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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein schlagfestes wetterfestes Blend
aus Poly(vinylchlorid) (PVC) mit einem speziellen auf Kautschuk
basierendem Kern/Schale-Acrylcopolymer-Schlagmodifizierungsmittel,
wobei die Blends verbesserte Niedertemperaturschmelzleistung während der
Umwandlung von den angemischten Ausgangskomponenten in das Blend
zeigen.
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Schlagmodifiziertes
Poly(vinylchlorid) für
Anwendungen, wie Rohr, Rinnen, Seitenwandungen, Fensterprofile und
dergleichen, haben sehr annehmbare Schlag- und Aussehensbeibehaltungsleistung
für Anwendungen
im Außenbereich,
wo sie Naturgewalten, wie Sonnenlicht, Regen, Hagel, Graupel oder
Wasserspritzern, ausgesetzt sind. Schlagmodifizierungsmittel für wetterfestes
PVC sind seit über
20 Jahren kommerziell verfügbar
und basieren üblicherweise
auf Kern/Schale-(häufig
als Mehrfachstufen bezeichnet) (Meth)acrylsäurepolymere mit einem kautschukartigen
Kern, der auf einem kautschukartigen Poly(alkylacrylat), gewöhnlich Poly(n-butylacrylat),
basiert.
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Ein
Problem bei solchen Modifizierungsmitteln, wenn mit PVC vermischt,
bestand darin, dass die Schmelzeigenschaften beim Compoundieren
des physikalischen Blends von Pulvern oder anderen Ausgangsmaterialien
zu einem geschmolzenen, innigen und kohäsiven Schmelzblend lange Zeiträume und
hohe Temperaturen erforderlich waren, die die Ausstossrate des vermischten
Materials senkte, d.h. die gesamte thermische Historie des Blends
erhöht
und somit mehr Gelegenheit für
thermischen Abbau des PVCs, ermöglicht. Obwohl
dies etwas durch das Vorliegen von Verarbeitungshilfen und Gleitmitteln
oder den Zusatz von zusätzlichen
teuren thermischen Stabilisatoren kompensiert werden kann, ist es
immer noch erwünscht, dass
das physikalische Blend schneller zum „Fließen" veranlasst wird oder bei niederen Temperaturen
und mit niederen Energieerfordernissen schmilzt, ohne eine Einbuße der Eigenschaften
des erhaltenen Blends. Eine Lösung
für dieses
Problem von zäher
gemachten Blends, d.h. jenen, die Schlagmodifizierungsmittel enthalten,
kann ermöglichen,
dass kohäsive
Pellets, Würfel,
Formlinge, Extrusionen und dergleichen bei weniger thermischer Aussetzung
als normalerweise möglich
mit herkömmlichen
Schlagmodifizierungsmitteln hergestellt werden.
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Tessyie
et al., EP-A-217397, haben gelehrt, dass die Steuerung über die
Umwandlungen von PVC von der diskreten zu der kontinuierlichen Phase
in einem PVC/Acrylpolymer-Blend bei niedrigen Temperaturen unter
Einsatz von weicheren Acrylatzusammensetzungen ausgeführt werden
kann, jedoch sind deren Additivzusammensetzungen weich und schwierig
in Pulverform, die zum leichteren Zumischens mit den PVC-Pellets, -Pulver
oder -Kugeln ausgelegt ist, zu verarbeiten. Darüber hinaus senken solche Additive
gewöhnlich
im Wesentlichen die Schmelzviskosität des erhaltenen kondensierten
Blends, was das Verarbeitungsverhalten verändert.
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Meunier,
US-Patente 4 542 185 und 4 567 234, hat eine weichere äußere Copolymer-(bezogen
auf Methylmethacrylat-Homopolymer) Schale für ein Kern/Schale-Schlagmodifizierungsmittel,
das auf einem Butylacrylat/Butadien-Copolymer-Kern basiert, gelehrt,
hat jedoch nicht gelehrt oder offenbart, dass sich verbessertes
Niedertemperaturschmelzen ergeben, wenn die Blends hergestellt wurden.
Frühere
Patente, wie von Ryan, US-Patent 3 678 133, haben eine ähnliche
weichere äußere Copolymer-(bezogen
auf Methylmethacrylat-Homopolymer) Schale für ein Kern/Schale-Schlagmodifizierungsmittel,
das auf Butylacrylat-Polymerkern basiert, gelehrt, haben jedoch
auch nicht gelehrt oder offenbart, dass verbesserte Niedertemperaturschmelze
erhalten wird, wenn die Blends hergestellt wurden.
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EP-A-0
532 234 offenbart bestimmte Kern/Schale-Polymere, die beim Modifizieren
der rheologischen Eigenschaften von Polymeren von Vinylchlorid nützlich sind,
wobei solche Polymere einen nicht vernetzten Kern, eine vernetzte
Schale, die Einheiten von Niederalkyl(meth)acrylat zusammen mit
multifunktionellen Monomer einheiten und/oder bestimmten copolymerisierbaren
Säureeinheiten
umfasst und gegebenenfalls eine letzte Schale von vinylaromatischem
Monomer und/oder Niederalkyl(meth)acrylateinheiten umfassen.
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EP-A2-0
184 851 lehrt eine Pfropfpolymer- und Vinylchloridharzzusammensetzung
mit verbesserter Wetterfestigkeits- und Schlagbeständigkeit.
Das Pfropfpolymer wird durch Pfropfpolymerisieren einer Monomerkomponente,
die hauptsächlich
aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, auf einem vernetzten
Alkylacrylatpolymer, wobei ein Teil der Monomerkomponente in Gegenwart
eines copolymerisierbaren Vernetzungsmittels pfropfpolymerisiert
wurde, hergestellt.
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Ich
habe nun unerwarteterweise gefunden, dass ein enger Zusammensetzungsbereich
für die
Schale von Kern/Schale-Schlagmodifizierungsmitteln, die auf Kernen
von Homopolymeren von Butylacrylat oder Copolymeren von Butylacrylat
mit höheren
Acrylacrylaten (wie hierin definiert) basieren, welche vorzugsweise auch
ein multifunktionelles Monomer enthalten, wenn von einer letzten
Schalepolymerisation eines Copolymers von Methylmethacrylat mit
nennenswerten Mengen eines Niederalkylacrylats gefolgt, ein rasch
isoliertes pulverförmiges
Modifizierungsmittel ergibt, das unerwarteterweise wetterfesten
Formulierungen von PVC verbessertes Niedertemperaturschmelzen verleiht.
