DE69834800T2 - Prepreggewebe und wabenförmige sandwichplatte - Google Patents

Prepreggewebe und wabenförmige sandwichplatte Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gewebeprepreg und eine Wabensandwichplatte. Genauer gesagt betrifft sie ein Gewebeprepreg mit geringer Änderung der Klebrigkeit im Laufe der Zeit, mäßiger Drapierbarkeit und hervorragender Selbsthaftfähigkeit an einem Wabenkern, wenn es als Deckschicht einer Wabensandwichplatte eingesetzt wird, und außerdem betrifft sie eine Wabensandwichplatte, in der die Deckschichten, die aus einem gehärteten Prepreg bestehen, geringe Innenporosität und hervorragende Oberflächenglätte mit wenigen Löchern und Vertiefungen an der Oberfläche der Deckschicht aufweisen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Faserverstärkte Verbundmaterialien, die aus Verstärkungsfasern und einem Matrixharz bestehen, werden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften usw. gerne für Flugzeuge, Autos und andere industrielle Anwendungen eingesetzt. Aufgrund der immer besseren Anwendungsergebnisse müssen die faserverstärkten Verbundmaterialien seit einigen Jahren immer höheren und schwierigeren Anforderungen genügen. Um die mechanischen Eigenschaften und die Widerstandsfähigkeit der faserverstärkten Verbundmaterialien in ausreichendem Maße hervorzukehren, ist es wichtig, jene Defekte zu verringern, die zu einer Abnahme der Festigkeit beitragen. Insbesondere bei Strukturmaterialien und Innenmaterialien für Flugzeuge werden faserverstärkte Verbundmaterialien immer häufiger als Deckschichten in Wabensandwichplatten eingesetzt, um eine Gewichtsreduktion zu erzielen. Wabenkerne, die eingesetzt werden, umfassen Aramidwabenkerne und Aluminiumwabenkerne. Die Praxis umfasst im Allgemeinen die Produktion einer Wabensandwichplatte durch Laminieren eines Wabenkerns aus Aramidpapier mit Prepreglaminaten auf beiden Seiten und gemeinsames Härten der Prepreglaminate und des Wabenkerns.
  • In diesem Fall ist die Haftfestigkeit zwischen dem Wabenkern und den als Deckschichten eingesetzten Prepreglaminaten wichtig, und ein Verfahren, bei dem Klebstofffilme zwischen dem Wabenkern und den Prepreglaminaten bereitgestellt und die Prepreglaminate zusammen mit den Klebstofffilmen gehärtet werden, um eine Sandwichplatte herzustellen, ist weit verbreitet. Für eine weitere Gewichtsreduktion und eine Senkung der Herstellungskosten der Wabensandwichplatte wird seit einigen Jahren verlangt, dass der Wabenkern und die Prepreglaminate direkt ohne Einsatz eines Klebstofffilms verbunden werden (hierin im Folgenden Selbsthaftfähigkeit genannt).
  • Da beim Verbinden ohne Klebstofffilm jedoch kein Harz als Klebstofffilmharz bereitgestellt wird, muss das in den Prepreglaminaten vorhandene Harz in den Wabenkern wandern, um die Wabenkernwände anstelle des Klebstofffilms während der Herstellung ausreichend zu benetzen, und das Erreichen einer hohen Haftfestigkeit stellt ein schwieriges Problem dar. Die Abschnitte, in denen das Harz im rechten Winkel zum Wabenkern in die Wabenkernwand abläuft oder aus den Prepreglaminaten in diese aufsteigt und gehärtet wird, werden Kehlnahtverklebungen genannt, und es ist schwierig, die Kehlnahtverklebungen zwischen dem Wabenkern und der oberen und unteren Deckschicht in ausreichendem Maße auszubilden. Wenn die Viskosität des Harzes zu gering ist, neigt das Harz von der oberen Deckschicht dazu, zu sehr in die Wabenkernwand abzusinken, was dazu führt, dass die Haftfestigkeit zwischen der oberen Deckschicht und dem Wabenkern unzureichend wird. Wenn die Viskosität des Harzes andererseits zu hoch ist, kann das Harz die Wabenkernwand nicht ausreichend benetzen, sodass vor allem die Haftfestigkeit zwischen der unteren Deckschicht und dem Wabenkern unzureichend wird.
  • Andererseits besteht auch das Problem, dass, da das Harz in den Prepreglaminaten zur Wabenkernwand hin verteilt werden muss, die Absolutmenge des Harzes in den Laminaten sich so weit verringert, dass die Wahrscheinlichkeit steigt, dass die Deckschichten porös werden. Da im Falle einer Wabensandwichplatte in den Abschnitten, die den hexagonalen Hohlräumen entsprechen, während der Herstellung kein Druck auf das obere oder untere Prepreglaminat wirkt, ist die Wahrscheinlichkeit höher als bei herkömmlichen Prepreglaminaten, dass Porosität auftritt.
  • Um Defekte wie Löcher und Harzverwischungen auf der Oberfläche der Deckschichten zu verringern, wurden oft Klebstofffilme auf die Oberfläche von Prepreglaminaten aufgebracht, um sie zusammen mit den Prepreglaminaten zu härten. Für eine weitere Gewichtsreduktion, Senkung der Materialkosten und Verringerung der Herstellungskosten von Wabensandwichplatten ist es wünschenswert, Platten mit glatter Deckschicht zu bilden, die keine Oberflächendefekte aufweisen, ohne einen Klebstofffilm einzusetzen.
  • Da jedoch kein Harz als Harz im Klebstofffilm bereitgestellt wird, wenn keine Klebstofffilme eingesetzt werden, bleibt auf der Oberfläche der Deckschichten weniger Harz zurück, und es ist ein großes Problem, eine hochwertige Oberfläche zu erhalten.
  • Nach dem Stand der Technik umfassen mit Kohlefasern und Matrixharzen verstärkte Prepregs, die zur Verwendung in Wabensandwichplatten bestimmt sind, die Folgenden.
  • Das US-Patent Nr. 4.500.660 offenbart eine Epoxidharzzusammensetzung, die durch Addition von Dicyandiamid an ein bestimmtes Epoxidharz und das Reaktionsprodukt von Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit funktionellen Gruppen an beiden Enden mit einem Epoxidharz erhalten wird. Das Ziel besteht darin, die Selbsthaftfähigkeit der Prepreglaminate an einem Wabenkern und die Abscherfestigkeit zwischen den Schichten von Deckschichten zu verbessern. Das US-Patent ist jedoch nicht auf die Verbesserung der Oberflächenglätte von Deckschichten ausgerichtet, und nach dem eingesetzten Härter zu urteilen, weist die Zusammensetzung keine so hohe Hitzebeständigkeit auf wie die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Außerdem enthält die Harzzusammensetzung keine Feinteilchen eines Harzes. Somit kann das US-Patent das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreichen.
  • Die Japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 58-82755 beschreibt, dass, wenn eine Zusammensetzung eingesetzt wird, die durch Addition von Dicyandiamid und Diaminodiphenylsulfon als Härter an ein Epoxidharz und das Reaktionsprodukt eines flüssigen Butadien-Acrylnitril-Copolymers mit Carboxylgruppen an beiden Enden mit einem Epoxidharz erhalten wird, die Selbsthaftfähigkeit der Prepreglaminate am Wabenkern, insbesondere die Haftfestigkeit bei hohen Temperaturen, steigt und gleichzeitig die Wabensandwichplatte an den Oberflächen keine Defekte aufweist. Die Patentveröffentlichung enthält jedoch keinen Hinweis auf eine Hemmung der vorübergehenden Änderung der Klebrigkeit des Prepregs und kann das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreichen, da die Harzzusammensetzung keine Feinteilchen aus einem Harz enthält.
  • Das US-Patent Nr. 5.557.831 beschreibt, dass, wenn ein stark thixotropes Harz in einem Gewebeprepreg verwendet wird, um bei der Herstellung einer Wabensandwichplatte gleichzeitig mit dieser gehärtet zu werden, die Porosität der Deckschichten effektiv verringert werden kann. Da die Harzzusammensetzung des US-Patents aber keine Feinteilchen aus einem Harz enthält, ist die Selbsthaftfähigkeit der Prepreglaminate am Wabenkern gering.
  • Andererseits werden die Klebrigkeit und Drapierbarkeit eines Prepregs oft wichtig, wenn ein Prepreg eingesetzt wird. Diese Eigenschaften wirken sich stark auf die Bearbeitbarkeit aus, wenn ein Prepreg verwendet wird.
  • Wenn die Klebrigkeit eines Prepregs zu gering ist, werden die übereinander gelegten und zum Laminieren verpressten Prepreglagen rasch delaminiert, wodurch die Laminierarbeit erschwert wird. In solch einem Fall muss die Arbeitsumgebungstemperatur erhöht werden, bis eine mäßige Klebrigkeit erzielt wird. Wenn die Klebrigkeit eines Prepregs andererseits zu hoch ist, können falsch übereinander gelegte Prepreglagen nicht mehr zur Korrektur delaminiert werden, da sie durch ihr Eigengewicht fest miteinander verbunden werden.
  • Wenn die Drapierbarkeit eines Prepregs gering ist, ist das Prepreg so hart, dass die Laminierarbeit deutlich erschwert wird, und das Prepreglaminat kann der gekrümmten Oberfläche einer Form oder der Gestalt eines Dorns nicht genau angepasst werden, sodass es zu Verknitterung oder zum Bruch von Verstärkungsfasern kommt, was wiederum Defekte in der erhaltenen Form verursacht. In einem solchen Fall muss die Arbeitsumgebungstemperatur erhöht werden, aber es ist schwierig, ein Gleichgewicht zwischen Drapierbarkeit und Klebrigkeit zu finden. Dies stellt bei der Herstellung ein großes Problem dar.
  • Die Klebrigkeit und Drapierbarkeit eines Prepregs werden hauptsächlich durch die Viskoelastizität der Matrixharzes bestimmt. Im Allgemeinen hängt die Viskoelastizität eines Epoxidharzes stark von der Temperatur ab, und wenn sich die Arbeitsumgebungstemperatur ändert, verändern sich auch die Klebrigkeit und Drapierbarkeit, was eine Bearbeitung unmöglich machen kann.
  • Auch wenn ein Prepreg direkt nach der Herstellung mäßige Klebrigkeit aufweist, da die Harzmenge auf der Oberfläche relativ groß ist, neigt das Harz dazu, mit der Zeit nach Innen einzusickern, sodass die Klebrigkeit als zeitbedingte Änderung abnimmt. In diesem Fall kann die Laminierarbeit nicht unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, was ein großes Problem für Industriematerialien darstellt. Wenn das Harz sehr hohe Viskosität aufweist, ist die mit der Zeit auftretende Änderung der Klebrigkeit meist gering, aber die Drapierbarkeit ist andererseits oft unzureichend.
  • Epoxidharzzusammensetzungen mit einem hochmolekularen Harz, das zum Zweck der Vereinfachung der Herstellungsarbeit zugesetzt wird, indem die Klebrigkeit und Drapierbarkeit des Prepregs optimiert werden, sind in den Japanischen Patentoffenlegungsschriften (Kokai) Nr. 62-127317 und 63-308026 geoffenbart. Die Japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2-20546 offenbart eine Epoxidharzzusammensetzung mit einem nitrilkautschukmodifizierten Epoxidharz, das zum Zweck der Optimierung der Drapierbarkeit und des Harzflusses zugesetzt wird. Diese Verfahren weisen jedoch dahingehend Nachteile auf, dass, selbst wenn entweder die Klebrigkeit oder die Drapierbarkeit eines Prepregs verbessert werden kann, das Gleichgewicht zwischen den beiden schlecht ist, und dass die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Form geopfert werden.
