DE102018202929A1

DE102018202929A1 - Hybridsuperkondensator und Verfahren zur Herstellung eines Hybridsuperkondensators

Info

Publication number: DE102018202929A1
Application number: DE102018202929.6A
Authority: DE
Inventors: Mathias Widmaier; Heiko Graebe
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2019-08-29

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator (1), umfassend mindestens eine positive Elektrode (22), mindestens eine negative Elektrode (21), mindestens einen Separator (18) und ein Elektrolyt (15), wobei der Elektrolyt (15) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Methoxyacetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propionitril, Glutaronitril, Adiponitril und Mischungen davon, und ein Polymer und gegebenenfalls ein Leitsalz enthält.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Superkondensators sowie die Verwendung eines Superkondensators und die Verwendung einer Mischung umfassend ein Lösungsmittel und ein Polymer

Description

Die Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator, umfassend mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode, mindestens einen Separator und ein Elektrolyt. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Superkondensators sowie die Verwendung eines Superkondensators und die Verwendung einer Mischung umfassend ein Lösungsmittel und ein Polymer.
Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Energiespeichersysteme wie elektrochemischer Kondensatoren (Superkondensatoren) oder elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Die genannten Energiespeichersysteme unterscheiden sich dabei in dem der Energiespeicherung zugrunde liegenden Prinzip.
Superkondensatoren umfassen in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich außerdem ein Elektrolyt, welcher ionisch leitfähig ist. Die Speicherung elektrischer Energie beruht darauf, dass sich beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Superkondensators eine elektrochemische Doppelschicht an deren Oberflächen ausbildet. Diese Doppelschicht wird aus Ladungsträgern aus dem Elektrolyten gebildet, welche sich an den Oberflächen der entgegengesetzt elektrisch geladenen Elektroden anordnen. Eine Redox-Reaktion ist bei dieser Art der Energiespeicherung nicht beteiligt. Superkondensatoren können daher theoretisch beliebig oft aufgeladen werden und haben somit eine sehr hohe Lebensdauer. Auch die Leistungsdichte der Superkondensatoren ist hoch, wohingegen die Energiedichte im Vergleich zu beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien eher gering ist.
Die Energiespeicherung in Primär- und Sekundärbatterien findet hingegen durch eine Redox-Reaktion statt. Auch diese Batterien umfassen dabei in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich ebenso ein leitfähiger Elektrolyt. In Lithium-Ionen-Batterien, einem der am weitesten verbreiteten Sekundärbatterietypen, findet die Energiespeicherung durch die Einlagerung von Lithium-Ionen in die Elektrodenaktivmaterialien statt. Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird.
Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine hohe Energiedichte haben, das heißt, dass sie eine große Menge an Energie pro Masse beziehungsweise Volumen speichern können. Im Gegenzug weisen sie jedoch nur eine begrenzte Leistungsdichte und Lebensdauer auf. Dies ist für viele Anwendungen nachteilig, so dass Lithium-Ionen-Batterien in diesem Bereich nicht oder nur in geringem Umfang eingesetzt werden können.
Hybridsuperkondensatoren stellen eine Kombination dieser Technologien dar und sind geeignet, die Lücke in den Anwendungsmöglichkeiten, die die Lithium-Ionen-Batterie-Technologie und die Superkondensatorentechnologie aufweisen, zu schließen.
Hybridsuperkondensatoren weisen in der Regel ebenfalls zwei Elektroden auf, die, je einen Stromsammler umfassend, durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Transport der elektrischen Ladung zwischen den Elektroden wird durch Elektrolyte gewährleistet. Die Elektroden umfassen als Aktivmaterial in der Regel ein herkömmliches Superkondensationsmaterial, nachfolgend auch statisch kapazitives Aktivmaterial genannt, sowie ein Material, welches in der Lage ist, eine Redox-Reaktion mit den Ladungsträgern des Elektrolyten einzugehen und eine Interkalationsverbindung davon zu bilden, nachfolgend auch elektrochemisches Redox-Aktivmaterial genannt. Das Energiespeicherprinzip der Hybridsuperkondensatoren beruht somit auf der Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht in Kombination mit der Bildung einer faradischen Lithium-Interkalationsverbindung. Das so erhaltene Energiespeichersystem besitzt eine hohe Energiedichte bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte und hoher Lebensdauer.