Insbesondere habe ich ein Verfahren zum Schmelzen einer Zusammensetzung
gefunden, umfassend:
- (a) 100 Teile eines Polymers
von Vinylchlorid;
- (b) 0,5 bis 10 Teile mindestens eines Stabilisierungsmittels
gegen thermische Zersetzung des Homopolymers von Vinylchlorid;
- (c) 0,1 bis 30 Teile mindestens eines Füllstoffs, ausgenommen Zusammensetzungen,
welche 3 Teile Calciumcarbonat und 10 Teile Titandioxid enthalten,
und
- (d) 1 bis 25 Teile eines Kern/Schale-Polymers, umfassend:
- (i) 60 bis 90 Teile, bezogen auf 100 Teile des Kern/Schale-Polymers
eines Kerns eines Copolymers von Butylacrylat der Zusammensetzung,
bezogen auf 100 Teile des Kerns, von
- a) 60 bis 99,9 Teilen polymerisierter Einheiten von n-Butylacrylat;
- b) 0 bis 39,9 Teilen polymerisierter Einheiten eines von n-Butylacrylat
verschiedenen Alkylacrylats, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält;
- c) 0,1 bis 2,5 Teilen polymerisierter Einheiten mindestens eines
nicht-konjugierten, mehrfach ungesättigten Monomers;
- (ii) entsprechend von 10 bis 40 Teilen, bezogen auf 100 Teile
des Kern/Schale-Polymers,
einer Schale eines Copolymers der Zusammensetzung, bezogen auf 100
Teile der Schale, von
- a) 50 bis 90 Teilen polymerisierter Einheiten von Methylmethacrylat;
- b) 10 bis 50 Teilen polymerisierter Einheiten von mindestens
einem Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält,
in
ein inniges Blend, wobei das Schmelzen gekennzeichnet ist durch - 1) einen Vorschmelze-Drehmomentwert, der mindestens
15 % höher
ist als der für
eine Kontrollzusammensetzung, welche in allen Belangen äquivalent
ist, außer
dass die Zusammensetzung der Schale mindestens 95 Teile polymerisierte
Einheiten von Methylmethacrylat, bezogen auf 100 Teile der Schale,
aufweist;
- 2) eine Zeit zum Schmelze-Drehmoment von nicht länger als
für die
Kontrollzusammensetzung;
- 3) Aufrechterhaltung der Farbe mindestens äquivalent zu der der Kontrollzusammensetzung;
wobei
das Verfahren umfasst: - 1) das Vereinigen des
Polymers von Vinylchlorid, des Stabilisierungsmittels und des Kern/Schale-Polymers in
ein nicht-verdichtetes Blend;
- 2) das Erwärmen
und Zumischen des nicht-verdichteten Blends unter Schub- bzw. Scherung,
um es in eine geschmolzene, innige, kohäsive, aber nicht-homogene Schmelze
umzuwandeln;
- 3) das Schmelz-Verarbeiten und anschließend das Kühlen der Schmelze, um einen
geeigneten Gegenstand in der Form eines extrudierten Gegenstandes,
eines spritzgegossenen Gegenstandes, einer kalandrierten Folie oder
eines kalandrierten Films, eines formgepressten Gegenstandes, eines
extrudierten zerschnittenen bzw. zerhackten Strangs oder wiederverarbeiteter
Pellets zu bilden.
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In
der Beschreibung und den Ansprüchen
verwenden wir die nachstehenden Definitionen, von denen angenommen
wird, dass sie mit deren Verwendung im gegenwärtigen Stand der Technik des
Verarbeitens und Schlagmodifizierens von PVC im Einklang sind. Definitionen:
- (a) ein nicht verdichtetes Blend: ein Blend
der Bestandteile, die unter Bedingungen vermischt wurden, wo keine
Fusion bzw. Schmelzen von praktischer Folge auftritt, wie durch
die zerreibbare und nicht kohäsive Beschaffenheit
des erhaltenen Blends deutlich gemacht wird;
- (b) geschmolzene innige und kohäsive Schmelze: Die Schmelze
verhält
sich wie eine rheologische Flüssigkeit,
wobei die Teilchen der verschiedenen Komponenten in der Schmelze
dispergiert sind und die Schmelze bei Kühlen als ein kontinuierliches
nicht zerreibbares Blend erscheint;
- (c) nicht homogene Schmelze: Die Schmelze bei Kühlen wird
immer noch Kristallinität
zeigen, die in dem Poly(vinylchlorid) verbleibt, und die restliche
Struktur von dem wie polymerisierten Poly(vinylchlorid) kann noch
zu einigem Grad nachgewiesen werden. Typischerweise wird PVC so
verarbeitet, dass es nicht zu einem homogenen geschmolzenen Blend
(ein Blend, das in einem molekularen Maßstab gleichförmig ist und
das keine Reststruktur von dem wie synthetisierten PVC zeigt) umgewandelt
wird. Ein solches Verfahren der Homogenisierung erfordert so viel
Wärme und
Scherwirkung, dass das Poly(vinylchlorid) nennenswert abgebaut wird;
- (d) Kontrollzusammensetzung: Durch die gesamte Beschreibung
und Ansprüche
von dieser Anmeldung bezieht sich der Begriff „Kontrollzusammensetzung" auf entweder die
vorgeschmolzene Anmischung oder das geschmolzene Blend von einer
Zusammensetzung, die PVC, ein Stabilisierungsmittel und ein Kern/Schale-Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel
enthält,
wobei der Typ und die Menge von PVC und Stabilisator die gleichen
sind wie in den neuen Zusammensetzungen und Verfahren, die in der
vorliegenden Erfindung beansprucht oder beschrieben werden. Weiterhin
sind die Menge von Kern/Schale-Modifizierungsmittel, die Menge von
dem Kern in dem Kern/Schale-Modifizierungsmittel und die Zusammensetzung von
dem Kern in dem Kern/Schale-Modifizierungsmittel die gleichen wie
in den neuen Zusammensetzungen oder Verfahren. Die einzige Variante
in der gesamten Kontrollzusammensetzung von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ist das Verhältnis
oder die Menge an Polymereinheiten, die die Schale des Kern/Schale-Modifizierungsmittels
umfassen, wobei die „Kontroll"schale mindestens
95 Teile von polymerisierten Einheiten von Methylmethacrylat, bezogen
auf 100 Teile der Schale, ist.
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In
einem gesonderten Aspekt der Erfindung kann das Kern/Schale-Schlagmodifizierungsmittel
mit dem copolymerisierten Acrylacrylat in der Schale ersetzt werden
durch ein Kern/Schale-Polymer, umfassend:
- (i)
60 bis 90 Teile, bezogen auf 100 Teile des Kern/Schale-Polymers,
eines Kerns eines Copolymers von Butylacrylat der Zusammensetzung,
bezogen auf 100 Teile des Kerns, von
- a) 60 bis 99,9 Teilen polymerisierter Einheiten von n-Butylacrylat;
- b) 0 bis 39,9 Teilen polymerisierter Einheiten eines von n-Butylacrylat
verschiedenen Alkylacrylats, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält;
- c) 0,1 bis 2,5 Teilen polymerisierter Einheiten mindestens eines
nicht-konjugierten mehrfach ungesättigten Monomers;
- (ii) entsprechend von 10 bis 40 Teilen, bezogen auf 100 Teile
des Kern/Schale-Polymers
einer Schale eines Copolymers der Zusammensetzung, bezogen auf 100
Teile der Schale, von
- a) 50 bis 85 Teilen polymerisierter Einheiten von Methylmethacrylat;
- b) bis zu 50 Teilen polymerisierter Einheiten von mindestens
einem Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält,
wie n-Butyl.