  • Als Verfahren zur Verbesserung der Klebrigkeit usw. eines Prepregs ist der Zusatz eines Hochpolymers, wie z.B. eine thermoplastischen Harzes oder Elastomers, zu einem Epoxidharz bekannt. Beispielsweise ist aus den Japanischen Patentoffenlegungsschriften (Kokai) Nr. 58-8724 und 62-169829 der Zusatz von Polyvinylformalharz, aus den Japanischen Patentoffenlegungsschriften (Kokai) Nr. 55-27342, 55-108443 und 56-2119 der Zusatz von Polyvinylacetalharz, aus der Japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 52-30187 der Zusatz von Polyvinylbutyralharz, aus der Japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 5-117423 der Zusatz eines Polyesterpolyurethans, aus der Japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 4-130156 der Zusatz eines Polyvinylethers usw. bekannt. Diese Verfahren erhöhen jedoch die Viskosität des Harzes, wodurch unvorteilhafterweise die Drapierbarkeit verringert wird, und es stellt sich als schwierig heraus, ein Harz zu finden, dass sowohl zufrieden stellende Klebrigkeit als auch Drapierbarkeit aufweist.
  • Das heißt, nach dem Stand der Technik war es schwierig, ein Prepreg mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, insbesondere mit guter Selbsthaftfähigkeit, die für eine gemeinsame Härtung der Wabensandwichplatte erforderlich ist, geeigneter Klebrigkeit, die sich im Laufe der Zeit nicht verändert, und ausreichender Drapierbarkeit.
  • Die nach dem Stand der Technik geoffenbarten Verfahren weisen keine ausreichende Selbsthaftfähigkeit der Deckschichten am Wabenkern auf und sind nicht auf die Verringerung der Porosität der Deckschichten ausgerichtet, wenn nicht speziell auf eine porositätsverringernde Wirkung hingewiesen wird. Außerdem weisen, wenn durch Laminierung und Härten von Prepreglagen erhaltene Platten als Deckschichten einer Wabensandwichplatte verwendet werden, ohne das ein Klebstofffilm auf die Deckschichten aufgebracht wird, die oben geoffenbarten bekannten Platten keine ausreichende Oberflächenglätte auf. Weiters gibt es kein Verfahren zur Bereitstellung eines Gewebeprepregs mit verbesserter Klebrigkeit und Drapierbarkeit und geringerer Veränderung im Laufe der Zeit. Das heißt, der Entwurf eines Prepregs, das sowohl höhere Selbsthaftfähigkeit der Deckschichten am Wabenkern, geringere Porosität der Deckschichten, besserer Oberflächenglätte der Deckschichten einer Wabensandwichplatte, Hemmung der mit der Zeit auftretenden Veränderung der Klebrigkeit eines Prepregs und gute Drapierbarkeit bereitstellt, stellte bisher ein enormes Problem dar.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Gewebeprepregs mit hervorragender Selbsthaftfähigkeit am Wabenkern, der Verringerung der Porosität der Deckschichten, der Verringerung der Defekte der Oberfläche der Deckschichten der Wabensandwichplatte, geeigneter Klebrigkeit als Prepreg ohne die mit der Zeit verursachte Veränderung der Klebrigkeit und Drapierbarkeit.
  • Da die durch Härten des Gewebeprepregs der vorliegenden Erfindung erhältlichen Verbundstoffe hohe Hitzebeständigkeit, Widerstandfähigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen, sind sie hervorragend als Strukturmaterial geeignet.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Wabensandwichplatte bereit, die Deckschichten und einen Wabenkern [D] enthält, worin die Deckschichten zumindest die folgenden [A], [B] und [C] umfassen:
    • [A] ein Gewebe als Verstärkungsfasern,
    • [B] ein gehärtetes duroplastisches Harz oder eine duroplastische Harzzusammensetzung,
    • [C] Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz, und worin der Biegeelastizitätsmodul von [C] nicht mehr als die Hälfte des Biegeelastizitätsmoduls von [B] beträgt.
  • Somit kann die vorliegende Wabensandwichplatte aus einem Gewebeprepreg hergestellt werden, das zumindest die folgenden [A], [B] und [C] umfasst:
    • [A] ein Gewebe als Verstärkungsfasern,
    • [B] ein gehärtetes duroplastisches Harz oder eine duroplastische Harzzusammensetzung,
    • [C] Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz, worin der Biegeelastizitätsmodul von [C] nicht mehr als die Hälfte des Biegeelastizitätsmoduls von [B] beträgt.
  • Der Abdeckfaktor des Gewebeprepregs bezieht sich auf das Verhältnis zwischen der Fläche der Abschnitte, die von Webgarn eingenommen werden, und der gesamten Prepregfläche. Wenn die Webgarne weiter verbreitet sind, ist der Abdeckfaktor größer. Wenn ein Gewebeprepreg mit einem Abdeckfaktor von 95 % oder mehr als Deckschicht eingesetzt wird, nimmt die Porosität als Defekt innerhalb der Deckschichten ab, sodass Deckschichten mit hervorragender Steifigkeit und Festigkeit und eine Wabensandwichplatte mit hervorragender Selbsthaftfähigkeit der Deckschichten am Wabenkern, wie durch den Klettertrommel-Ablösefestigkeitstest bestimmt wurde, und guter Deckschichten-Oberflächenglätte bereitgestellt werden. Außerdem ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass das Harz auf der Oberfläche des Prepregs zurückgehalten wird, wodurch eine mit der Zeit auftretende Änderung der Klebrigkeit des Prepregs verringert wird. Wenn der Abdeckfaktor unzureichend ist, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass auf der Oberfläche der Deckschichten Löcher entstehen und dass die Deckschichten porös werden, wodurch die Klettertrommel-Ablösefestigkeit abnimmt und die mit der Zeit auftretende Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs zunimmt. Außerdem kann, wenn der Abdeckfaktor hoch ist, eine Platte mit hervorragenden Durchbrenneigenschaften und guter Feuerbeständigkeit geformt werden. Besonders gut geeignet ist ein Abdeckfaktor von 96 % oder mehr, und 97,5 % oder mehr sind noch bevorzugter.
  • Beste Ausführungsformen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
  • In der vorliegende Erfindung ist [A] ein Gewebe, das als Verstärkungsfasern eingesetzt wird. Die Verstärkungsfasern, die hierin eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern und Siliciumcarbidfasern. Zwei oder mehr Arten dieser Fasern können auch im Gemisch verwendet werden. Um einen Verbundstoff mit geringerem Gewicht und höherer Widerstandsfähigkeit zu erhalten, ist insbesondere die Verwendung von Kohle- oder Graphitfasern bevorzugt. Im Hinblick auf eine hohe Zugfestigkeit der Fasern und eine hohe Schlagfestigkeit der Wabensandwichplatte sind insbesondere hochfeste Kohlefasern mit einer Strang-Zugfestigkeit von 4,4 GPa oder mehr und einer Zug-Bruchdehnung von 1,7 % oder mehr bevorzugt.
  • Um eine höhere Schlagfestigkeit zu erreichen, ist außerdem insbesondere die Verwendung von Kohlefasern mit einer Zug-Bruchdehnung von 1,7 % oder mehr bevorzugt, und vorzugsweise weisen die Kohlefasern ein Zug-Elastizitätsmodul E von 200 GPa oder mehr und eine Zugfestigkeitsenergie von 4,0 mm·kp/mm3 oder mehr auf. Verstärkungsfasern mit einem hohen Zug-Elastizitätsmodul E zu verwenden, bedeutet, dass eine hohe Festigkeit gemäß dem Klettertrommel-Ablöseverfahren, einem der Verfahren zur Beurteilung der Selbsthaftfähigkeit, erreicht werden kann. Solche hochfeste Kohlefasern mit hoher Dehnbarkeit umfassen beispielsweise T700SC, R800H und T1000G von Toray Industries, Inc.
  • Das als Verstärkungsfasern eingesetzte Gewebe kann jedes beliebige zweidimensionale Gewebe sein. Bevorzugte Webarten umfassen Leinenbindung, Twillbindung, Dreherbindung und Satinbindung. Vor allem Leinenbindung ist gut geeignet, da damit leicht dünne Verbundstoffe hergestellt werden können. Die Webgarne eines Gewebes sind Faserbündel, und vorzugsweise besteht ein Faserbündel aus 2.500 bis 30.000 Filamenten. Wenn ein Faserbündel aus weniger als 2.500 Faserbündeln besteht, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass sich die angeordneten Fasern ineinander verschlingen, wodurch die Festigkeit verringert wird. Wenn mehr als 30.000 Filamente vorhanden sind, ist die Wahrscheinlichkeit gering, dass bei der Prepregherstellung oder bei der Weiterverarbeitung eine Imprägnierung mit Harz stattfindet. Ein noch bevorzugterer Bereich ist 2.800 bis 25.000 Filamente. Insbesondere Faserbündel, die aus 5.000 bis 25.000 Filamenten bestehen, sind bevorzugt, da so die Oberflächenglätte der Waben-Deckschicht besser wird.
  • Gleichermaßen beträgt die Feinheit der einzelnen Faserbündel vorzugsweise 1.500 bis 20.000 Denier. Wenn die Feinheit weniger als 1.500 Denier beträgt, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass sich die angeordneten Fasern ineinander verschlingen, und wenn sie mehr als 20.000 Denier beträgt, ist die Wahrscheinlichkeit gering, dass bei der Prepregherstellung oder bei der Weiterverarbeitung eine Imprägnierung mit Harz stattfindet.
  • Wenn ein Gewebe verwendet wird, das unter Einsatz von im Wesentlichen unverdrillten flachen Kohlemultifilamentgarnen hergestellt wurde, wobei viele Kohlefasern als Webgarne verwendet wurden, bewegen sich die Fasern des Gewebes weniger, und ein Absinken des Oberflächenharzes ist weniger wahrscheinlich, auch wenn das Gewebeprepreg längere Zeit stehen gelassen wird. So kann die mit der Zeit stattfindende Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs verhindert werden. Außerdem bewegen sich auch im gebildeten Prepreg die Fasern des Gewebes weniger, und ein Absinken von Oberflächenharz ist weniger wahrscheinlich. So wird die Glätte der gehärtete Wabensandwichplatte verbessert. „Im Wesentlichen unverdrillt" bezieht sich auf den Zustand eines Garns, das weniger als einmal pro 1 m Garn verdrillt ist. Besonders bevorzugt wird ein Gewebe verwendet, dass durch im Wesentlichen unverdrillte Multifilamentgarne mit einer Bündelintegrität von 100 bis 1.000 mm, vorzugsweise 100 bis 500 mm, gemessen als Hakenfallwert hergestellt wurde, um die Bewegung der Fasern des Gewebes zu verringern, die Beibehaltung des flachen Zustands der Webgarne zu vereinfachen, die mit der Zeit auftretende Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs zu hemmen und eine bessere Oberflächenglätte der Wabensandwichplatte zu erreichen. Wenn die Garne verdrillt oder verzerrt sind, nimmt der Hakenfallwert ab.
