vorliegende Erfindung vollständig durch Aufführen von Beispielen beschrieben worden ist, soll festgestellt werden, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen den Fachleuten klar sein werden.
Deshalb sollten, wenn solche Änderung und Modifikationen nicht auf andere Weise vom Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen, sie als in denselben eingeschlossen betrachtet werden.

Claims

Polymerelektrolyt-Batterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Polymerelektrolyten, der eine nicht wässrige Elektrolytlösung enthält, wobei ein in dem Polymerelektrolyten enthaltenes Polymer eine Polyethylenoxidkette aufweist, die nicht wässrige Elektrolytlösung ein gelöstes Mittel und ein Lösungsmittel enthält, das Lösungsmittelethylenkarbonat, Diethylkarbonat und Vinylenkarbonat enthält und der prozentuale Inhalt des Vinylenkarbonats darin 0,1 bis 3 Vol.-% beträgt und das gelöste Mittel eine Verbindung ist, die Fluor enthält.
Polymerelektrolyt-Batterie nach Anspruch 1, wobei ein negatives Elektrodenmaterial, das in der negativen Elektrode verwendet wird, ein Karbonmaterial oder ein Metalloxid ist.
Polymerelektrolyt mit einem Polymer, das eine nicht wässrige Elektrolytlösung enthalt, wobei das Polymer eine Polyethylenoxidkette aufweist, die nicht wässrige Elektrolytlösung ein gelöstes Mittel und ein Lösungsmittel enthält, das Lösungsmittel Ethylenkarbonat, Diethylkarbonat und Vinylenkarbonat enthält und einen Prozentanteil von Vinylenkarbonat darin zu 0,1 bis 3 Vol.-% enthält und wobei das gelöste Mittel eine Verbindung ist, die Fluor enthält.