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Die
Erfindung umfasst weiterhin das Verfahren und Zusammensetzungen,
bei denen die Schale sowohl copolymerisierte Polymereinheiten von
Acrylacrylat als auch Alkylmethacrylat innerhalb der vorstehend gelehrten
Grenzbedingungen enthält.
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Es
ist bevorzugt, dass das mindestens eine nicht konjugierte polyungesättigte Monomer
ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylfumarat,
Diallylmaleat, Diallylitaconat und Glycol- oder Polyolestern von
Acryl- oder Methacrylsäure. Es
ist getrennt davon bevorzugt, dass der mindestens eine Stabilisator
1 bis 4 Teile von einem Organozinnester oder einem Calciumsalz von
einer langkettigen organischen Säure
ist. Es ist weiterhin und gesondert davon bevorzugt, dass das Kernpolymer
97,5 bis 99,9 Gew.-% polymerisierter Einheiten von Butylacrylat
enthält
und dass die Alkylgruppe der polymerisierten Einheit von Alkylacrylat
oder Alkylmethacrylat in der Schalezusammensetzung n-Butyl ist.
Besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat.
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Ich
habe weiterhin eine schmelzgemischte Zusammensetzung gefunden, umfassend:
- (a) 100 Teile eines Polymers von Vinylchlorid;
- (b) 0,5 bis 10 Teile mindestens eines Stabilisierungsmittels
gegen thermische Zersetzung des Homopolymers von Vinylchlorid;
- (c) 0,1 bis 30 Teile mindestens eines Füllstoffs, ausgenommen Zusammensetzungen,
welche drei Teile Calciumcarbonat und 10 Teile Titandioxid enthalten;
und
- (d) 1 bis 25 Teile eines Kern/Schale-Polymers, umfassend:
- (i) 60 bis 90 Teile, bezogen auf 100 Teile des Kern/Schale-Polymers,
eines Kerns eines Copolymers von Butylacrylat der Zusammensetzung,
bezogen auf 100 Teile des Kerns, von
- a) 60 bis 99,9 Teilen polymerisierter Einheiten von n-Butylacrylat;
- b) 0 bis 39,9 Teilen polymerisierter Einheiten eines von n-Butylacrylat
verschiedenen Alkylacrylats, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält;
- c) 0,1 bis 2,5 Teilen polymerisierter Einheiten mindestens eines
nicht-konjugierten mehrfach ungesättigten Monomers;
- (ii) entsprechend von 10 bis 40 Teile, bezogen auf 100 Teile
des Kern l Schale-Polymers,
einer Schale eines Copolymers der Zusammensetzung, bezogen auf 100
Teile der Schale, von
- a) 50 bis 90 Teilen polymerisierter Einheiten von Methylmethacrylat;
- b) 10 bis 50 Teilen polymerisierter Einheiten von einem Alkylacrylat,
wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält;
in
ein inniges Blend, wobei die Zusammensetzung während des Schmelz-Vermischens gekennzeichnet
ist durch: - 1) einen Vorschmelze-Drehmomentwert,
der mindestens 15 % höher
ist als der für
eine Kontrollzusammensetzung, welche in allen Belangen äquivalent
ist, außer
dass die Zusammensetzung der Schale mindestens 95 Teile polymerisierte
Einheiten von Methylmethacrylat, bezogen auf 100 Teile der Schale,
aufweist;
- 2) eine Zeit zum Schmelze-Drehmoment von nicht länger als
für die
Kontrollzusammensetzung;
- 3) Aufrechterhaltung der Farbe mindestens äquivalent zu der der Kontrollzusammensetzung.
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Ich
habe weiterhin eine schmelzgemischte Zusammensetzung gefunden, umfassend:
- (a) 100 Teile eines Polymers von Vinylchlorid;
- (b) 0,5 bis 10 Teile mindestens eines Stabilisierungsmittels
gegen thermische Zersetzung des Homopolymers von Vinylchlorid;
- (c) 0,1 bis 30 Teile mindestens eines Füllstoffs, ausgenommen Zusammensetzungen,
welche drei Teile Calciumcarbonat und 10 Teile Titandioxid enthalten,
und
- (d) 1 bis 25 Teile eines Kern/Schale-Polymers, umfassend:
- (i) 60 bis 90 Teile, bezogen auf 100 Teile des Kern/Schale-Polymers
eines Kerns eines Copolymers von Butylacrylat der Zusammensetzung,
bezogen auf 100 Teile des Kerns, von
- a) 60 bis 99,9 Teilen polymerisierter Einheiten von n-Butylacrylat;
- b) 0 bis 39,9 Teilen polymerisierter Einheiten eines von n-Butylacrylat
verschiedenen Alkylacrylats, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält;
- c) 0,1 bis 2,5 Teilen polymerisierter Einheiten mindestens eines
nicht-konjugierten mehrfach ungesättigten Monomers,
- (ii) entsprechend 10 bis 40 Teile bezogen auf 100 Teile des
Kern/Schale-Polymers, einer Schale eines Copolymers der Zusammensetzung,
bezogen auf 100 Teile der Schale, von
- a) 50 bis 85 Teilen polymerisierter Einheiten von Methylmethacrylat;
- b) bis zu 50 Teilen polymerisierter Einheiten von mindestens
einem Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält,
in ein inniges Blend, wobei die Zusammensetzung während des
Schmelz Vermischens gekennzeichnet ist durch
- 1) einen Vorschmelze-Drehmomentwert, der mindestens 15 % höher ist
als der für
eine Kontrollzusammensetzung, welche in allen Belangen äquivalent
ist, außer
dass die Zusammensetzung der Schale mindestens 95 Teile polymerisierte
Einheiten von Methylmethacrylat, bezogen auf 100 Teile der Schale,
aufweist;
- 2) eine Zeit zum Schmelze-Drehmoment von nicht länger als
für die
Kontrollzusammensetzung;
- 3) Aufrechterhaltung der Farbe mindestens äquivalent zu der der Kontrollzusammensetzung.
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Ich
habe weiterhin gefunden, dass die Schale des in der schmelzgemischten
Zusammensetzung verwendeten Kern/Schale-Polymers auch sein kann:
- a) 40 bis 90 Teile von polymerisierten Einheiten
von Methylmethacrylat;
- b) 10 bis 60 Teile von polymerisierten Einheiten von einem Alkylacrylat,
wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
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Es
wird weiterhin angemerkt, dass die Zeit für das Auftreten des Schmelze-Drehmoments und auch die
Zeit zur Verdichtung des Vorschmelze-Drehmomentwerts für das Vorliegen
der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Polymere,
bezogen auf deren Analoge mit einer Methylmethacrylat-Homopolymer-Hartschale, gesenkt
wird. Diese Zeitdifferenz ist schwieriger zu quantifizieren, betrifft
jedoch direkt die bei niederen Temperaturen auftretende Schmelze,
da in beiden Fällen
weniger Wärme
Zeit erforderlich ist.