  • Im Falle eines verstärkenden Gewebes unter Verwendung von Kohlefasern werden im Allgemeinen, um das Problem zu umgehen, dass während der Weiterverarbeitung gerissene Kohlefilamente um Walzen gewickelt werden, die Filamente der einzelnen Vorläuferfaserbündel miteinander verhakt, um sie als Bündel unversehrt zu erhalten. Außerdem werden die aufgebrachte Menge Schlichtemittel und die Haftung zwischen einzelnen Filamenten so gewählt, dass die Kohlefasergarne unversehrt bleiben. Die Bündelintegrität wird durch den Grad an gegenseitiger Verhakung der Filamente, die aufgebrachte Menge an Schlichtemittel und den Grad der Verklebung geregelt. Wenn der Hakenfallwert weniger als 100 mm beträgt, führt dies zu einer zu hohen Bündelintegrität, sodass es schwierig ist, den Abdeckfaktor des Gewebes oder den später beschriebenen Abdeckfaktor des Prepregs zu erhöhen, und die Hemmung der mit der Zeit auftretenden Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs gering wird. Außerdem ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Imprägnierbarkeit des Prepregs mit Harz gering ist. Das Ergebnis ist, dass häufig Löcher und interne Hohlräume in den Deckschichten entstehen. Wenn der Hakenfallwert mehr als 1.000 mm beträgt, sind die Kohlefasern als Bündel weniger unversehrt, und die Wahrscheinlichkeit von Ausfransungen ist hoch, wodurch die Webbarkeit abnimmt. Weiters nimmt auch die Festigkeit als Verbundmaterial ab.
  • Der Einsatz eines Gewebes mit einem flächenbezogenen spezifischen Gewicht von 100 bis 320 g/m2, das aus flachen Kohlemultifilamentgarnen mit einer Garndicke von 0,05 bis 0,2 mm besteht und ein Verhältnis zwischen Garnbreite und Garndicke von 30 oder mehr aufweist, ist bevorzugt, um die Kräuselung gering zu halten, die Fasern des Gewebes weniger beweglich zu halten, das Harz im mit dem Harz imprägnierten Prepreg weniger beweglich zu halten und die mit der Zeit auftretende Veränderung der Klebrigkeit zu hemmen. Wenn solche flachen Webgarne verwendet werden, kann außerdem ein Gewebe mit einer Faserdichte erhalten werden, die höher ist als die eines herkömmlichen Gewebes, und die Oberflächenglätte der Wabensandwichplatte kann ebenfalls bevorzugt verbessert werden. Außerdem kann, wenn flache Webgarne verwendet werden; die Steifigkeit der Deckschicht erhöht und die Porosität als interner Defekt verringert werden, um die Festigkeit gemäß dem Klettertrommel-Abslösefestigkeitsverfahren, einem der Verfahren zur Beurteilung der Selbsthaftfähigkeit, zu erhöhen. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Gewebeprepregs 0,15 bis 0,35 mm, da so eine Grobheit aufgrund von gekrümmten Webgarnen weniger häufig ist und die Oberflächenglätte der Wabensandwichplatte verbessert wird.
  • Ein Gewebe unter Einsatz solche flachen Kohlemultifilamentgarne kann beispielsweise gemäß dem Verfahren der Japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 7-300739 hergestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Harzgehalt des Prepregs oder der Deckschichten vorzugsweise 33 bis 50 Gew.-%. Wenn der Harzgehalt unter 33 Gew.-% liegt, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Klebrigkeit des Prepregs gering ist, dass Löcher und Harzverwischungen auf der Oberfläche der Deckschichten auftreten und dass eine Porosität in den Deckschichten auftritt, wodurch die Selbsthaftfähigkeit am Wabenkern verringert wird. Wenn der Harzgehalt über 50 Gew.-% liegt, ist ein Ausfließen von Harz bei der Prepregherstellung und bei der Weiterverarbeitung wahrscheinlich, und das Gewicht der Verbundstoffe wird erhöht, wodurch der Vorteil des geringen Gewichts verringert wird. Ein insbesondere bevorzugter Bereich für den Harzgehalt ist 35 bis 45 Gew.-%.
  • In der vorliegenden Erfindung ist [B] ein duroplastisches Harz oder eine duroplastische Harzzusammensetzung. Das duroplastische Harz ist nicht speziell eingeschränkt, solange es sich um ein Harz handelt, das durch äußere Energie, wie z.B. Hitze, Licht oder einen Elektronenstrahl, gehärtet werden kann, um zumindest teilweise eine dreidimensionale vernetzte Molekülstruktur zu bilden. Vorzugsweise umfassen die duroplastischen Harze beispielsweise Epoxidharze, Phenolharze, Vinylesterharze, ungesättigte Polyesterharze, Cyanatharze, Maleinimidharze und Polyimidharze.
  • Als duroplastisches Harz wird vorzugsweise ein Epoxidharz eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Epoxidharz mit einem Amin, einem Phenol oder einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als Vorläufer.
  • Epoxidharze vom Glycidylamintyp mit einem Amin als Vorläufer umfassen Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol und verschiedene Isomere von Triglycidylaminokresol. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan ist als Harz für ein Verbundmaterial bevorzugt, das als Strukturmaterial für ein Flugzeug eingesetzt werden soll, da es hervorragende Hitzebeständigkeit aufweist.
  • Epoxidharze vom Glycidylethertyp mit einem Phenol als Vorläufer sind ebenfalls bevorzugt. Sie umfassen Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-S-Typ, Epoxidharze vom Phenolnovolaktyp, Epoxidharze vom Kresolnovolaktyp und Epoxidharze vom Resorcintyp. Davon kann ein Epoxidharz vom Glycidyltyp mit einem Epoxidäquivalent von 400 oder mehr bevorzugt sein, da so die Selbsthaftfähigkeit der durch Härten des Prepregs erhaltenen Deckschichten am Wabenkern erhöht werden kann.
  • Vorzugsweise wird ein flüssiges Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharz vom Bisphenol-F-Typ oder Epoxidharz vom Resorcintyp zu einem anderen Epoxidharz und Additiven zugesetzt, da es niedrige Viskosität aufweist.
  • Ein festes Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ ergibt eine Struktur mit geringerer Vernetzungsdichte als ein flüssiges Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, wodurch die Hitzebeständigkeit verringert wird. Da dieses aber eine Struktur mit höherer Widerstandsfähigkeit ergibt, wird es vorzugsweise zugesetzt. Es ist insbesondere zur Verbesserung der Selbsthaftfähigkeit der Deckschichten am Wabenkern und zur Hemmung der mit der Zeit auftretenden Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs geeignet. Außerdem erhöht es die Harzviskosität, um das Oberflächenharz in den Deckschichten festzuhalten, wodurch die Oberflächenglätte verbessert wird.
  • Ein Epoxidharz mit einem Naphthalinskelett ist bevorzugt, da es ein gehärtetes Harz mit einem niedrigen Wasserabsorptionskoeffizienten und hoher Hitzebeständigkeit bereitstellen kann. Außerdem kann auch ein Epoxidharz vom Biphenyltyp, ein Epoxidharz vom Dicyclopentadientyp oder ein Epoxidharz vom Diphenylfluorentyp eingesetzt werden, um ein gehärtetes Harz mit einem niedrigen Wasserabsorptionskoeffizienten bereitzustellen. Ein urethanmodifiziertes Epoxidharz oder isocyanatmodifizertes Epoxidharz ist bevorzugt, da es ein gehärtetes Harz mit hoher Bruchzähigkeit und hoher Bruchdehnung bereitstellen kann.
  • Diese Epoxidharze können alleine oder in geeigneten Kombinationen eingesetzt werden. Damit die Harzzusammensetzung nach dem Härten sowohl Fließfähigkeit als auch Hitzebeständigkeit aufweist, wird bevorzugt, zumindest ein bifunktionelles Epoxidharz und ein tri- oder höherfunktionelles Epoxidharz zusammen einzusetzen. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus einem Epoxidharz vom Glycidylamintyp und einem Epoxidharz vom Glycidylethertyp, da so sowohl die Hitzebeständigkeit als auch die Witterungsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit zufrieden stellend sein können. Außerdem ist die gemeinsame Verwendung zumindest eines Epoxidharzes, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und eines Epoxidharzes das bei Raumtemperatur fest ist, bevorzugt, damit das Prepreg geeignete Klebrigkeit und Drapierbarkeit aufweist. Ein Epoxidharz vom Phenolnovolaktyp oder ein Epoxidharz vom Kresolnovolaktyp ist bevorzugt, um ein Harz mit hoher Hitzebeständigkeit und Wasserbeständigkeit bereitzustellen, da diese hohe Hitzebeständigkeit und einen hohen Wasserabsorptionskoeffizienten aufweisen. Sie können zugesetzt werden, um die Klebrigkeit und Drapierbarkeit des Prepregs einzustellen und gleichzeitig die Hitzebeständigkeit und Wasserbeständigkeit zu erhöhen.
  • Der für ein Epoxidharz verwendete Härter kann jede beliebige Verbindung mit einer aktiven Gruppe sein, die in der Lage ist, mit einer Epoxidgruppe zu reagieren. Verbindungen, die zur Verwendung hierin besonders gut geeignet sind, umfassen solche mit einer Aminogruppe, einer Säureanhydridgruppe oder einer Azidgruppe. Dazu gehören beispielsweise Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan und verschiedene Isomere von Diaminodiphenylsulfon, Aminobenzoate, verschiedene Säureanhydride, Phenolnovolakharz, Kresolnovolakharz, Polyphenolverbindungen, Imidazolderivate, aliphatische Amine, Tetramethylguanidin, mit Thioharnstoff versetzte Amine, Carbonsäureanhydride, wie z.B. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Carbonsäurehydrazide, Carbonsäureamide, Polymercarptan, und Lewis-Säure-Komplexe, wie z.B. ein Bortrifluorid-Ethylamin-Komplex. Wenn ein aromatisches Diamin als Härter eingesetzt wird, kann ein gehärtetes Epoxidharz mit guter Hitzebeständigkeit erhalten werden. Verschiedene Isomere von Diaminodiphenylsulfon sind am besten zum Erhalt eines gehärteten Harzes mit guter Hitzebeständigkeit geeignet. Vorzugsweise ist die zugesetzte Menge davon ein stöchiometrisches Äquivalent. Je nach Fall wird vor zugsweise, wenn sie in einem Äquivalenzverhältnis von etwa 0,7 bis 0,8 eingesetzt werden, ein Harz mit einem hohen Elastizitätsmodul erhalten. Diese Härter können alleine oder als Kombinationen mehrerer davon eingesetzt werden. Eine Kombination aus Dicyandiamid und einer Harnstoffverbindung, wie z.B. 3,4-Dichlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff, oder ein Imidazol alleine werden vorzugsweise als Härter eingesetzt, da so durch Härten bei einer relativ niedrigen Temperatur hohe Hitzebeständigkeit und Wasserbeständigkeit erhalten werden kann. Der Einsatz eines Säureanhydrids zum Härten ist bevorzugt, da so das erhaltene gehärtete Harz einen niedrigeren Wasserabsorptionskoeffizienten aufweisen kann, als er bei Verwendung einer Aminverbindung als Härter erzielt werden kann. Außerdem ist die Verwendung eines Härters, der beispielsweise in Form von Mikrokapseln verborgen ist, bevorzugt, da so die Lagerstabilität des Prepregs gut ist, insbesondere weil die Wahrscheinlichkeit gering ist, dass sich die Klebrigkeit und Drapierbarkeit des Prepregs verändern, selbst wenn das Harz bei Raumtemperatur stehen gelassen wird.
  • Ein vorläufiges Reaktionsprodukt mancher oder aller Epoxidharze mit einem Härter kann ebenfalls zur Zusammensetzung zugesetzt werden. Dieses Verfahren ist effektiv zur Einstellung der Viskosität und Verbesserung der Lagerstabilität.