Hybridsuperkondensatoren enthalten ferner weitere Komponenten wie Separatoren, Stromsammler und ein Gehäuse. Die Stromsammler dienen dem elektrischen Kontaktieren des Elektrodenmaterials und verbinden diese mit den Anschlüssen des Kondensators. Sie müssen eine gute Leitfähigkeit besitzen. Um Korrosion zu verhindern, bestehen Stromsammler und Gehäuse in der Regel aus demselben Material, zumeist Aluminium.
Die Energiedichte und Leistungsdichte eines Hybridsuperkondensators wird durch die verwendeten Elektrodenaktivmaterialien bestimmt. Das eingesetzte elektrochemische Redoxaktivmaterial ermöglicht eine hohe Energiedichte, wohingegen das statisch kapazitive Aktivmaterial die Leistungsdichte bestimmt.
Negative Elektroden, umfassend Aktivmaterialien bestehend aus Lithium-Titanoxiden, insbesondere Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) sind aus dem Stand der Technik für die Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien bekannt. Cericola et al., Journal of Power Sources 2011, 196, Seite 10305 - 10313, beschreiben einen Hybridsuperkondensator mit einer Elektrodenzusammensetzung, die 80 Gew.-% Aktivmaterial, 5 Gew.-% Graphit und 5 Gew.-% Carbon Black als Leitadditive sowie 10 Gew.-% eines polymeren Bindemittels (PTFE) enthält. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält 28 Gew.-% LiMn₂O₄ (LMO) und 72 Gew.-% Aktivkohle. Das Aktivmaterial der negativen Elektrode enthält 19 Gew.-% Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) und 81 Gew.-% Aktivkohle.
Hybridsuperkondensatorelektroden werden häufig mit einem lösemittelbasierten Prozess hergestellt, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon eingesetzt wird.
Der Elektrolyt im Hybridsuperkondensator ist üblicherweise flüssig. Als Elektrolyt in Hybridsuperkondensatoren wird in der Regel Acetonitril eingesetzt, aus dem bei starkem Erhitzen und im Brandfall giftige Gase wie Cyanwasserstoff und Stickoxide entstehen, die mit Luft explosionsfähige Gemische bilden. Dies trifft auch für andere Lösungsmittel zu.
US 2011/0195314 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gelpolymerelektrolytsekundärbatterien. Die Sekundärbatterie umfasst eine Kathode, eine Anode, einen Separator und ein Gelpolymerelektrolyt in einem Batteriegehäuse. Eine Oberfläche der Kathode, der Anode, des Separators oder des Batteriegehäuses wird mit einem Polymerisationsinitiator beschichtet und ein Gelpolymerelektrolyt wird gebildet, indem eine Gelpolymerelektrolytzusammensetzung umfassend ein Elektrolytlösungsmittel, ein Elektrolytsalz und ein Polymerelektrolytmonomer in das Batteriegehäuse gefüllt wird und das Monomer polymerisiert.
US 2009/0030102 A1 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines vernetzten Polymergels, das in Batterien oder Solarzellen eingesetzt wird.
Offenbarung der Erfindung
Es wird ein Hybridsuperkondensator vorgeschlagen, umfassend mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode, mindestens einen Separator und ein Elektrolyt, wobei der Elektrolyt ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Methoxyacetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propionitril, Glutaronitril, Adiponitril und Mischungen davon, ein Polymer und gegebenenfalls ein Leitsalz enthält. Acetonitril ist als Lösungsmittel insbesondere bevorzugt.
Bevorzugt enthält der Elektrolyt das Leitsalz, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO₃CF₃), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂CF₃)₂), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂C₂F₅)₂), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C₂O₄)₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF₃(C₂F₅)₃) und Mischungen davon.
Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridsuperkondensators vorgeschlagen, umfassend die folgenden Schritte:

a. Bereitstellen mindestens einer positiven Elektrode, mindestens einer negativen Elektrode, mindestens eines Separators und eines Gehäuses,
b. Bereitstellen eines Lösungsmittels, eines Polymers und gegebenenfalls eines Leitsalzes,
c. Mischen des Lösungsmittels, des Polymers und gegebenenfalls des Leitsalzes, so dass ein Elektrolyt entsteht, wobei der Elektrolyt eine höhere Viskosität aufweist als das bereitgestellte Lösungsmittel,
d. Anordnen der mindestens einen positiven Elektrode, der mindestens einen negativen Elektrode und des mindestens einen Separators in dem Gehäuse und Einfüllen des Elektrolyten oder des Lösungsmittels, des Polymers und gegebenenfalls des Leitsalzes in das Gehäuse.