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Obwohl
das wie vorstehend durch ein vergleichsweises Konstanttemperaturtestverfahren
definierte Auffinden nicht direkt eine verstärkte Fähigkeit betrifft, um annehmbare
Fusion bei niederen Verarbeitungstemperaturen zu erreichen, wurde
unabhängig
davon eine direkte Korrelation zwischen den hier definierten Parametern
und der Fähigkeit
zu dem Verarbeiten bei niederen Temperaturen bei Vorgängen, wie
Compoundieren für
Pellets und Extrusion von Blends zu Gebrauchsgegenständen, gezeigt.
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Die
Erfindung wird bezüglich
der Leistung in einem gut bekannten Test hinsichtlich Fusion von
Poly(vinylchlorid) definiert, welcher die Leistung in einer Verarbeitungsausrüstung in
großem
Maßstab
simuliert. Die Komponenten des Blends, nämlich PVC, das Schlagmodifizierungsmittel
und geeignete Stabilisatoren und Gleitmittel werden zuerst ohne
zusätzliches äußeres Erhitzen
(etwas Reibungswärme
auf ca. 100 bis 110°C wird
auftreten) trocken vermischt. Das pulverförmige Blend wird dann in eine
beheizte Schale wie jene von einem Haake-Mischer unter Rühren gegeben.
Die Masse verdichtet zuerst und das Drehmoment von einem Mischblatt
wird bei Zeit = 0 registriert. Es gibt dann einen Abfall im Drehmoment
auf einen Minimumwert, wie den definierten Vorschmelze-Drehmomentwert;
in einem typischen Versuch (siehe 1) ist die
Zeit für
diesen Wert etwa 20 Sekunden, jedoch wird sie natürlich mit der
ausgewählten
Mischvorrichtung, Probengröße, Formulierung
und Temperaturbedingungen variieren. Das Drehmoment erhöht sich
dann zu einem flachen Peak und neigt sich dann langsam. Der Punkt,
bei dem die Neigung beginnt, wird als die Zeit für das Schmelze-Drehmoment ausgewählt, obwohl
das Schmelze-Drehmoment nicht streng konstant ist. Schließlich wird
das Drehmoment auf einem Plateaugleichgewichtswert (gewöhnlich gemessen
nach ca. 10 Minuten mischen) liegen und schließlich wird der Stabilisierungseffekt überwunden
und das PVC wird sich zu zersetzen und zu vernetzen (bei einer Erhöhung im
Drehmoment) beginnen, ist dieser Aspekt des Schmelzverhaltens jedoch
bei geeigneter vorliegender Stabilisierung, wobei für die vorliegende
Erfindung irrelevant.
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Wie
in 1 ersichtlich, können die Werte für Vorschmelze-Drehmoment
und Zeit zum Schmelze-Drehmoment bestimmt werden und mit geeigneten
Steuerungsmitteln kontrastiert werden. In 1 werden die
Kurven für
ein Masterbatch aus PVC und anderen Zusätzen angegeben, jedoch kein
Schlagmodifizierungsmittel. Für
ein Schlagmodifizierungsmittel, dessen Schale Poly(methylmethacrylat)
ist, und für
ein Schlagmodifizierungsmittel von der gleichen Teilchengröße und Kern/Schale-Verhältnis, ist
dessen Schale jedoch 82/18-Methylmethacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Es kann
beobachtet werden, dass das Vorschmelze-Drehmoment für das Kontrollschlagfestigkeitsmodifizierungsmittel
höher ist
als das unmodifizierte Masterbatch, jedoch wesentlich höher als
für das
Modifizierungsmittel mit der Copolymerschale. Weiterhin wird die Zeit
für das
Schmelze-Drehmoment nicht verlängert,
ist jedoch tatsächlich
kürzer
für das
Modifizierungsmittel mit der Copolymerschale.
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Das
Polymer von Vinylchlorid kann ein Homopolymer sein oder kann ein
Copolymer sein, das mindestens 85 Gew.-% von polymerisierten Einheiten
von Vinylchlorid darstellt, wobei die übrigen Einheiten mindestens
einer von Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Ethylen oder Propylen ist.
In getrennten bevorzugten Ausführungsformen
für beide,
das Verfahren und die schmelzgemischte Zusammensetzung der Erfindung,
ist es bevorzugt, dass das Polymer von Vinylchlorid ein Homopolymer
von Vinylchlorid ist oder dass das Alkylacrylat, das von Butylacrylat
verschieden ist, 2-Ethylhexylacrylat
darstellt oder dass das mindestens eine nicht konjugierte polyungesättigte Monomer
mit 0,5 bis 1,0 Gew.-% vorliegt. Eine weitere mögliche Ausfüh rungsform ist, dass das fertige
Schalepolymer weiterhin 0,05 bis 1,0 Gew.-%-Einheiten, abgeleitet von einem Mercaptankettenübertragungsmittel,
wie einem Alkylmercaptan und einem Mercaptoester, enthält.
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Bevorzugte
Beispiele für
das nicht konjugierte polyungesättigte
Monomer zeigen die funktionellen Gruppen CH2=CH-C(O)-O-,
CH2=C(CH3)-C(O)-O-
oder CH2=CH-CH2-O-.
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Beispiele
für solche
Monomere sind 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Allylacrylat und Allylmethacrylat.
Andere polyfunktionelle Monomere können auch angewendet werden,
wie Divinylbenzol und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat.
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Aus
Gründen
des Unterstützens
der Isolierung durch Koagulation oder Sprühtrocknen durch das Aufweisen
einer Schale von hoher Glastemperatur sowie Vergleichen der Kompatibilität von der äußeren Schale mit
der PVC-Matrix ist es bevorzugt, dass die Schale von dem Mehrfach-Schale/Kern/Schale-Schlagmodifizierungsmittel
nicht mehr als 35 Teile Polymereinheiten, abgeleitet von einem Alkylacrylat,
enthält,
wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Die
Schale kann auch ein nicht konjugiertes polyfunktionelles Monomer
enthalten, wobei das polyfunktionelle Monomer vorzugsweise mit Anteilen
von 0,1 bis 1,0 Gew.-% aller Monomere in der Schalepolymerisation,
wie vorstehend definiert, vorliegt. Die Schale kann auch gegebenenfalls
kleine Mengen anderer Monomere, wie vinylaromatisches Monomer und
(Meth)acrylnitril, enthalten.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist die Teilchengröße von dem
ersten oder Kernpolymer weniger als 400 nm und der Kern des Kern/Schale-Co-polymers umfasst
60 bis 88, bevorzugter 75 bis 85 Gew.-% des gesamten Kern/Schale-Polymers.