  • Als duroplastisches Harz sind auch Phenolharze bevorzugt. Ein Phenolharz weist höheres Flammverzögerungsvermögen auf und ist für Innenmaterialien und Baumaterialien bevorzugt. Vor allem als Innenmaterial für Flugzeuge ist eine Wabensandwichplatte bevorzugt, weil sie hohe Festigkeit und hohe Steifigkeit und trotzdem geringes Gewicht aufweist, und wenn ein Phenolharz als Matrixharz der Deckschichten eingesetzt wird, ist die erhaltene Wabensandwichplatte bevorzugt, weil sie hervorragendes Flammverzögerungsvermögen aufweist und die Wahrscheinlichkeit gering ist, dass sie im Falle eines Feuers Rauch entwickelt.
  • Im Allgemeinen wird ein duroplastisches Phenolharz durch eine Kondensationsreaktion eines Phenols, wie z.B. eines Phenols, Kresols, Alkylphenols, wie z.B. Xylenols oder eines halogenierten Alkylphenols, bei dem manche Wasserstoffe des Benzolrings des Alkylphenols durch Halogenatome ersetzt sind, mit einem Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Furfural hergestellt. Duroplastische Phenolharze können anhand des für die Synthese verwendeten Katalysators in zwei Hauptgruppen unterteilt werden; Phenolharze vom Novolaktyp, die unter Verwendung eines Säurekatalysators synthetisiert werden, und Phenolharze vom Resoltyp, die unter Verwendung eines Basenkatalysators synthetisiert werden. In der vorliegenden Erfindung können beide Arten von duroplastischen Phenolharzen verwendet werden. Ein Phenolharz vom Novolaktyp braucht einen Härter auf Aminbasis, wie z.B. Hexamethylentetramin, als Katalysator, wenn es zum Härten erhitzt wird, aber ein Phenolharz vom Resoltyp kann durch Erhitzen alleine gehärtet werden. Wenn ein Säurekatalysator zugesetzt wird, kann ein Phenolharz vom Resoltyp bei niedrigerer Temperatur gehärtet werden. Ein Phenolharz vom Ammoniakkresoltyp und ein Phenolharz vom Benzoxazintyp sind ebenfalls bevorzugt. Ein Phenolharz vom Benzoxazintyp ist ein Harz mit Oxazinringen, das aus einem Phenol, einem Aldehyd und einem Amin synthetisiert wird. Da die Härtung durch Ringöffnungspolymerisation verursacht wird, wird kein Kondensationswasser erzeugt, und die Wahrscheinlichkeit, dass sich Hohlräume in den Deckschichten bilden, ist gering. Somit können gut Verbundstoffe mit hoher Festigkeit erhalten werden. Wenn ein Bisphenol als Phenol gewählt wird, wird ein bifunktionelles Harz hergestellt, um eine höhere Vernetzungsdichte und höhere Hitzebeständigkeit zu erzielen. Das Bisphenol, das als Rohmaterial eingesetzt wird, kann verschiedene Strukturen aufweisen, wie z.B. Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Biphenyl, Dihydroxybenzophenon und Diphenylfluoren. Außerdem kann auch ein polyzyklisches Phenol, wie z.B. Naphthol oder Naphthodiol, als Rohmaterial eingesetzt werden.
  • Die meisten Phenolharze werden in einem beliebigen Lösungsmittel oder in Wasser gelöst oder dispergiert, und ein Phenolharz mit einem hohen Feststoffgehalt ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, weil so die Wahrscheinlichkeit geringer ist, dass Hohlräume entstehen. Vor allem ein Phenolharz mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% oder mehr, insbesondere 80 Gew.-% oder mehr, ist bevorzugt.
  • Als duroplastisches Harz sind auch Cyanatharze bevorzugt. Ein Cyanatharz ist ein Cyanat eines mehrwertigen Phenols, wie z.B. Bisphenol oder Phenolnovolak. Da ein Cyanatharz höhere Hitzebeständigkeit und einen niedrigeren Wasserabsorptionskoeffizienten aufweist als ein Epoxidharz, wird es vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die Eigenschaften im hygroskopischen Zustand bei hohen Temperaturen von Bedeutung sind.
  • Als duroplastisches Harz sind auch Maleinimidharze mit durchschnittlich zwei oder mehr Maleinimidgruppen pro Molekül bevorzugt, weil sie gute Hitzebeständigkeit aufweisen.
  • Außerdem kann als [B] auch ein Polyimidharz oder ein Harz mit Vinylgruppen oder Allylgruppen, wie z.B. ein Vinylesterharz oder ein ungesättigtes Polyesterharz, eingesetzt werden.
  • Die Verwendung einer duroplastischen Harzzusammensetzung, die zu einem Harz mit einer Glastemperatur (Tg) von 160 °C oder mehr gehärtet werden kann, ist bevorzugt, da die Wabensandwichplatte so ausreichende Hitzebeständigkeit aufweist.
  • Weiters kann das duroplastische Harz verschiedene Modifikatoren enthalten, um die Viskoelastizität des ungehärteten Harzes und die Steifigkeit und Widerstandsfähigkeit des gehärtete Harzes zu verbessern. Vor allem ein oder mehrere aus Festkautschuk, Flüssigkautschuk, Elastomeren aus thermoplastischem Harz, duroplastischen Harzen, anorganischen Teilchen oder Kurzfasern ausgewählte sind bevorzugt.
  • Im Allgemeinen ist ein Festkautschuk bevorzugt, weil er die Viskosität des Epoxidharzes, das den Kautschuk in Lösung enthält, auf einen höheren Wert steigern kann, als er mit der gleichen Menge Flüssigkautschuk erreicht werden kann, und weil die Hitzebeständigkeit der Verbundstoffe relativ gut beibehalten werden kann, wenn die Harzzusammensetzung während des Formens auf einer mäßigen Viskosität gehalten wird. Außerdem verringert er die Abhängigkeit der Viskoelastizitätsfunktion der Harzzusammensetzung von der Temperatur, erschwert kaum die bequeme Handhabung, auch wenn sich die Arbeitsumgebungstemperatur bei der Handhabung des Prepregs verändert, verringert die mit der Zeit auftretende Veränderung der Klebrig keit des Prepregs, wenn es stehen gelassen wird, und verbessert die Oberflächenglätte der Deckschichten, die durch Härten des Harzes hergestellt werden. Ein Festkautschuk, der im Hinblick auf die Verträglichkeit mit einem Epoxidharz bevorzugt ist, ist ein statistisches Acrylnitril-Butadien-Copolymer. Durch Veränderung des Copolymerisationsgrades von Acrylnitril, kann die Verträglichkeit mit dem Epoxidharz gesteuert werden. Außerdem ist, um die Haftfähigkeit an einem Epoxidharz zu verbessern, ein Festkautschuk mit funktionellen Gruppen noch bevorzugter. Die funktionellen Gruppen umfassen beispielsweise Carboxylgruppen und Aminogruppen. Besonders bevorzugt ein fester Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit Carboxylgruppen. Hydrierter Nitrilkautschuk ist ebenfalls bevorzugt, weil er hervorragende Witterungsbeständigkeit aufweist. Im Handel erhältliche Kautschuke umfassen NIPOL1072, NIPOL1072J, NIPOL1472, NIPOL1472HV, NIPOL1042, NIPOL1043, NIPOL DN631, NIPOL1001, ZETPOL2020, ZETPOL2220 und ZETPOL3119 (alle von Nippon Zeon Co., Ltd. hergestellt).
  • Zur Hemmung der mit der Zeit auftretenden Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs beim Stehenlassen und zur Verbesserung der Oberflächenglätte der Deckschichten, die nach dem Härten hergestellt werden, weist der Kautschuk vorzugsweise funktionelle Gruppen auf und reagiert mit Epoxidgruppen, wenn er mit Epoxidgruppen vermischt wird, sodass das Reaktionsprodukt ein höheres Molekulargewicht aufweist und eine verzweigte Struktur gebildet wird. Wenn solch eine Vorreaktion tatsächlich eingesetzt wird, kann hervorragende Oberflächenglätte erzielt werden, und die zur effektiven Hemmung der mit der Zeit auftretenden Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs erforderliche Menge kann im Vergleich zu einem Fall, bei dem keine Vorreaktion durchgeführt wird, gering sein. Die Klebrigkeit des Prepregs und die Oberflächenglätte der hergestellten Deckschicht, die durch den Zusatz von 7 Gew.-% Festkautschuk ohne Vorreaktion erreicht werden können, können durch den Zusatz von 3 Gew.-% Festkautschuk erreicht werden, wenn der Festkautschuk und das Epoxidharz durch Erhitzen tatsächlich zu einer Vorreaktion gebracht werden können. Die Vorreaktion wird üblicherweise durch Vermischen unter Erhitzen erreicht. Vermischen bei 70 °C oder mehr für 30 Minuten oder länger ist bevorzugt, da so effektiv eine Verbesserung der Oberflächenglätte und eine Hemmung der mit der Zeit auftretenden Veränderung der Klebrigkeit erreicht werden kann. Noch bevorzugter wird 1 Stunde lang oder länger bei 70 °C vermischt. Wenn jedoch die Vorreaktion zu ausgiebig durchgeführt wird, kann es vorkommen, dass die Harzviskosität zu hoch wird, was für das zur Bildung eines Films und Imprägnierung der Fasern erforderliche Verfahren von Nachteil ist. Daher besteht eine noch bevorzugtere Bedingung für die Vorreaktion in einem 1- bis 3-stündigen Vermischen bei 70 bis 85 °C. Bei der Vorreaktion zwischen einem Festkautschuk und einem Epoxidharz wird vorzugsweise zur Reaktion ein Epoxidharz mit einer kleinen Anzahl an funktionellen Gruppen eingemischt, wonach ein Epoxidharz mit einer hohen Anzahl an funktionellen Gruppen eingemischt wird, beispielsweise ein tetrafunktionelles Epoxidharz, da der Grad der Viskositätzunahme hier leicht geregelt werden kann. Aus demselben Grund beträgt die Menge des tetrafunktionellen oder höherfunktionellen Epoxidharzes in der Epoxidzusammensetzung vorzugsweise 60 % oder weniger.
  • Als Modifikator des duroplastischen Harzes sind auch anorganische Teilchen bevorzugt. Die Verbindungen, die als anorganische Teilchen eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Talk, Aluminiumsilicat, Silica, Calciumcarbonat, Glimmer, Montmorillonit, Fettone, Ruß, Siliciumcarbid und Aluminiumoxidhydrat. Diese anorganischen Teilchen sind äußerst wirksam für die Regelung der Rheologie, d.h. der Viskositätszunahme und des Auftretens von Thixotropie. Davon sind Silicafeinteilchen bekannt dafür, dass sie für das Erreichen von Thixotnopie äußerst effektiv sind, wenn sie zu einer Harzzusammensetzung zugesetzt werden. Außerdem können sie die Abhängigkeit der Viskoelatizitätsfunktion einer Harzzusammensetzung von der Temperatur verringern und die Erschwerung der Handhabung verhindern, auch wenn sich die Arbeitsumgebungstemperatur bei der Handhabung des Prepregs verändert. Außerdem verringern sie die mit der Zeit auftretende Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs beim Stehenlassen und verbessern die Oberflächenglätte der Deckschichten, die durch Härten erhalten werden, wodurch vorzugsweise hervorragende Selbsthaftfähigkeit am Wabenkern erreicht wird.