Durch das Polymer als Verdickungsmittel wird das Lösungsmittel angedickt, so dass ein Gel entsteht und der Elektrolyt eine höhere Viskosität aufweist als das eingesetzte Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel wird mit dem Polymer gemischt und bevorzugt findet in der Mischung keine weitere Polymerisation statt, sondern die Bildung der Makromoleküle des Polymers ist bereits vor dem Kontakt mit dem Lösungsmittel abgeschlossen.
Durch den Elektrolyten in Form eines Gels, das durch die Anwesenheit des Polymers im Lösungsmittel gebildet wird, können das Austreten des Lösungsmittels aus dem Hybridsuperkondensator sowie die Bildung giftiger Gase beim Erhitzen und im Brandfall vermieden beziehungsweise verhindert werden.
Bevorzugt ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Copolymeren von Polyethylenoxid wie Polystyrol-Polyethylenoxid (PEO-PS), Polysulfonen (PSU), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Carboxymethylcellulose (CMC), Polymalonsäureester, Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidenfluorid (PVdF), und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Polyethylenoxid, Polyethylenblockcopolymere und Polymalonsäureester, insbesondere Polymalonsäureester.
Polyethylenoxid, das auch als Polyethylenglykol bezeichnet wird, ist ein Polymer, welches aus der Wiederholungseinheit (-CH₂-CH₂-O-) aufgebaut ist und vorzugsweise 10 bis 1000, insbesondere 20 bis 500 Wiederholungseinheiten pro Molekül umfasst. Copolymere von Polyethylenoxid umfassen insbesondere Blockcopolymere aus mindestens einem Polyethylenoxid-Block und mindestens einem Block eines ionisch oder radikalisch polymerisierbaren Monomers, insbesondere Styrol oder einem Styrolderivat (z.B. α-Methylstyrol). Ein besonders bevorzugtes Copolymer ist ein Polyethylenoxid-[b]-Polystyrol-Blockcopolymer.
Polymalonsäureester umfassen Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I):

mit R¹, R²= H oder F;
R³ = organischer Rest, insbesondere Alkylrest der Formel -(CH₂)_m-(CH₃), wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, darstellt; und
n = 2 bis 1000, insbesondere 10 bis 500.

Das Lösungsmittel besteht bevorzugt zu mehr als 50 Gew.-% aus Acetonitril.
Bevorzugt enthält der Elektrolyt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Polymer und 70 Gew.- % bis 95 Gew.-% Acetonitril. Bevorzugt enthält der Elektrolyt das Leitsalz mit einer Konzentration in einem Bereich von 0,1 mol/L bis 3 mol/L.
Vorteilhaft weist der Elektrolyt eine dynamische Viskosität in einem Bereich von 0,3 mPa·s bis 400 mPa·s auf, wobei die Viskosität beispielsweise nach DIN 53019-1:2008-09 bestimmt werden kann. Durch Zugabe des Polymers besitzt der Elektrolyt eine höhere Viskosität als das Lösungsmittel ohne Polymer.
Der Separator kann Cellulose, Polyolefine, Polyester und/oder fluorierte Polymere enthalten. Ferner kann der Separator keramische Materialien, die insbesondere MgO und/oder Al₂O₃ enthalten, enthalten oder aus den keramischen Materialen bestehen. Der Separator kann einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein.
Bevorzugt besteht der Separator aus einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Copolymeren von Polyethylenoxid wie Polystyrol-Polyethylenoxid, Polysulfonen, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid, Polymalonsäureester und Mischungen davon.
Die positive Elektrode umfasst bevorzugt eine Aktivmaterialzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen:

- 72,5 bis 96,5 Gew.-% eines Aktivmaterials,
- 2,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines Leitadditivs, und
- 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Bindemittels,

a) 0 bis 80 Gew.-% eines Redoxaktivmaterials
b) 20 bis 100 Gew.-% Aktivkohle.