Solche Modifizierungsmittel können
durch Konjugation oder Sprühtrocknen
von deren Emulsionszubereitung isoliert werden, um frei fließende Pulver
von außergewöhnlicher
Schlagwirksamkeit zu ergeben.
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Die
Isolierung von dem Kern/Schale-Polymer aus der Emulsion durch Koagulation oder
Sprühtrocknen kann
durch Co-Isolation mit einem niedrigen Anteil eines Polymers mit
hohem Methylmethacrylatgehalt oder durch Co-Isolierung mit einer
kleinen Menge eines teilchenförmigen
Additivs, wie mit Siliziumdioxid oder Calciumstearat beschichtetem
Calciumcarbonat, unterstützt
werden.
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Die
Additivpolymere sind auch als Schlagmodifizierungsmittel für technische
Harze, wie aromatische Polyester und Polycarbonat, verwendbar. Für solche
Anwendungen können
sie thermische Stabilisatoren, wie gehinderte Phenole, organische
Schwefelverbindungen und organische Phosphite, enthalten, die zu
dem Kern/Schale-Polymer,
wie es aus der Emulsion isoliert wurde, zugegeben werden können. Zur
Verwendung in Poly(vinylchlorid) gibt es einen geringen Bedarf für den Zusatz
von Stabilisatoren zu dem Additivpolymer, da Stabilisatoren in der
verarbeiteten Formulierung aus einer Vielzahl von Gründen gefordert
sind.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kern/Schale-Polymere sind
für die
Modifizierung von Poly(vinylchlorid)-Homo- und -Copolymeren äußerst nützlich.
Falls mit Poly(vinylchlorid) (PVC) vermischt, wird das Blend auch
0,5 bis 10 Teile von einem oder mehreren thermischen Stabilisatoren
für PVC,
wie Organozinnverbindungen, Organobleiverbindungen, Barium-Cadmiumorganische
Salze und Calcium-Zinkorganische Salze, enthalten. Es kann auch
Gleitmittel enthalten, um das Ablösen von heißen Metalloberflächen zu
unterstützen,
wie Wachse, Olefinpolymere, bestimmte Acryl-Kern/Schale-Polymere
und auch Verarbeitungshilfen zum Fördern von Schmelzen und Erhöhen der
Schmelzfestigkeit, Copolymere von Methylmethacrylat mit hohem Molekulargewicht.
Es kann auch Färbemittel
enthalten. Füllstoffe,
wie Calciumcarbonat (CaCO3), werden in dem
Blend mit Anteilen von 0,1 bis 30 Teilen verwendet.
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Es
wird auf dem Fachgebiet vorgeschlagen, dass PVC-Verarbeitungshilfen,
die Acrylatester, copolymerisiert mit Methylmethacrylat, enthalten,
zu verbesserter Schmelze und anderen erwünschten rheologischen Eigenschaften
führen.
Jedoch kann das Vorliegen von Verarbeitungshilfe, ob mit dem Schlagmodifizierungsmittel
bei Isolierung kombiniert oder in der Gesamtformulierung vorliegend,
kann die Schlagwirksamkeit des Schlagmodifizierungsmittels durch
Verdünnen
seines Effekts sowie Führen
zu höherer
Düsenquellung
in extrudierten Strängen,
Folien, Profilen verschlechtern. Deshalb ist es erwünscht, dass
die Komponente, die zur Schmelze bei niederen Temperaturen beiträgt, nur
oder vorwiegend als Teil des Kern/Schale-Schlagmodifizierungsmittels vorliegt.
Weiterhin zeigen Untersuchungen, die ähnlich zu jenen hierin berichteten
sind, dass der gewünschte
Effekt des Schmelzverhaltens gesehen wird, wenn das Acrylatmonomer
in der Schale copolymerisiert wird, im Gegensatz zum Erhöhen der
Menge in dem Kern oder Erzeugen einer getrennten Schicht von Acrylatpolymer.
Beispielsweise ist ein Schlagmodifizierungsmittel mit 18 polymerisierten
Einheiten von Butylacrylat in der Schale und mit 70 % oder 60 %
Kernpolymer nicht weniger wirksam beim Erzeugen von verbesserter
Niedertemperaturschmelze (wie durch die hierin ausgewiesenen Tests
eingeschätzt)
als ein ähnliches
Schlagmodifizierungsmittel mit 80 % Kern, wobei alle drei wirksamer
sind als ein ähnliches
Modifizierungsmittel mit 80 % Kern und einer Methylmethacrylat-Homopolymerschale.
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Das
praktische Verarbeiten von PVC ist auf dem Fachgebiet gut bekannt
und kann unter Anwendung einer Vielzahl von Ausrüstungen durchgeführt werden.
Zuerst werden das Polymer von Vinylchlorid, der Stabilisator und
das Kern/Schale-Polymer
in einem nicht verdichteten Blend am üblichsten durch Zumischung ohne äußeres Erhitzen
in einer Mischapparatur kombiniert. Die Komponenten können alle
auf einmal oder nacheinander vermischt werden. Nun wird das nicht
verdichtete Blend Erhitzen und Zumischen unter Scherwirkung zum
Umwandeln derselben in eine geschmolzene innige kohäsive, jedoch
nicht homogene Schmelze unterzogen. Dieses Mischen kann an einer
erhitzten Mahlwalze unter Schermischen an dem Walzspalt, in dem Zylinder
von einem Extruder, in einem Banbury-Mischer oder ähnlichen
Vorrichtungen, wo die Wärme-
und Scherbedingungen variiert werden können und wo es ein Mittel für die Ausgabe
von dem geschmolzenen Blend gibt, ausgeführt werden.
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Schließlich kann
das geschmolzene Blend als ein Strang oder gewalzte Folie ausgegeben
werden, um zum späteren
Verarbeiten, wie Spritzgießformen,
oder um pressgeformt zu werden, pelletisiert zu werden. Alternativ
kann das geschmolzene Blend durch geeignete Pressformen, Formvorrichtungen
oder Aufnahmewalzen direkt zu einem Film, kalandrierter Folie, extrudiertem
Profil, wie Fensterrahmen, oder einen spritzgießgeformten Gegenstand verarbeitet
werden.
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Die
Blends sind in opaken Anwendungen verwendbar, wo Zähigkeit,
insbesondere bei niederer Temperatur, und Wetterfestigkeit erwünscht ist.
Die Anwendungen schließen
ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, Vinylwandplatten für Häuser, Vinylprofile
für Bauprodukte
und Vinylschaum für
Gebäudedekoration
und Rohr („Vinyl" ist eine Handelsabkürzung für hergestellte
Produkte, die auf Poly(vinylchlorid) basieren). Die Herstellung
von Gebrauchsgegenständen
wird durch in der Vinylindustrie gut bekannte Techniken ausgeführt. Die Blends
können
direkt aus Pulverblends hergestellt werden oder können zuerst
in Pellets oder Würfel
zum Schmelzen oder zur Extrusion compoundiert werden. Herkömmliche
Extrusionsausrüstung
für die
Herstellung von Vinylwandplatten oder -Profil kann verwendet werden.