  • Silicafeinteilchen mit Siliciumdioxid als Basisskelett mit einer mittleren Primärteilchengröße von 5 bis 40 nm sind im Handel beispielsweise unter dem Markennamen Aerosil (hergestellt von Japan Aerosil K.K.) erhältlich. Eine Primärteilchengröße von 40 nm oder weniger ist bevorzugt, da so eine ausreichende Viskositätszunahme erzielt werden kann. Die Teilchengröße wird unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bewertet. Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche 50 bis 400 m2/g. Im Allgemeinen werden Silicateilchen, die auf der Oberfläche mit Silanolgruppen überzogen sind, eingesetzt, aber vorzugsweise werden hydrophobe Silicafeinteilchen verwendet, worin die Wasserstoffatome von Silanolgruppen beispielsweise durch Methylgruppen, Octylgruppen oder Dimethylsiloxangruppen substituiert sind, und zwar aufgrund der Viskositätszunahme der Harzes, der Stabilisierung der Thixotropie und der höheren physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Wasserbeständigkeit und Druckfestigkeit der Verbundstoffe.
  • Wenn ein Festkautschuk als Modifikator verwendet wird, beträgt die zugesetzte Menge vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die Klebrigkeit des Prepregs gering und die Wahrscheinlichkeit ist hoch, dass Löcher und Harzverwischungen auf der Oberfläche der Deckschichten der Wabensandwichplatte auftreten. Andererseits ist, wenn mehr als 10 Gew.-% verwendet werden, die Harzviskosität so hoch, dass eine Imprägnierung in das Prepreg schwierig wird. Ein noch bevorzugterer Bereich ist 2 bis 6 Gew.-%, und ein noch bevorzugterer Bereich ist 2 bis 4 Gew.-%.
  • Wenn anorganische Teilchen als Modifikator zugesetzt werden, beträgt die zugesetzte Menge vorzugsweise 0,8 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 0,8 Gew.-% beträgt, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass Löcher und Harzverwischungen auf der Oberfläche der Deckschichten der Wabensandwichplatten auftreten, und wenn mehr als 8 Gew.-% verwendet erden, dann ist die Harzviskosität so hoch, dass eine Imprägnierung in das Prepreg schwierig wird. Noch bevorzugter ist der Bereich von 0,8 bis 5 Gew.-%, und noch bevorzugter ist der bereich von 1 bis 3 Gew.-%. Entweder ein Festkautschuk oder anorganische Teilchen können eingesetzt werden, aber vorzugsweise wird beides verwendet, um die Löcher auf der Oberfläche der Deckschichten zu verringern, die Klebrigkeit des Prepregs zu verbessern, die mit der Zeit auftretende Veränderung der Klebrigkeit zu hemmen und die Hitzebeständigkeit der Verbundstoffe aufrecht zu erhalten. In diesem Fall ist der Zusatz von 2 bis 4 Gew.-% eines Festkautschuks und von 1 bis 3 Gew.-% organische Teilchen besonders bevorzugt.
  • Auch der Zusatz eines thermoplastischen Elastomers als Modifikator ist bevorzugt. Vor allem der Zusatz eines thermoplastischen Elastomers auf Polyesterbasis oder eines thermoplastischen Elastomers auf Polyamidbasis ist bevorzugt. Eine Epoxidharzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Elastomer auf Polyesterbasis oder ein thermoplastisches Elastomer auf Polyamidbasis enthält, weist niedrige Viskosität sowie hervorragende Klebrigkeit und außerdem hervorragende Drapierbarkeit und Imprägnierung in die Verstärkungsfasern auf. Im Vergleich zu einem Fall, bei dem kein solches thermoplastisches Elastomer eingesetzt wird, ist die Abhängigkeit der Viskoelastizitätsfunktion des Harzes von der Temperatur, vor allem die Veränderung bei nahezu Raumtemperatur, gering, wodurch die Abhängigkeit der Einfachheit in der Handhabung des Prepregs von der Temperatur gering ist. Deshalb kann das durch Einsatz einer solchen Harzzusammensetzung erhaltene Prepreg, hervorragende Eigenschaften, wie z.B. Klebrigkeit, Drapierbarkeit und Güte aufweisen. Um diese Wirkungen zu erreichen, werden vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile eines Elastomers auf Polyesterbasis oder eines Elastomers auf Polyamidbasis pro 100 Gewichtsteile des duroplastischen Harzes zugesetzt. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des thermoplastischen Elastomers auf Polyesterbasis oder des thermoplastischen Elastomers auf Polyamidbasis 100 °C oder höher, da die Hitzebeständigkeit der duroplastischen Harzzusammensetzung nach dem Härten beeinflusst wird. Noch bevorzugter beträgt sie 140 °C oder mehr.
  • Um ein Verbundmaterial mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften zu erhalten und die duroplastische Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Elastomer auf Polyesterbasis oder ein thermoplastisches Elastomer auf Polyamidbasis enthält, gleichzeitig hervorragende Klebrigkeit beibehält, ist es weiters wirksam, ein thermoplastisches Harz zuzusetzen, das sich thermodynamisch im duroplastischen Harz löst, insbesondere ein thermoplastisches Harz mit Wasserstoffbrückenbindun gen ausbildenden funktionellen Gruppen. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, dass die Haftfähigkeit zwischen dem Matrixharz und den Verstärkungsfasern verbessert wird.
  • Der Zusatz eines thermoplastischen Harzes als Modifikator ist bevorzugt, weil die Abnahme des Elastizitätsmoduls und der Hitzebeständigkeit im Vergleich zu Fällen, in denen ein Kautschuk oder Elastomer zugesetzt wird, gering ist. Der Zusatz eines thermoplastischen Harzes, das in einem ungehärteten duroplastischen Harz löslich ist, ist gegenüber dem Zusatz von thermoplastischen Harzpartikeln, die bei der Harzherstellung oder bei der Weiterverarbeitung unlöslich sind, bevorzugt, da die Wirkung in Bezug auf eine Verbesserung der Klebrigkeit stärker ist. Vor allem bei einer Kombination aus duroplastischem Harz und thermoplastischem Harz ist es noch bevorzugter, ein thermoplastisches Harz auszuwählen, das in der Lage ist, beim Schritt des Härtens nach dem Lösen eine in Mikrophasen getrennte Struktur zu bilden, da so die Wirkung in Bezug auf eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit stark ist. Die thermoplastischen Harze, die hierin zugesetzt werden können, umfassen Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylamid, Nylon-Copolymere und Polyamide auf Dimersäurebasis. Angesichts der geringeren Abnahme der Hitzebeständigkeit und des Elastizitätsmoduls und der besseren Wirkung in Bezug auf die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit, wird vorzugsweise ein thermoplastisches Harz zugesetzt, das zu den technischen Kunststoffen zählt, wie z.B. ein Polysulfin, Polyethersulfon, Polyetherimid oder Polyamid. Im Hinblick auf höhere Widerstandsfähigkeit und Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen des gehärteten Harzes ist das thermoplastische Harz vorzugsweise mit dem duroplastischen Harz reaktionsfähig. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen umfassen beispielsweise Carboxylgruppen, Aminogruppen und Hydroxylgruppen.
  • Die duroplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch andere Additive als die oben genannten Additive enthalten, wie z.B. ein anderes Hochpolymer als oben genannt, einen reaktiven Verdünner, einen Kettenverlängerer und ein Antioxidans.
  • Das Hochpolymer kann ja nach Zweck eines von verschiedenen Hochpolymeren sein, die im Epoxidharz löslich sind. Insbesondere bevorzugt ist ein reaktives Silicon, wie es im Europäischen Patent Nr. 475611 (entspricht der Japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 6-93103) angeführt ist, da es die Widerstandsfähigkeit und Dehnbarkeit des gehärteten Harzes verbessern kann und zur Einstellung der Fließfähigkeit des ungehärteten Harzes effektiv ist.
  • Als reaktiver Verdünner wird vorzugsweise eine monofunktionelle Epoxidverbindung verwendet. Die monofunktionellen Epoxidverbindungen, die hierin eingesetzt werden können, umfassen Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-sec-Butylglycidylether, p-tert-Butylglycidylether usw.
  • Als Kettenverlängerer wird vorzugsweise ein Bisphenol eingesetzt. Die Bisphenole, die hierin verwendet werden können, umfassen Bisphenol A, Bisphenol S, Fluorenbisphenol usw. Wenn ein Kettenverlängerer eingesetzt wird, kann ein Prepreg für eine Wabensandwichplatte mit besserer Selbsthaftfähigkeit erhalten werden.
  • Die Antioxidantien, die hierin bevorzugt sind, umfassen Antioxidantien auf Phenolbasis, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (BHT), butyliertes Hydroxyanisol und Tocopherol, sowie Antioxidantien auf Schwefelbasis, wie z.B. Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und Distearyl-3,3'-thiodipropionat.
  • Als duroplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine duroplastische Harzzusammensetzung mit einer Bruchzähigkeit KIC von 1,0 MPa·m1/2 oder mehr, gemessen gemäß ASTM D 5045-91, besonders bevorzugt.
  • Wenn eine duroplastische Harzzusammensetzung mit einer Bruchzähigkeit KIC von 1,0 MPa·m1/2 oder mehr nach dem Härten eingesetzt wird, wird die Ausbreitung eines Bruchs unter Ablösebeanspruchung zur Bewertung der Selbsthaftfähigkeit der Wabensandwichplatte als gehärtete Verbundstoffe gehemmt und im Klettertrommel-Ablösefestigkeitstest (unter Verwendung von Nomex Honeycomb SAH1/8-8,0, wobei zwei Platten eines kohlefaserverstärkten Prepregs mit einem flächenbezogenen spezifischen Gewicht von 190 g/m2 und einem Harzgehalt von 44 % symmetrisch auf beide Seiten des Wabenkerns (±45°)/(±45°) auflaminiert werden) zeigt sich eine hohe Ablösefestigkeit. Eine Bruchzähigkeit KIC von 1,2 MPa·m1/2 oder mehr ist bevorzugt, um eine hohe Klettertrommel-Ablösefestigkeit zu erreichen, und noch bevorzugter ist eine Bruchzähigkeit KIC von 1,5 MPa·m1/2 oder mehr.
  • Eine duroplastische Harzzusammensetzung mit einer Bruchzähigkeit KIC von 1,0 MPa·m1/2 oder mehr nach dem Härten gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise wie folgt erhalten werden.
  • Vorzugsweise wird ein Harz mit hohem Molekulargewicht zwischen funktionellen Gruppen, die als Vernetzungspunkte dienen, eingesetzt, ein Molekülkettenverlängerer wird zur Senkung der Vernetzungsdichte zugesetzt, oder ein Additiv, das aus Kautschuken, Flüssigkautschuken, thermoplastischen Elastomeren und thermoplastischen Harzen ausgewählt ist, wird zur Zusammensetzung zugesetzt. Im Hinblick auf eine Verbesserung sowohl der Hitzebeständigkeit als auch der Widerstandsfähigkeit, wird vorzugsweise ein thermoplastisches Harz zugesetzt. In diesem Fall wird vorzugsweise ein thermoplastisches Harz zugesetzt, das im Härtungsschritt eine in Mikrophasen getrennte Struktur bilden kann, da die Verbesserungswirkung der Widerstandsfähigkeit groß ist. Vorzugsweise beträgt die Größe der einzelnen Domänen in der phasengetrennten Struktur (der Abstand in der phasengetrennten Struktur, worin beide Phasen kontinuierlich sind) 10 μm oder weniger, sodass ein Verbundmaterial erhalten wird, das Verstärkungsfasern in hoher Konzentration enthält. Um die Widerstandsfähigkeit weiter zu verbessern, sind 1,0 μm oder mehr bevorzugt.