Geeignete elektrochemische Redoxaktivmaterialien für die positive Elektrode sind beispielsweise lithiierte Interkalationsverbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Das positive Redoxaktivmaterial kann ein zusammengesetztes Oxid umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Redoxaktivmaterial der positiven Elektrode, umfassend eine Verbindung der Formel LiMO₂, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn, Cr oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit Al. Insbesondere sind LiCoO₂ und LiNiO₂ zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Redoxaktivmaterial um ein Material, welches Nickel umfasst, d.h. LiNi₁-_xM'_xO₂, wobei M' ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und Al und 0 ≤ x < 1 ist. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt-AluminiumOxid-Kathoden (z.B. LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-KobaltOxid-Kathoden (z.B. LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂; NMC (811) oder LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂; NMC (111)).
Ferner sind als bevorzugte positive Redoxaktivmaterialien überlithiierte schichtförmige Oxide zu nennen. Beispiele hierfür sind Li_1+xMn_2-yM_yO₄ mit x ≤ 0,8, y < 2; Li_1+×Co_1-yM_yO₂ mit x ≤ 0,8, y < 1; Li_1+×Ni_1-y-zCo_yM_zO₄ mit x ≤ 0,8, y < 1, z < 1 und y+z < 1. In den vorgenannten Verbindungen kann M ausgewählt sein aus AI, Mg und/oder Mn.
Zwei oder mehrere der positiven Redoxaktivmaterialien können insbesondere auch in Kombination miteinander verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst beispielsweise Verbindungen der Formel n(Li₂MnO₃) : n-1 (LiNi_1-xM'_xO₂) wobei M' ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und AI und 0 < n < 1 ist und 0 < x < 1 ist.
Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen (z.B. LiMn₂O₄), Olivinverbindungen (z.B. LiFePO₄), Silikatverbindungen (z.B. Li₂FeSiO₄), Tavoritverbindungen (z.B. LiVP04F), Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂ und Li₃V₂(PO₄)₃ als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben.
Die negative Elektrode umfasst bevorzugt eine Aktivmaterialzusammensetzung mit folgenden Bestandteile:

- 50 bis 94 Gew.-% eines Aktivmaterials,
- 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Leitadditivs, und
- 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Bindemittels,

a) 90 bis 100 Gew.-% Li₄Ti₅O₁₂ (LTO), TiO₂, H₂Ti₃O₇, H₂Ti₆O₁₃, H₂Ti₁₂O₂₅ oder Gemischen daraus und
b) 0 bis 10 Gew.-% Aktivkohle.

Als Leitadditive können beispielsweise Graphit oder Industrieruß allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Als Bindemittel, können beispielsweise Polyethylenoxid, Copolymere von Polyethylenoxid wie Polystyrol-Polyethylenoxid, Polysulfone, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose und/oder Polymalonsäureester verwendet werden.
Bevorzugt werden das Lösungsmittel und das Polymer und gegebenenfalls das Leitsalz vor dem Einfüllen in das Gehäuse gemischt. Insbesondere bevorzugt ist die Polymerisation des Polymers vor dem Mischen mit dem Lösungsmittel abgeschlossen.
In einer alternativen Ausführungsform können das Lösungsmittel und das Polymer beim Einfüllen oder nach dem Einfüllen in das Gehäuse gemischt werden. Hier kann zunächst das Lösungsmittel vorgelegt werden und dann das Polymer zugegeben werden oder das Polymer kann bereits in dem Gehäuse vorgelegt werden, wobei dann das Lösungsmittel zugegeben wird.
Bevorzugt werden die mindestens eine positive Elektrode, die mindestens eine negative Elektrode und/oder der mindestens eine Separator lösungsmittelfrei hergestellt, was auch als trockene Herstellung bezeichnet werden kann. Insbesondere bevorzugt werden die mindestens eine positive Elektrode und/oder die mindestens eine negative Elektrode mittels Extrusion hergestellt.
Bevorzugt umfasst der Hybridsuperkondensator eine Elektrodenanordnung, umfassend die mindestens eine positive Elektrode, die mindestens eine negative Elektrode und den Separator, wobei die Elektrodenanordnung insbesondere bevorzugt nach einem Verfahren umfassend folgende Schritte hergestellt wird:

A) Herstellen einer ersten Elektroden-Folie umfassend
1. i. einen ersten Extrusionsschritt, wobei mindestens vier Komponenten einem ersten Extruder jeweils separat zugeführt werden, die mindestens vier Komponenten in dem ersten Extruder gemischt werden, dem ersten Extruder ein erstes Extrudat entnommen wird und dem ersten Extruder weniger als 1 Gew.-% Herstellungslösungsmittel, bezogen auf das erste Extrudat, zugeführt wird, und
2. ii. einen ersten Pressschritt, wobei eine erste Schichtdicke des ersten Extrudats verringert wird und die erste Elektroden-Folie gebildet wird,
B) Bereitstellen einer Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator-Folie,
C) Bereitstellen einer zweiten Elektroden-Folie und
D) Verbinden der ersten Elektroden-Folie, der Separator-Folie und der zweiten Elektroden-Folie zu der Elektrodenanordnung.