Wenn auch ein Schäumungsmittel
angewendet wird, kann guter Qualitätsschaum aus geeigneter Schaumextrusionsapparatur
für Vinyl
gebildet werden.
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Die
erfindungsgemäßen Blends
sind, wenn sie mit Poly(vinylchlorid) mit niederem Molekulargewicht wie
jenem mit einem Finkentscher-K-Wert von 51 verwendet werden, auch
als Ausgangsmaterialien für
die Herstellung von Spritzgießformgegenständen verwendbar,
da die Blends gute Wetterfestigkeit und verbesserte thermische Alterungseigenschaften
zeigen werden.
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Ein
weiterer Vorteil der Schlagmodifizierungsmittel, der hierin gelehrt
wird, ist, dass die PVC-Matrix gut dispergiert. Wenn bei äquivalenten
Verarbeitungsbedingungen mit der Kontrollmodifizierungsmittelkomponente,
die eine Schale enthält,
die hauptsächlich
polymerisierte Einheiten von Methylmethacrylat darstellt, verglichen
wird, stellen die Modifizierungsmittel mit der modifizierten Schalekomponente
eine gewalzte Folie oder geformten oder extrudierten Gegenstand
mit einem niedrigen Gehalt an Gel her, was zu einem besseren Aussehen
und sauberer Oberfläche
des erhaltenen Gegenstands führt.
Der Vorteil ist, dass die Mischbedingungen weniger schwer sein können, um
befriedigende Dispersion auszuführen,
wodurch sich Wärme
und mechanische Belastung für
das Blend während
des Verarbeitens vermindern. Es gibt keine direkte Korrelation zwischen
guter Dispersion und höherem
Vor schmelze-Drehmoment oder der Fähigkeit, gutes Schmelzen bei
niederen Temperaturen zu erreichen, da bestimmte kommerzielle auf
Acryl basierende Schlagmodifizierungsmittel mit einer Schale, die
im Wesentlichen Poly(methylmethacrylat) ist, gute Dispersion nach
Verarbeiten zeigen, auch wenn kein höheres Vorschmelze-Drehmoment gezeigt
wird oder gute Fusion bei niederen Verarbeitungsbedingungen für die hierin
offenbarten Formulierungen beobachtet wird.
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Bestimmte
Synthesevarianten für
die Schalestruktur der vorliegenden Erfindung haben zu nachteiligen Wirkungen
auf die Schmelzleistung geführt.
Zugabe von Methacrylsäure
zu der Schale, Vernetzen der Schale wie mit einem polyfunktionellen
ungesättigten
Monomer erzeugt eine zusätzliche „Chase" von Methylmethacrylat
nach der Bildung des Kern/Schale-Polymers, Zusetzen des Methylmethacrylats
und Alkylacrylats in getrennten „Shots" und Zusetzen von Styrol zu der Schale
erzeugen alle äquivalente
oder geringere Vorschmelze-Drehmomentwerte, wenn mit der Kontrolle
mit Poly(methylmethacrylat) als der Schalenkomponente verglichen.
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Nachstehend
sind Beispiele für
die Herstellung und Verwendung der Modifizierungsmittel in den PVC-Blends
und Verfahren der vorliegenden Erfindung angegeben.
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BEISPIELE
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1 ist
für die
Reaktionskurven erläuternd,
die mit dem kommerziellen Masterbatch MB-2 bei 187°C entwickelt
wurden, ohne Schlagmodifizierungsmittel mit dem Kern/Schale-Modifizierungsmittel
mit einer Poly(methylmethacrylat)-Homopolymer-Außenschale (Beispiel IM-1A)
und mit einem ähnlichen
Schlagmodifizierungsmittel mit der Ausnahme, dass 18 % der polymerisierten
Einheiten der Schale Butylacrylat darstellen (Beispiel IM-C). Diese
drei Kurven zeigen deutlich die Erhöhung des Vorschmelze-Drehmoments
als zugegebenes Schlagmodifizierungsmittel und die weitere Erhöhung, da
Butylacrylat Methylmethacrylat in der Schale ersetzt. Sie zeigen
weiterhin, dass sowohl die Zeit bis zum minimalen Vorschmelze-Drehmoment als auch
bis zur Spitzenzeit, die das Erreichen des Schmelze-Drehmomentbereichs
signalisieren, mit dem Zusatz von dem Comonomer zu dem Schalepolymer
gesenkt werden.
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2 erläutert verschiedene
Anteile von Butylacrylat in der Schale des Kern/Schale-Schlagmodifizierungsmittels
von 0 bis 46 % (Modifizierungsmittel ID-1B, -1C, -1D und -1E). (In
diesem Vergleich verhält
sich aus einigem unbekannten Grund die Probe ID-1B mit 18,4 % BA
nicht bezüglich
des erhöhten
Vorschmelze-Drehmoments,
wie für
die Proben identischer Zusammensetzung von 1 oder 5 ersichtlich.
Der Grund für
diese einzelne Abweichung ist unbekannt.) 3 erläutert ähnliche
Ergebnisse, bei denen das Comonomer Butylmethacrylat (Modifizierungsmittel
ID2A, -2B und -2C) mit einem Anteil von 0 bis 47,1 % ist.
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4 erläutert die
Verwendung von 2-Ethylhexylacrylat in der Schalezusammensetzung
mit Anteilen von 0 bis 21,4 % (Modifizierungsmittel ID-3A, -3B und
-3C). 6 erläutert
die Konsistenz in der Verbesserung unter 5 Proben des Probenschlagmodifizierungsmittels
(ID-1A) mit 18 % Butylacrylat, copolymerisiert in der Schale, jedoch
isoliert durch Sprühtrocknen
unter verschiedenen Bedingungen, um die Teilchengröße des erhaltenen
Pulvers zu variieren. Alle in 2 bis 5 untersuchten
Proben wurden mit Masterbatch MB-1 hergestellt.
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Herstellungsbeispiele
1 bis 3 und Kontrolle
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Diese
Beispiele zeigen die unerwarteten Vorteile der weicheren Schalencopolymerzusammensetzung von
dem Kern/Schale-Modifizierungsmittel mit der Teilchengröße ca. 250
nm und 20 Gew.-% Schalengehalt im Gegensatz zu einer ähnlichen
Zusammensetzung mit einer Poly(methylmethacrylat)-Homopolymerschale.
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Diese
Herstellung ist Beispiel 1-A in den nachstehenden Tabellen. Ein
Mehrstufenpolymer wird in der Emulsion gemäß der nachstehenden Anweisung
hergestellt (BA ist Butylacrylat, MMA ist Methylmethacrylat, TMPTA
ist Trimethylolpropantriacrylat und BDA ist 1,3-Butylenglykoldiacrylat).