  • Die thermoplastischen Harze, die hierin zugesetzt werden können, umfassen Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylamid, Nylon-Copolymere und Polyamide auf Dimersäurebasis. Vor allem im Hinblick auf einen geringeren Abfall der Hitzebeständigkeit und des Elastizitätsmoduls und eine stärkere Verbesserung der Widerstandsfähigkeit wird vorzugsweise ein thermoplastisches Harz zugesetzt, das zu den technischen Kunststoffen gehört, wie z.B. ein Polysulfin, Polyethersulfon, Polyetherimid oder Polyamid. Um eine höhere Widerstandsfähigkeit zu erreichen und die Beständigkeit des gehärteten Harzes gegenüber Umwelteinflüssen zu erhalten, ist das thermoplastische Harz vorzugsweise mit dem duroplastischen Harz reaktionsfähig. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen umfassen Carboxylgruppen, Aminogruppen und Hydroxylgruppen.
  • Vorzugsweise beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes, das als Modifikator eingesetzt wird, 10.000 oder mehr, da so durch den Zusatz einer geringeren Menge die Widerstandsfähigkeit stärker verbessert werden kann. Wenn aber das thermoplastische Harz ein Oligomer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 4.000 bis 10.000 ist, kann es in einer großen Menge zugesetzt werden, da die durch den Zusatz des thermoplastischen Harzoligomers verursachte Viskositätserhöhung im Vergleich zu jener, die durch den Zusatz des entsprechenden Polymers erreicht wird, gering ist und die Widerstandfähigkeit fallweise stärker verbessert werden kann. Vor allem im Fall eines Oligomers mit der Struktur eines technischen Kunststoffs mit hoher Hitzebeständigkeit, auch wenn dieses in einer großen Menge zugesetzt wird, wird die Hitzebeständigkeit des gesamten Harzes nicht beeinträchtigt. Somit kann das Molekulargewicht auch im Oligomerbereich liegen, und vor allem wenn das Oligomer reaktive Enden aufweist, wird wahrscheinlich eine hervorragende Verbesserung der Widerstandsfähigkeit erreicht.
  • [C] sind Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz. Wenn die Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz [C] mit dem Prepreg, das durch Kombinieren eines Matrixharzes, das hauptsächlich aus einem duroplastischen Harz als [B] und einem Gewebe als Verstärkungsfasern [A] besteht, vermischt und darin dispergiert werden, wird die direkte Haftfestigkeit zwischen den Deckschichten und dem Wabenkern, die durch Aneinanderhaften und gemeinsames Härten des Prepregs und des Wabenkerns erzielt wird, deutlich verbessert. Außerdem weisen die eingemischten und dispergierten thermoplastischen Harzfeinteilchen [C] unerwarteterweise Wirkungen wie etwa die Hemmung der mit der Zeit auftretenden Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs, eine Verbesserung der Oberflächenglätte der hergestellten Deckschichten und eine Verringerung der Porosität auf der Innenseite auf.
  • Diese Wirkungen sind besonders bemerkenswert, wenn das Gewebeprepreg einen Abdeckfaktor von 95 % oder mehr aufweist.
  • Das Vorhandensein von Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz [C] und einem hohen Abdeckfaktor hemmt das Absinken des Harzes innerhalb der Fasern und trägt dazu bei, die Klebrigkeit des Prepregs aufrecht zu erhalten und die Oberflächenglätte der Deckschichten zu verbessern.
  • Das als Material der Harzfeinteilchen [C] verwendete Harz ist ein thermoplastisches Harz mit Bindungen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Amidbindungen, Imidbindungen, Esterbindungen, Etherbindungen, Carbonatbindungen, Urethanbindungen, Thioetherbindungen, Sulfonbindungen und Carbonylbindungen ausgewählt sind, in der Hauptkette, und es kann außerdem eine teilweise vernetzte Struktur aufweisen. Es kann entweder kristallin oder amorph sein. Vor allem Polyamide, Polycarbonate, Polyacetal, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyarylate, Polyether, Polyester, Polyimide, Polyamidoimide, Polyetherimide, Polysulfone, Polyurethane, Polyethersulfone, Polyetherketone sind als Harzfeinteilchen [C] geeignet, weil sie sowohl hervorragende Hitzebeständigkeit als auch Widerstandsfähigkeit aufweisen. Davon sind Polyamide insbesondere bevorzugt, weil sie die Ablösefestigkeit zwischen Wabenkern und Deckschichten stark verbessern. Von den Polyamiden sind Nylon 12, Nylon 11 und Nylon-6/12-Copolymere bevorzugt, weil diese besonders gute Haftfestigkeit ergeben.
  • Wenn das Material der Harzfeinteilchen [C] ausgewählt wird, ist es erforderlich, dass der Elastizitätsmodul des Material der Harzfeinteilchen (C] niedriger ist als der Elastizitätsmodul des durch Härten des duroplastischen Harzes [B] erhaltenen Materials, da so eine höhere Haftfestigkeit erreicht werden kann. Es ist erforderlich, dass der Biegeelastizitätsmodul des Materials von [C] halb so groß oder kleiner ist als der des durch Härten von [B] erhaltenen Materials.
  • Auch wenn die Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz [C] homogen im Harz des Prepregs verteilt sind, sind sie für die Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen den Deckschichten und dem Wabenkern wirksam, wodurch die mit der Zeit auftretende Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs hemmen und die Oberflächenglätte der Deckschichten verbessern. Es ist aber auch möglich, dass sie mit hoher Konzentration nahe der Oberfläche der Prepreglaminate verteilt sind, d.h. nahe der Oberflächen, die nach der Weiterverarbeitung am Wabenkern haften, da die Haftfähigkeit verbessert werden kann, ohne die Steifigkeit und Hitzebeständigkeit der Deckschichten zu verringern. Außerdem werden sie vorzugsweise in hoher Konzentration nahe den Oberflächen der Deckschichten verteilt, da die Oberflächenglätte effektiv verbessert werden kann, ohne die Steifigkeit und die Hitzebeständigkeit der Deckschichten zu verringern. In Bezug auf die Form der Teilchen können die Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz [C] aus kugelförmigen Teilchen, amorphen Teilchen, porösen Teilchen, faserförmigen Teilchen mit einem hohen Seitenverhältnis bestehen. Aber nahezu kugelförmige Teilchen sind besonders bevorzugt, da die Wirkung der Hemmung der mit der Zeit auftretenden Veränderung der Klebrigkeit des Prepregs, die Selbsthaftfähigkeit und die Oberflächenglätte der Verbundstoffe hervorragend sind.
  • Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße der Feinteilchen aus dem thermoplastischen Harz 1 bis 50 μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser unter 1 μm liegt, ist die Wirkung der Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen den Deckschichten und dem Wabenkern gering, und wenn er mehr als 50 μm beträgt, kann die Anordnung der Verstärkungsfasern ungeordnet werden, sodass die Festigkeit abnimmt oder die Imprägnierung unzureichend wird. Ein noch bevorzugterer Bereich der Teilchengröße ist 1 bis 30 μm.
  • Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz [C] 2 bis 15 %, bezogen auf das aus [B] und [C] bestehende gehärtete Harz. Wenn der Gehalt weniger als 2 % beträgt, dann ist die Wirkung der Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen den Deckschichten und dem Wabenkern gering, und wenn er mehr als 15 % beträgt, dann kann die Festigkeit der Wabensandwichplatte abnehmen oder die Harzimprägnierung kann unzureichend werden.
  • Um die Selbsthaftfähigkeit zu verbessern, weisen die Harzfeinteilchen [C] vorzugsweise funktionelle Gruppen auf, die in der Lage sind, mit dem duroplastischen Harz [B] zu reagieren. Bevorzugte funktionelle Gruppen umfassen Epoxidgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen usw.
  • Die Form, Größe und Verteilung der Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz [C] werden durch Betrachtung durch ein Mikroskop bewertet. Ein optisches Mikroskop kann ebenfalls verwendet werden, aber ein Rasterelektronenmikroskop ist bevorzugt, da so eine Betrachtung bei starker Vergrößerung durchgeführt werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren zur Bestimmung der Form und Größe von Teilchen besteht darin, das Matrixharz im Prepreg in ein geeignetes Lösungsmittel zu lösen, ohne nur die Teilchen zu lösen, sie durch Filtration zu gewinnen und sie dann im Mikroskop zu betrachten. Welches Lösungsmittel eingesetzt wird hängt also von den Harzfeinteilchen und dem verwendeten Matrixharz ab. Es kann beispielsweise in Betracht gezogen werden, ein Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie z.B. Methylenchlorid, oder ein Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon, zu verwenden. Der Gehalt der Feinteilchen kann aus dem Gewicht der durch Filtration gewonnen Teilchen, dem Gewicht des ursprünglichen Prepregs und dem Gewicht der ungelöst gebliebenen Verstärkungsfasern berechnet werden. Um die Verteilung der Feinteilchen, die im Prepreg vorhanden sind, zu bewerten, wird das Prepreg vorzugsweise langsam bei einer niedrigen Temperatur gehärtet, was etwa 3 Wochen bis 1 Monat dauert, während das Harz im Prepreg immobilisiert gehalten wird, und dann wird eine geschliffene Oberfläche untersucht. Um die Verteilung des Materials zu klären, wird vorzugsweise vor der Untersuchung mit beispielsweise Osmiumtetroxid oder Phosphorwolframat gefärbt, um einen Kontrast zu bilden.
  • Das Prepreg kann beispielsweise durch ein Nassverfahren hergestellt werden, bei dem ein Matrixharz in einem Lösungsmittel gelöst wird, um die Viskosität für die Imprägnierung zu verringern, oder durch ein Heißschmelzverfahren (Trockenverfahren), bei dem das Harz zur Senkung der Viskosität für die Imprägnierung erhitzt wird. Beim Heißschmelzverfahren wird ein Film, der durch Beschichten eines Trennpapiers mit einer Epoxidharzzusammensetzung erhalten wird, über eine oder beide Seiten der Verstärkungsfasern gelegt und zur Harzimprägnierung erhitzt und gepresst, um ein Prepreg herzustellen. Mit diesem Verfahren können leicht der Harzgehalt und die Prepregdicke geregelt werden, ein Prepreg mit einem hohen Abdeckfaktor hergestellt werden, indem der Druck und die Temperatur bei der Harzimprägnierung ausgewählt werden, und die Oberflächenglätte der hergestellten Platte verbessert werden.
  • [D] ist ein Wabenkern. Als Wabenkern ist ein Nomex-Wabenkern aus Aramidpapier, das mit einem Phenolharz imprägniert ist, insbesondere bevorzugt, da so eine leichte Struktur mit hoher Festigkeit hergestellt werden kann. Die üblicherweise eingesetzte Zellengröße beträgt 3 bis 19 mm. Außerdem können auch ein Aluminiumwabenkern, ein Wabenkern aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff (GFK), ein Graphitwabenkern oder ein Papierwabenkern verwendet werden.
  • Eine Wabensandwichplatte wird hergestellt, indem mehrere Lagen Prepreg, das aus Verstärkungsfasern und einem Matrixharz besteht, auf beide Seiten einer Wabenstruktur laminiert werden, und das Harz im Prepreg gehärtet wird, um den Wabenkern zu binden.
  • Die Wabensandwichplatte kann durch Vakuumsackformen, Autoklavenformen unter Verwendung eines Vakuumsacks oder Pressformen hergestellt werden. Um eine leistungsstarke Wabensandwichplatte zu erhalten, ist Autoklavenformen besonders bevorzugt. Um andererseits einen hohen Grad an Oberflächenglätte bei kürzeren Produktionszyklen zu erreichen, ist Pressformen bevorzugter. Vor allem wenn ein Phenolharz als Matrixharz verwendet wird, wird meist Pressformen eingesetzt.