Die erste Elektroden-Folie ist bevorzugt eine Kathoden-Folie, insbesondere eine freistehende Kathoden-Folie und die zweite Elektroden-Folie ist bevorzugt eine Anoden-Folie, insbesondere eine freistehende Anoden-Folie. Bevorzugt enthält die erste Elektroden-Folie Lithium. Weiterhin enthält die zweite Elektroden-Folie vorteilhaft Lithium und/oder ein Silicium-Komposit und bevorzugt besteht die zweite Elektroden-Folie aus Lithium.
Zur separaten Zuführung der mindestens vier Komponenten weist der erste Extruder bevorzugt mindestens vier separate Zuführungsöffnungen auf, die bevorzugt hintereinander in Förderrichtung angeordnet sind. Der erste Extruder ist bevorzugt ein Schneckenextruder, der eine oder mehrere Schnecken aufweisen kann, wobei die Schnecken gleichsinnig oder gegensinnig rotieren können.
Dem ersten Extruder wird bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Herstellungslösungsmittel bezogen auf das erste Extrudat zugeführt, insbesondere bevorzugt wird der erste Extrusionsschritt lösungsmittelfrei durchgeführt. Als Herstellungslösungsmittel werden organische Lösungsmittel wie Cyclohexanon, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Acetonitril und Mischungen daraus verstanden. Bevorzugt werden dem ersten Extruder auch weniger als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das erste Extrudat, zugeführt und besonders bevorzugt wird der erste Extrusionsschritt wasserfrei durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird der erste Extrusionsschritt trocken ausgeführt.
Bevorzugt umfasst das Bereitstellen der Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator-Folie in Schritt b) folgende Schritte:

iii. einen zweiten Extrusionsschritt, wobei mindestens zwei Komponenten in einem zweiten Extruder gemischt werden, dem zweiten Extruder ein zweites Extrudat entnommen wird und dem zweiten Extruder bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Herstellungsösungsmittel, bezogen auf das zweite Extrudat, zugeführt wird und
iv. einen zweiten Pressschritt, wobei eine zweite Schichtdicke des zweiten Extrudats verringert wird und die Separator-Folie gebildet wird.