Zu einem geeigneten gerührten Reaktor,
der mit Mitteln für
Stickstoffspülung,
einem Rückflusskühler und
Mittel zum Zusetzen von Monomeren und Startern ausgestattet ist,
werden 720 g desionisiertes Wasser vorgelegt. 258,45 g einer 45
%igen Feststoffemulsion von einem 103 nm p.s. Latex von BA/MMA/Methacrylsäure = 52/46,7/1,3,
0,38 ml Eisessig und 35 g Spülwasser
beschickt. Das Gemisch wird unter Spülen mit Stickstoff für eine Stunde
auf 45°C
erhitzt. Der Stickstoff wird nun eingestellt, um die Atmosphäre über dem
Reaktionsgemisch auszutreiben und 1,75 g Natriumformaldehydsulfoxylat
(SSF) (0,1 BOM (bezogen auf Monomer)) in 63 g Wasser wird zugegeben
und 3 Minuten gerührt.
Ein schrittweiser Zusatz von einer Starterbeschickung innerhalb
eines Zeitraums von 15 Minuten wird begonnen; die Zuführung ist
0,23 ml Cumolhydroperoxid (CHP), emulgiert in 54 g Wasser mit 1,1
g einer 28 %igen Lösung
von Natriumlaurylsulfat. Gleichzeitig oder fast gleichzeitig werden
innerhalb 15 Minuten 210 g emulgiertes Monomergemisch (EMM), umfassend
25,78 g einer 28 %igen Natriumlaurylsulfatlösung, 460 g Wasser, 1413,49
g Butylacrylat (BA), 15,7 g TMPTA und 35 g einer Wasserspülung, zugegeben.
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Nach
dem Halten von drei Minuten wird die Reaktion nun bei ca. 52°C mit 0,41
g CHP und 377 g von dem EMM über
einen Zeitraum von 12 Minuten behandelt, dann 0,81 g CHP und 754
g von dem EMM innerhalb eines Zeitraums von 11 Minuten, dann 0,59
g CHP und 548 g von dem EMM über
einen Zeitraum von 4 Minuten, dann 0,42 g Allylmethacrylat zugegeben.
Zu diesem Punkt ist die Reaktionstemperatur ca. 92°C. Das Reaktionsgemisch
wird 90 Minuten gehalten, der Umsatz basierend auf erwarteten Feststoffen
ist 97,8 %. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, der Umsatz ist 99,3 %,
bezogen auf die letztendlichen Feststoffe, und die Teilchengröße ist 241
nm.
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Der
vernetzte kautschukartige Latex„kern" oder erste Stufe (970 g) wird zu einem ähnlichen
Reaktor beschickt und unter leichtem Spülen mit Stickstoff für 45 Minuten
auf 52°C
erhitzt. Der Stickstoff wird auf eine Austreibung eingestellt und
ein Monomergemisch von 4,0 g von 28 %iger Natriumlaurylsulfatlösung, 311
g Methylmethacrylat, 68 g Butylacrylat und 1,8 ml (0,004 % BOM)
n-Dodecylmercaptan wird auf einmal zugegeben und 5 Minuten gerührt. Dann
wird SSF (0,09 g) in 30 ml Wasser mit einer 10-ml-Spülung zugegeben,
das Rühren
wird für
34 Minuten fortgesetzt und dann wird Natriumpersulfat (NAPS) (0,28
g) in 30 ml Wasser mit einer 10-ml-Spülung
zugegeben. Nach 25 Minuten wird die Temperatur den Höchststand
erreichen und die Gemischtemperatur wird auf 60°C eingestellt. Zusätzliches
SLS wird zugegeben (7,45 g einer 28 %igen Lösung) zur Emulsionsstabilisierung.
Die Polymeremulsion wird dann filtriert und gekühlt. Die Teilchengröße ist ca.
250 nm. Das Polymer wird aus der Emulsion durch Sprühtrocknen
bei 150°C
Einlass und 75°C
Auslass isoliert; 2,5 Gew.-% Calciumstearat-be-schichtetes Calciumcarbonat
wird zur Erhöhung
der Isolationseigenschaften zugesetzt. Die Probe wird IM-1A bezeichnet
mit 82 % polymerisierten Einheiten von Methylmethacrylat und 18
% n-Butylacrylat in der Schale.
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Eine
Kontrolle wird in einer ähnlichen
Weise ausgeführt,
jedoch ohne n-Butylacrylat in der Schale und 378 g Methylmethacrylat.
Die Probe wird IM-C bezeichnet.
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Andere
Proben in den IM-1-Reihen werden in einer ähnlichen Weise hergestellt,
jedoch unter variierenden Mengen Butylacrylat (oder von anderen
(Meth)acrylat-Comonomeren)
in der Schale. 2 beschreibt diese. Zusätzliche
Reihen werden in 3 für verschiedene Mengen an copolymerisiertem
Butylmethacrylat, in 4 für verschiedene Mengen an copolymerisiertem
2-Ethylhexylacrylat und in 5 für verschiedene Mengen
an Ethylacrylat gezeigt. Für
diese Varianten wurde Isolierung durch Koagulation mit Calciumchlorid als
dem Koagulierungsmittel und mit erhöhtem Koagulierungsmittel und
Emulsion ausgeführt.
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Tabelle
1: Identifizierung von in Kurven wiedergegebenen Polymeren: Alle
sind 80 % Kern und von ähnlicher Teilchengröße
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Die
Schmelzkurven, aus denen die Bestimmung des Vorschmelze-Drehmoments,
Zeit zum Schmelze-Drehmoment und Farbe hergestellt wurden, werden
wie nachstehend erzeugt:
In einen Haake-Mischer, ausgestattet
mit einer Schale, Rührpaddel
und einer Vorrichtung zum Drehmomentmessen, wird die Schale isotherm
bei 125°C
aufrechterhalten und bei 50 U/min gerührt, eine 60-g-Charge einer Formulierung
(MB-1), die zum Spritzgießformen
gedacht ist und deshalb ein PVC von niederem Molekulargewicht anwendet,
wird vorgelegt. (In späteren
Versuchen können
Formulierung und/oder Mischbedingungen verändert werden.) Die Menge an
Schlagmodifizierungsmittel kann variiert werden; ein typischer Wert
ist 8,7 % bezogen auf Gesamtformulierung (10 Teile pro 100 Teile
PVC-Harz).
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Tabelle
2: Komponenten von Masterbatch MB-1
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Wenn
das Pulverblend gerührt
und erhitzt wird, findet Verdichtung mit einer starken Erhöhung im
Drehmoment (Verdichtungspeak) statt; dieser Teil der Kurve wird
im Allgemeinen aufgrund der übermäßigen Variabilität nicht
aufgezeichnet. Der Verdichtungspunkt wird zur Zeit t = 0 genommen
und das Drehmoment wird dann als eine Funktion der Zeit aufgetragen.