  • Die Selbsthaftfähigkeit der Deckschichten am Wabenkern einer Wabensandwichplatte wurde mithilfe der Klettertrommel-Ablösefestigkeit (CPD) beurteilt. Die Laminierzusammensetzung eines Gewebeprepregs war ein zweilagiges symmetrisches Laminat, das (±45°)/(±45°) auf beiden Seiten des Wabenkerns aufgebracht wurde. Wenn ein Epoxidharz als Matrixharz verwendet wurde, wurde das Prepreg durch Erhitzen auf 180 °C bei 1,5 °C/min gehärtet und in einem Autoklaven 2 Stunden lang bei derselben Temperatur gehalten. Dabei wurde zuerst das Laminat auf einer Aluminium-Trägerplatte mit einem Nylonsack abgedeckt, und das Ganze wurde in einen Autoklaven gegeben, wobei die Innenseite des Sacks unter Vakuum gehalten wurde. Dann wurde ein Druck von bis zu 1,5 kg/cm2 angelegt, als das Vakuum im Sack auf Atmosphärendruck zurückgebracht wurde, und beim darauffolgenden Erhitzen wurde der Druck auf 3 kg/cm2 erhöht. Wenn ein Phenolharz als Matrixharz verwendet wurde, wurde 10 Minuten lang Druckformen bei 140 °C und einem Druck von 17 kg/cm2 durchgeführt.
  • Nachstehend werden Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften und Verfahren zur Bewertung der Wirkungen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Abdeckfaktor
  • Zuerst wird ein Stereomikroskop, beispielsweise das Stereomikroskop SMZ-10-1 von Nikon Corp., zum Fotografieren der Oberfläche eines Gewebeprepregs verwendet, wobei das Prepreg von hinten beleuchtet wird. Das durch das durchfallende Licht erzeugte Muster des Gewebes mit schwarzen Webgarnabschnitten und weißen Maschenabschnitten wird dann fotografiert. Die Qualität des Lichts wird auf einen Bereich eingestellt, der keine Lichtflecken erzeugt. Das erhaltenen Foto wird mithilfe einer CCD-Kamera (ladungsgekoppelten Kamera) fotografiert, und das Bild wird in digitale Schwarz/Weiß-Daten umgewandelt. Die digitalen Daten werden in einem Speicher gespeichert und mithilfe eines Bildverarbeitungsgeräts analysiert, um den Abdeckfaktor (AF) mithilfe der folgenden Formel aus der Gesamtfläche S1 und der Fläche S2 der weißen Abschnitte (Maschenabschnitte) zu berechnen: AF = [(S1 – S2)/S1] × 100
  • In der vorliegenden Erfindung wurde als CCD-Kamera und Bildverarbeitungsgerät das Personal Image Analysis System LA-525 von K.K. Pias verwendet. Die digitalen Daten umfassen Zwischenabschnitte zwischen Schwarz und Weiß an den Grenzen zwischen Webgarnabschnitten (schwarzen Abschnitten) und Maschenabschnitten (weißen Abschnitten). Der Schwellenwert für die Identifikation der Zwischenabschnitte als Webgarnabschnitte und Maschenabschnitte muss festgelegt werden. Als Modell diente ein Gitter mit einem wahren Abdeckfaktor von 75 % (5 mm breite schwarze Bänder wurden längs und quer auf transparentes Papier geklebt, um einen Abdeckfaktor von 75 % zu erhalten), und eine Standardisierung wurde durchgeführt, um das Modell mit dem exakten Abdeckfaktor von 75 % zu erkennen.
  • Zugfestigkeit
    • Gemessen gemäß JIS R 7601.
  • Zug-Elastizitätsmodul E
    • Gemessen gemäß JIS R 7601.
  • Zugfestigkeitsenergie
  • Die Zugfestigkeit (σ: kp/mm2) und der Elastizitätsmodul E, gemessen gemäß JIS R 7601, werden zur Berechnung mithilfe der folgenden Formel verwendet: W = σ2/2E.
  • Hakenfallwert
  • Ein Kohlefaserbündel wird vertikal bei 23 °C und 60 % Feuchtigkeit aufgehängt, und ein etwa 100 mm langer Edelstahldraht mit einem Durchmesser von 1 mm, der oben und unten um 20 bis 30 mm gebogen ist und an dem ein Gewicht von 12 g hängt, wird oben in das Faserbündel eingehakt. Dreißig Minuten später wird die Distanz gemessen, die das Gewicht nach unten abgerutscht ist.
  • Bruchzähigkeit IIC einer duroplastischen Harzzusammensetzung nach dem Härten
  • Gemessen gemäß ASTM D 5045-91. Ein 6 mm dickes gehärtetes Harz wird als Probe vorbereitet, und der Wert wird durch Messen gemäß dem Dreipunkt-Kerbbiegeverfahren.
  • Klebrigkeit eines Prepregs
  • Um die Klebrigkeit eines Prepregs zu bewerten, werden Prepreglagen durch Druck miteinander verbunden, und die Ablösekraft wird gemessen. Dieses Messverfahren hängt von Parametern wie Belastungsbeanspruchung, Geschwindigkeit, Temperatur und Feuchtigkeit ab. Um die Klebrigkeit in den Beispielen der vorliegenden Erfindung zu beurteilen, wurde eine „Instron" 4201 Universal Testing Machine (hergestellt von Instron Japan K.K.) als Messinstrument eingesetzt, und die Messung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
    • • Probe: 50 × 50 mm
    • • Lastgeschwindigkeit: 1 mm/min
    • • Verbindebelastung: 0,12 MPa
    • • Belastungszeit: 5 ± 2 s
    • • Ablösegeschwindigkeit: 10 mm/min
    • • Umgebung: 25 °C und 50 % relative Luftfeuchtigkeit
  • Porosität der Deckschicht
  • Die Porosität der Deckschichten einer Wabensandwichplatte wird gemäß dem Flächenverfahren bestimmt. Auf die obere Fläche eines Wabenkerns wird von oben gesehen ein Gewebeprepreg (±45°)/(0°/90°)(0°/90°)(0°/90°) auflaminiert, und auf die untere Fläche des Wabenkerns wird ein Gewebeprepreg (0°/90°)/(0°/90°)(±45°) auf laminiert. Ein Abschnitt der Sandwichplatte, in dem das Prepreg direkt mit dem Wabenkern verbunden und gehärtet ist, wird mithilfe eines Mikroskops in 25facher Vergrößerung fotografiert, und ein etwa 26 cm langes und etwa 19 cm breites Stück der Wabensandwichplatte wird durch Schneiden in die Querrichtung erhalten. Der durch Dividieren der Porositätsfläche im unteren Deckschichtabschnitt durch die Querschnittsfläche einer Deckschicht erhaltene Wert wird als Indikator verwendet. In diesem Fall wird der 25,4-mm-Längenbereich mit der höchsten Porosität in allen untersuchten Abschnittsfeldern zur Berechnung der Porositätsfläche herangezogen.
  • Oberflächenglätte einer Deckschicht
  • Die Oberflächenglätte der Deckschichten der Wabensandwichplatte, die gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wurde, wird unter Einsatz eines Oberflächenrauigkeitsprüfgeräts beurteilt.
  • Zuerst wird ein Prepreg auf beide Seiten eines Wabenkerns laminiert, um auf jeder Seite zwei symmetrische Lagen (±45°)/(±45°) zu erhalten. Das Laminat aus Wabenkern und Prepreg wird auf eine Aluminiumplatte aufgelegt, dann wird ein Fluorharzfilm darauf gelegt, und das Ganze bearbeitet. Die Oberflächenrauigkeit auf der Trägerseite der Wabensandwichplatte wird mithilfe des Oberflächenrauigkeitsprüfgeräts Surftest 301 von Mitsutoyo K.K. bestimmt. Mit einer Sonde wird eine Länge von 8 mm als Unterschied zwischen der mittleren Höhe der fünf höchsten der ausgewählten Punkte und der mittleren Höhe der fünf niedrigsten der ausgewählten Punkte identifiziert. Dies wird fünfmal durchgeführt, und der Mittelwert wird bestimmt.
  • Klettertrommel-Ablösetest
    • Gemäß ASTM D 1781.
  • Als Wabenkern wurde in diesen Tests im Falle einer Epoxidharzmatrix Nomex Honeycomb SAH1/8-8.0 (SAH1/8-8.0, 12,7 mm dick, hergestellt von Showa Aircraft Industry Co., Ltd.) und im Falle einer Phenolharzrnatrix Nomex Honeycomb SAH1/8- 3.0 (SAH1/8-3.0, 12,7 mm dick, hergestellt von Showa Aircraft Industry Co., Ltd.) verwendet.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Beispiele genauer beschrieben.
  • Beispiel 1
  • 54 Gewichtsteile Flüssigepoxid vom Bisphenol-A-Typ (Ep828, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.), 25 Gewichtsteile Festepoxid vom Kresolnovolaktyp (ESCN220, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 4 Gewichtsteile carboxylgruppenhältiger Acrylnitril-Butadien-Festkautschuk (NIPOL1072, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) und 16 Gewichtsteile Nylon-12-Feinteilchen (SP-500, mittlerer Teilchendurchmesser 5 μm, hergestellt von Toray Industries, Inc.) wurden mithilfe eines Kneters geknetet. Außerdem wurden 30 Gewichtsteile Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 3 Gewichtsteile Silica-Feinteilchen, die mit Trimethylsilylgruppen oberflächenbehandelt waren, (Aerosil R812, hergestellt von Deguas) zugesetzt, und das Gemisch wurde geknetet. Zu dem Gemisch wurden 38 Gewichtsteile 4,4'-Diaminophenylsulfon als Härter zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 60 °C gerührt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen. Diese wurden dann gehärtet, und die Bruchzähigkeit wurde gemessen und betrug 1,5 MPa·m1/2. Die Tg des gehärteten Harzes betrug 214 °C. Zum Vergleich wurde das gleiche Harz ohne den Zusatz von Nylon-12-Feinteilchen hergestellt und gehärtet, und der Elastizitätsmodul wurde gemessen und betrug 3450 MPa. Der Elastizitätsmodul von Nylon 12 betrug 1080 MPa.
  • Trennpapier wurde mit der Harzzusammensetzung beschichtet, um einen Harzfilm mit einem flächenbezogenen spezifischen Gewicht von 66 g/m2 herzustellen. Der Harzfilm wurde in eine Prepreg-Maschine eingebracht, und ein Kohlefasergewebe mit Leinenbindung (flächenbezogenes spezifisches Gewicht 190 g/m2, Garndicke 0,11, Garnbreite/Garndicke-Verhältnis 70,2), das aus Kohlefasern T700SC-12K (12.000 Filamente, 7.200 Denier) von Toray Industries, Inc. hergestellt worden war und eine Strang-Zugfestigkeit von 4,9 GPa, einen Zug-Elastizitätsmodul von 230 GPa, eine Zug-Bruchdehnung von 2,1 % und einen Hakenfallwert von 170 mm aufwies, wurde auf beiden Seiten mit dem Harz imprägniert, um ein Prepreg zu erhalten. Dabei betrug die Imprägnierungstemperatur 100 °C. Der Abdeckfaktor des hergestellten Prepregs betrug 99,2 %. Vor dem Laminieren und der Weiterverarbeitung wurde die Klebrigkeit des Prepregs gemessen und betrug 0,15 MPa. Das gleiche Prepreg wurde 10 Tage lang bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen, wonach die Klebrigkeit 0,12 MPa betrug, was auf eine geringe mit der Zeit auftretende Veränderung hinweist. Die Drapierbarkeit des Prepregs war ebenfalls gut.