Bevorzugt werden die mindestens zwei Komponenten dem zweiten Extruder jeweils separat zugeführt. Zur separaten Zuführung der mindestens zwei Komponenten weist der zweite Extruder bevorzugt mindestens zwei separate Zuführungsöffnungen auf, die bevorzugt hintereinander in Förderrichtung angeordnet sind. Der zweite Extruder ist bevorzugt ein Schneckenextruder, der eine oder mehrere Schnecken aufweisen kann, wobei die Schnecken gleichsinnig oder gegensinnig rotieren können. Der zweite Extruder kann mit dem ersten Extruder identisch sein, wobei gegebenenfalls nur zwei der mindestens vier separaten Zuführungsöffnungen des ersten Extruders genutzt werden.
Dem zweiten Extruder wird bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Herstellungslösungsmittel bezogen auf das zweite Extrudat zugeführt, insbesondere bevorzugt wird der zweite Extrusionsschritt lösungsmittelfrei durchgeführt. Bevorzugt werden dem zweitem Extruder auch weniger als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das zweite Extrudat, zugeführt und besonders bevorzugt wird der zweite Extrusionsschritt wasserfrei durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird der zweite Extrusionsschritt trocken ausgeführt.
Bevorzugt wird der zweite Extrusionsschritt bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb der Schmelztemperatur mindestens einer der mindestens zwei Komponenten liegt, insbesondere bei einer Temperatur von mehr als 100°C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 120°C und insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 130°C. Üblicherweise beträgt die Temperatur während des zweiten Extrusionsschritts nicht mehr als 200°C, bevorzugt nicht mehr als 180°C und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 160°C.
Der erste Pressschritt und/oder der zweite Pressschritt, wobei das erste Extrudat beziehungsweise das zweite Extrudat gepresst wird, wird vorteilhaft in einer Kalander-Vorrichtung ausgeführt. Unter einer Kalander-Vorrichtung wird eine Maschine verstanden, die mindestens zwei, bevorzugt temperierbare, Walzen aufweist, die parallel angeordnet sind und die gegensinnig laufen. Zwischen zwei Walzen befindet sich ein Spalt, dessen Breite verstellbar ist. Das erste Extrudat bzw. das zweite Extrudat wird auf die Walzen aufgebracht und als Bahn durch den Spalt gepresst, wobei die erste Schichtdicke des ersten Extrudats und gegebenenfalls die zweite Schichtdicke des zweiten Extrudats verringert werden. Die entstehende Bahn stellt die erste Elektroden-Folie beziehungsweise die Separator-Folie dar.
Ein erfindungsgemäßer Hybridsuperkondensator findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-in-Hybridfahrzeug (PHEV) oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet PCs und Notebooks zu verstehen.
Die Erfindung ist ferner gerichtet auf die Verwendung einer Mischung, umfassend ein Lösungsmittel, bevorzugt Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Methoxyacetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propionitril, Glutaronitril, Adiponitril oder Mischungen davon, insbesondere Acetonitril, und ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Copolymeren von Polyethylenoxid wie Polystyrol-Polyethylenoxid, Polysulfonen, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid, und Polymalonsäureester, und gegebenenfalls ein Leitsalz, als Elektrolyt in einem Hybridsuperkondensator.
Vorteile der Erfindung
Durch den erfindungsgemäßen Hybridsuperkondensator beziehungsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren wird aufgrund des angedickten Elektrolyten im Falle einer Leckage des Hybridsuperkondensators der Anwender des Hybridsuperkondensators vor einer Exposition mit giftigen Gasen sowie vor einem möglichen Brand geschützt. Insbesondere Acetonitril ist gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und bei Hautkontakt. Acetonitril wird zudem durch die Haut resorbiert und wirkt im Körper als Blutgift, so dass die Vermeidung eines Kontakts mit diesem Lösungsmittel vorteilhaft ist.
Entsprechend wird das Sicherheitsrisiko bei eventuellen Leckagen reduziert und die Sicherheit für den Anwender erhöht. Gleichzeitig bleibt die Funktionalität bei erhöhter Sicherheit erhalten und ein besseres Hochtemperaturverhalten wird erreicht.
Figurenliste
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Zeichnung und der folgenden Beschreibung näher erläutert:

1 zeigt den schematischen Aufbau eines Hybridsuperkondensators.

In 1 ist der Aufbau eines Hybridsuperkondensators 1 schematisch dargestellt. Ein flächiger Stromsammler 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21 und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls leitend mit einem Stromsammler 32 zur Ableitung an das positive Terminal 12 gebunden ist. Die beiden Elektroden 21, 22 werden durch einen Separator 18 getrennt und sind in einem Gehäuse 2 angeordnet. Der Elektrolyt 15 stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektroden 21, 22 her und enthält ein Polymer.
Beispiel
Zur Herstellung einer positiven Elektrode wird ein Gemisch aus 33,34 Gewichtsteilen LMO und 61,9 Gewichtsteilen Aktivkohle als Aktivmaterial (Gewichtsverhältnis LMO/Aktivkohle: 35/65) sowie 4,76 Gewichtsteile Carbon Black als Leitadditiv hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min in einem Mischer trockenvermischt. Dann werden 105 Gewichtsteile einer 4,76 Gew.-%igen Binderlösung (PVDF in DMSO) zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 900 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Die Suspension wird mittels eines Rakelverfahrens direkt auf einen Stromableiter mit einer Dicke von ca 100 µm zu der positiven Elektrode gegossen und getrocknet.
Zur Herstellung einer negativen Elektrode wird zunächst eine Binderlösung bestehend aus 4 Gew.-% CMC in Wasser hergestellt. 20 Gewichtsteile dieser Binderlösung werden in einem Mischaggregat mit dem 10 Gewichtteilen Leitadditiv 1 min bei 800 U/min und dann 1 min bei 1500 U/min gemischt. Dann werden nochmals 20 Gewichtsteile Wasser zugegeben und weitere 5 min bei 1500 U/min und 2 min bei 2500 U/min gemischt. 20,5 Gewichtsteile dieser Mischung werden dann mit 15 Gewichtsteile LMO und 26 Gewichtsteilen einer 1 Gew.-% CMC Mischung unter Zugabe von 4 Gewichtsteilen Ethanol 4 min bei 1500 U/min und 2 min bei 2500 U/ min gemischt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Durch weitere Ethanol/Wasser-Zugabe wird eine gewünschte Viskosität eingestellt und die gießfähige Suspension dann mittels Rakelverfahren direkt auf einen Stromsammler (Aluminiumfolie) aufgebracht und getrocknet. Die erzeugte Schichtdicke beträgt in trockenem Zustand ca. 50µm.
Das Gewichtsverhältnis der Aktivmaterialzusammensetzung von negativer Elektrode zu positiver Elektrode liegt bei 0,5.
Ein Separator wird auf Basis von Cellulose hergestellt. Ein Elektrolyt enthält LiClO₄, Acetonitril und ein Polymer.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2011/0195314 A1 [0013]
US 2009/0030102 A1 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Cericola et al., Journal of Power Sources 2011, 196, Seite 10305 - 10313 [0010]
DIN 53019-1:2008-09 [0026]