In einer typischen Kurve (1) senkt
sich das Drehmoment vor der Schmelze und das Drehmoment (bezeichnet
das Vorschmelze-Drehmoment) wird bei dem Minimum der Kurve gemessen.
Unter weiterem Vermischen findet Schmelze statt; das Drehmoment
steigt an und dann gleicht es bei dem Schmelze-Drehmoment aus. Die
Zeit zum Erreichen dieses Schmelze-Drehmoments wird aufgezeichnet. Gleichgewichtsdrehmoment
und abfallende Werte werden nicht aufgetragen.
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Ein
zweites kommerzielles Masterbatch (MB-2), aufgebaut für Profilextrusion,
enthält
das Nachstehende, jedoch sind Verhältnisse nicht bekannt. Im Allgemeinen
wird 6,7-phr-Schlagmodifizierungsmittel angewendet.
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Tabelle
3: Komponenten von Masterbatch MB-2
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel gibt die Bewertung von verschiedenen Kugelparametern und
von der Schlagfestigkeit für
verschiedenen Kern/Schale-Modifizierungsmittel wieder, um die Äquivalenz
von der Leistung im Schlagverhalten und gewünschten Veränderungen im Drehmomentverhalten
zu zeigen. In Tabelle 5 sind aufgezeichnete Werte von Schlagfestigkeit
und Schmelzverhalten (Haake-Schale) für zwei Testbedingungen für 10 Teile
pro 100 (Formulierung A) oder 5 Teile pro 100 (Formulierung B) von
Kern/Schale-Modifizierungsmitteln der Zusammensetzung IM-C, IM-1A
und IM-1C. Gleichgewichtsdrehmoment
wird bei 10 Minuten gemessen, von wo Pulver zu der Schale aufgefüllt wird.
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Formulierung
A ist das vorstehend beschriebene Masterbatch MB-1. Formulierung
B ist ein Fensterprofil-Masterbatch (MB-3), beschrieben in Tabelle
4.
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Tabelle
4: Komponenten von Masterbatch MB-3
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In
einem Izod-Schlagtest wird eine Reihe von gekerbten Riegeln bei
einer Testtemperatur gebrochen und jene, die Zugbrüche (mit
hohem Brechwerten für
die einzelne Probe > 1060
Joules/Meter) zeigen, werden als ein Prozentsatz der Gesamtproben
gemessen. Die Proben werden zu Standardriegeln mit einer 10-mil-Kerbe
druckgeformt und 15 Proben bei jeder Temperatur eingeschlagen. Alle
berichteten Proben haben eine Zugbruchübergangstemperatur im Bereich
18 bis 20°C
innerhalb der Genauigkeit der Izod-Testmessung von ± 1°C.
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Tabelle
5: Testwerte einschließlich
Schlagleistung von Schlagmodifizierungsmitteln mit Butylacrylat
in Schale
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Beispiel 3
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Die
unerwarteten Ergebnisse, die in diesem Beispiel ausgewiesen sind,
ist die Fähigkeit
von dem erfindungsgemäßen Kern/Schale-Modifizierungsmittel,
die gleitende Wirkung von höheren
Füllbeladungen
zu überwinden
und eine positive Wirkung auf die Schlagleistung aufzuweisen. Das
Kern/Schale-Modifizierungsmittel erhöht stark die Eignung der erhöhten Füllbeladungen
und ist in der Lage, die geforderten physikalischen Eigenschaften
für Vinylprodukte,
wie Seitenwandungen, ohne erhöhte
Anwendungen von Verarbeitungshilfen und Gleitmittelwiederausgleichen,
die verschlechternde Wirkungen auf Stabilität und Rheologie aufweisen können, zu
erhalten.
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Formulierung
1 wird verwendet, um Verarbeitungsleistung von jenem, was als ein
typisches PVC-Seitenwandungssubstrat betrachtet werden könnte, zu
bestimmen. Für
niedere Kosten senkt Formulierung 2 die Schlagmodifizierungsmittelbeladung
und erhöht
die Calciumcarbonatfüllstoffbeladung.
Die Wirkung von erhöhtem
Füllstoff
zeigt eine dramatische Wirkung auf die Schmelzzeit der Verbindung
unter Erhöhung
der Schmelzzeit um einen Faktor von 3. Diese Verschiebung trägt zu den
schlechteren physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Extrudats,
wie in seinem unteren Drop-Dart-Impact bei Bewertung 1 beobachtbar
bei. Formulierung 3 ist ein Versuch, den Verarbeitungsbeitrag zum
Ausgleichen der Formulierung unter Erleichterung von Schmelzen zu
modifizieren: Inneres Gleitmittel (Calciumstearat) und Verarbeitungshilfeanteil
werden erhöht; äußeres Gleitmittel
(im Fall von Paraffinwachs) wird vermindert oder (im Fall von dem
Polyethylenwachs) ersetzt mit einem, das die Schmelze in der Regel
fördert.
Die Schmelzzeit für
diese Formulierung ist tatsächlich kürzer, ist
jedoch noch länger
als der Standard, bei einer typischen Verbindung um einen Faktor
von 2. Der in Bewertung 2 gezeigte Drop-Dart-Impact zeigt die relative
Leistung des Standards und Formulierung 3 ist die gleiche wie für Formulierung
2 und den Standard.
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Formulierung
4 tauscht das erfindungsgemäße Kern/Schale-Modifizierungsmittel
gegen Paraloid
TM-KM-334-Schlagmodifizerungsmittel,
andererseits ist sie identisch mit Formulierung 3. Die Wirkung von dem
erfindungsgemäßen Kern/Schale- Modifizierungsmittel
beim Schmelzen ist stark, es senkt die Schmelzzeit auf das Niveau
von der Standardverbindung (in Kombination mit den anderen Verbindungsveränderungen, die
vorstehend erörtert
wurden) und vermindert die Schmelzzeit auf etwa eine Hälfte von
der gleichen Verbindung, die das KM-334-Schlagmodifizierungsmittel
enthält,
wie seine Variante ist. Ihre Wirkung auf physikalische Schlageigenschaften
zeigt eine Erhöhung
der statistischen Signifikanz gegenüber den anderen zwei stark
gefüllten
Verbindungen. Verarbeitungswirkung
mit erhöhter
Füllstoffbeladung
- Anmerkung: Zeit in Sekunden, Drehmoment
in Meter-Gramm, Temperatur in Grad Celcius, Energie in Kmg. Brabender-Bedingungen:
190C, 60 U/min, 42 CC-Charge.
BRABENDER-EXTRUSION
Drop-Dart-Impact - Anmerkung: Berichtet als MFE (Standardabweichung)
in Inch-Pounds/mil, pro ASTM D4226, Verfahren A. Brabender-Bedingungen:
170/180/190/190 C, 40 U/min