Claims

Hybridsuperkondensator (1), umfassend mindestens eine positive Elektrode (22), mindestens eine negative Elektrode (21), mindestens einen Separator (18) und ein Elektrolyt (15), wobei der Elektrolyt (15) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Methoxyacetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propionitril, Glutaronitril, Adiponitril und Mischungen davon, und ein Polymer und gegebenenfalls ein Leitsalz enthält.
Hybridsuperkondensator (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Copolymeren von Polyethylenoxid wie Polystyrol-Polyethylenoxid, Polysulfonen, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid, Polymalonsäureester und Mischungen davon.
Hybridsuperkondensator (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (15) zu mehr als 5 Gew.-% aus dem Polymer besteht.
Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (15) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Polymer und 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% Acetonitril enthält.
Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (15) eine dynamische Viskosität in einem Bereich von 0,3 mPa·s bis 400 mPa·s aufweist.
Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (18) Polyethylenoxid, Copolymere von Polyethylenoxid wie Polystyrol-Polyethylenoxid, Polysulfone, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid, und/oder Polymalonsäureester enthält.
Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine positive Elektrode (22) LiMn₂O₄ (LMO) enthält und/oder die mindestens eine negative Elektrode (21) Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) enthält.
Verwendung eines Hybridsuperkondensators (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV) oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt.
Verfahren zur Herstellung eines Hybridsuperkondensators (1) umfassend die folgenden Schritte: a. Bereitstellen mindestens einer positiven Elektrode (22), mindestens einer negativen Elektrode (21), mindestens eines Separators (18) und eines Gehäuses (2), b. Bereitstellen eines Lösungsmittels und eines Polymers und gegebenenfalls eines Leitsalzes, das Polymer bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Copolymeren von Polyethylenoxid wie Polystyrol-Polyethylenoxid, Polysulfonen, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid und Polymalonsäureester, c. Mischen des Lösungsmittels und des Polymers und gegebenenfalls des Leitsalzes, so dass ein Elektrolyt (15) entsteht, wobei der Elektrolyt (15) eine höhere Viskosität aufweist als das bereitgestellte Lösungsmittel, d. Anordnen der mindestens einen positiven Elektrode (22), der mindestens einen negativen Elektrode (21) und des mindestens einen Separators (18) in dem Gehäuse (2) und Einfüllen des Elektrolyten (15) oder des Lösungsmittels und des Polymers in das Gehäuse (2).
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel und das Polymer vor dem Einfüllen in das Gehäuse (2) gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel und das Polymer beim oder nach dem Einfüllen in das Gehäuse (2) gemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine positiven Elektrode (22), die mindestens eine negative Elektrode (21) und/oder der mindestens eine Separator (18) lösungsmittelfrei hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine positiven Elektrode (22) und/oder die mindestens eine negative Elektrode (21) mittels Extrusion hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zu mehr als 50 Gew.-% aus Acetonitril besteht.
Verwendung einer Mischung, umfassend ein Lösungsmittel, bevorzugt Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Methoxyacetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propionitril, Glutaronitril, Adiponitril oder Mischungen davon, und ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Copolymeren von Polyethylenoxid wie Polystyrol-Polyethylenoxid, Polysulfonen , Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid, und Polymalonsäureester, und gegebenenfalls ein Leitsalz, als Elektrolyt (15) in einem Hybridsuperkondensator (1).