  • Ein Laminat, das aus einem Wabenkern und dem Prepreg bestand, wurde auf einen Aluminiumplatte aufgelegt, dann wurde ein Fluorharzfilm darauf gelegt, und das Ganze wurde mithilfe einer Nylonfolie vakuumiert und in einem Autoklaven bearbeitet. Zwischen dem Prepreg und dem Wabenkern wurde kein Klebstofffilm vorgesehen, und das Prepreg wurde gehärtet, damit es direkt am Wabenkern haftete. Der Klettertrommel-Ablösetest wurde an der erhaltenen Wabensandwichplatte gemäß ASTM D 1781 durchgeführt, und die Ablösefestigkeit betrug 15,4 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite.
  • Um die Porosität der unteren Deckschicht zu bestimmen, wurde ein Querschnitt der Sandwichplatt mit Sandpapier und Aluminiumoxidpulver poliert und mithilfe eines Lichtmikroskops fotografiert. Aus dem Foto konnte die Porosität mit nur 0,04 % bestimmt werden. Außerdem wurde die Oberflächenrauigkeit auf der Trägerseite der Wabensandwichplatte gemessen und betrug hervorragende 3,8 μm. Die Platte wurde mit Osmiumtetroxid gefärbt, und eine Rasterelektronenmikroskop-Reflexionselektronenaufnahme wurde untersucht. Es konnte bestätigt werden, dass viele kugelförmige Nylon-Feinteilchen gleichförmig im harzreichen Abschnitt der Deckschicht verteilt waren.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Nylon-12-Feinteilchen zugesetzt wurden. Das Harz wurde gehärtet, und die Bruchzähigkeit wurde gemessen und betrug 0,7 MPa·m1/2. Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Prepreg erhalten. Der Abdeckfaktor des Prepregs betrug 99,4 %. Die Klebrigkeit des Prepregs wurde gemessen und betrug 0,14 MPa. Die Klebrigkeit des gleichen Prepregs, nachdem es 10 Tage lang bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen worden warn, betrug 0,07 MPa, was auf eine große Veränderung im Laufe der Zeit hinweist. Eine Wabensandwichplatte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und dem Klettertrommel-Ablösetest unterzogen, und die Ablösefestigkeit betrug 9,8 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite. Die Porosität der unteren Deckplatte betrug 0,21 %, und die Oberflächenrauigkeit betrug 15,4 μm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Prepreg wurde unter Verwendung der gleichen Harzzusammensetzung wie in Beispiel 1 und wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Imprägnierungstemperatur bei der Herstellung des Prepregs 60 °C betrug. Der Abdeckfaktor des Prepregs betrug 94,4 %. Die Klebrigkeit des Prepregs wurde gemessen und betrug 0,15 MPa. Die Klebrigkeit des gleichen Prepregs, nachdem es 10 Tage lang bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen worden war, betrug 0,08 MPa, was eine starke Veränderung im Laufe der Zeit anzeigt. Eine Wabensandwichplatte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und dem Klettertrommel-Ablösetest unterzogen, und die Ablösefestigkeit betrug 12,4 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite. Die Porosität der unteren Deckplatte betrug 0,18 %, und die Oberflächenrauigkeit betrug 14,9 μm.
  • Beispiel 2
  • 35 Gewichtsteile Flüssigepoxid vom Bisphenol-F-Typ (Epc830, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 35 Gewichtsteile bromiertes Festepoxid vom Bisphenol-A-Typ (Epc152, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 5 Gewichtsteile carboxylgruppenhältiger Acrylnitril-Butadien-Festkautschuk (NIPOL1472HV, hergestellt von Zeon Chemical) und 16 Gewichtsteile Nylon-11-Feinteilchen D-30 (mittlerer Teilchendurchmesser 30 μm, hergestellt von Nippon Rilsan K.K.) wurden mithilfe eines Kneters geknetet. Außerdem wurden 30 Gewichtsteile Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4 Gewichtsteile Silica-Feinteilchen, die mit Dimethylsilylgruppen oberflächenbehandelt waren, (Aerosil RY200, hergestellt von Nippon Aerosil) zum Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde geknetet. Zu dem Gemisch wurden 40 Gewichtsteile 4,4'-Diaminophenylsulfon als Härter zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 60 °C gerührt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen. Das Harz wurde gehärtet, und die Bruchzähigkeit wurde gemessen und betrug 1,3 MPa·m1/2. Die Tg des gehärteten Harzes betrug 203 °C. Zum Vergleich wurde das gleiche Harz ohne die Feinteilchen gehärtet, und der Elastizitätsmodul wurde gemessen und betrug 3470 MPa. Der Elastizitätsmodul von Nylon 11 betrug 990 MPa.
  • Trennpapier wurde mit der Harzzusammensetzung bei 70 °C beschichtet, um einen Harzfilm mit einem flächenbezogenen spezifischen Gewicht von 66 g/m2 herzustellen. Der Harzfilm wurde in eine Prepreg-Maschine eingebracht, und das gleiche Kohlefasergewebe mit Leinenbindung (flächenbezogenes spezifisches Gewicht 190 g/m2) aus Kohlefasern T700SC-12K von Toray Industries, Inc. wie in Beispiel 1 wurde auf beiden Seiten mit dem Harz imprägniert, um ein Prepreg zu erhalten. Dabei betrug die Imprägnierungstemperatur 100 °C. Der Abdeckfaktor des hergestellten Prepregs betrug 97,9 %. Die Klebrigkeit des Prepregs wurde gemessen und betrug 0,16 MPa. Die Klebrigkeit des gleichen Prepregs, nachdem es 10 Tage lang bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen worden war, betrug 0,13 MPa, was auf eine geringe mit der Zeit auftretende Veränderung hinweist. Die Drapierbarkeit des Prepregs war gut.
  • Eine Wabensandwichplatte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und dem Klettertrommel-Ablösetest gemäß ASTM D 1781 unterzogen, und die Ablösefestigkeit betrug 13,4 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite.
  • Die Porosität der unteren Deckschicht betrug nur 0,08 %. Die Oberflächenrauigkeit auf der Trägerseite der Wabensandwichplatte gemessen und betrug hervorragende 7,9 μm. Die gleiche Platte wurde mit Osmiurntetroxid gefärbt, und eine Rasterelektronenmikroskop-Reflexionselektronenaufnahme wurde untersucht, was bestätigte, dass amorphe Nylon-Feinteilchen gleichförmig im harzreichen Abschnitt der Deckschicht verteilt waren.
  • Beispiel 3
  • 45 Gewichtsteile Flüssigepoxid vom Bisphenol-A-Typ (Ep828, Epoxidäquivalent 189, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.), 30 Gewichtsteile Festepoxid vom Bisphenol-A-Typ (Ep2002, Epoxidäquivalent 467, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.), 5 Gewichtsteile carboxylgruppenhältiger Acrylnitril-Butadien-Festkautschuk (NIPOL1072, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) und 16 Gewichtsteile Nylon-12-Feinteilchen (SP-500, mittlerer Teilchendurchmesser 5 μm, hergestellt von Toray Industries, Inc.) wurden mithilfe eines Kneters geknetet. Zu diesem Gemisch wurden 30 Gewichtsteile Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 6 Gewichtsteile Silica-Feinteilchen, die mit Trimethylsilylgruppen oberflächenbehandelt waren, (Aerosil R812, hergestellt von Degusa) zugesetzt, und das Gemisch wurde geknetet. Außerdem wurden 40 Gewichtsteile 4,4'-Diaminophenylsulfon als Härter zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 60 °C gerührt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen. Das Harz wurde gehärtet, und die Bruchzähigkeit wurde gemessen und betrug 1,7 MPa·m1/2. Die Tg des gehärteten Harzes betrug 191 °C. Zum Vergleich wurde das gleiche Harz ohne die Nylon-12-Feinteilchen gehärtet, und der Elastizitätsmodul wurde gemessen und betrug 3320 MPa. Der Elastizitätsmodul von Nylon 12 betrug 1080 MPa.
  • Trennpapier wurde mit der Harzzusammensetzung bei 65 °C beschichtet, um einen Harzfilm mit einem flächenbezogenen spezifischen Gewicht von 66 g/m2 herzustellen. Der Harzfilm wurde in eine Prepreg-Maschine eingebracht, und ein Kohlefasergewebe mit Leinenbindung (flächenbezogenes spezifisches Gewicht 190 g/m2) aus Kohlefasern T700SC-12K von Toray Industries, Inc. wie in Beispiel 1 wurde auf beiden Seiten mit dem Harz imprägniert, um ein Prepreg zu erhalten. Dabei betrug die Imprägnierungstemperatur 100 °C. Der Abdeckfaktor des hergestellten Prepregs betrug 99,6 %. Die Klebrigkeit des Prepregs wurde gemessen und betrug 0,14 MPa. Die Klebrigkeit des gleichen Prepregs, nachdem es 10 Tage lang bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen worden war, betrug 0,12 MPa, was auf eine geringe mit der Zeit auftretende Veränderung hinweist. Die Drapierbarkeit des Prepregs war gut.
  • Eine Wabensandwichplatte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und dem Klettertrommel-Ablösetest gemäß ASTM D 1781 unterzogen, und die Ablösefestigkeit betrug 19,1 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite.
  • Die Porosität der unteren Deckschicht betrug nur 0,02 %. Die Oberflächenrauigkeit auf der Trägerseite der Wabensandwichplatte gemessen und betrug hervorragende 3,8 μm. Die Platte wurde mit Osmiumtetroxid gefärbt, und eine Rasterelektronenmikroskop-Reflexionselektronenaufnahme wurde untersucht. Es konnte bestätigt werden, dass viele kugelförmige Nylon-Feinteilchen gleichförmig im harzreichen Abschnitt der Deckschicht verteilt waren.
  • Beispiel 4
  • Eine Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Nylon-6/12-Feingeilchen Orgasole 3202D (hergestellt von Atokem K.K.) anstelle der Nylon-12-Feinteilchen SP-500 verwendet wurden. Die Orgasole waren Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm. Dann wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, ein Prepreg und eine Wabensandwichplatte hergestellt. Der Abdeckfaktor des Prepregs betrug 99,1 %. Die Klebrigkeit des Prepregs wurde gemessen und betrug 0,13 MPa. Die Klebrigkeit des gleichen Prepregs, nachdem es 10 Tage lang bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen worden war, betrug 0,11 MPa, was eine geringe mit der Zeit auftretende Veränderung anzeigt. Die Drapierbarkeit des Prepregs war gut. Das Harz wurde gehärtet, und die Bruchzähigkeit wurde gemessen und betrug 1,5 MPa·m1/2. Die Tg des gehärteten Harzes betrug 190 °C. Zum Vergleich wurde das gleiche Harz ohne die Nylon-6/12-Feinteilchen gehärtet, und der Elastizitätsmodul wurde gemessen und betrug 3320 MPa. Der Elastizitätsmodul von Nylon 6/12 betrug 1610 MPa. Die Wabensandwichplatte wurde dem Klettertrommel-Ablösetest unterzogen, und die Ablösefestigkeit betrug 18,2 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite. Die Porosität der unteren Deckschicht betrug nur 0,07 %. Die Oberflächenglätte wurde gemessen und betrug hervorragende 6,1 μm. Die Platte wurde mit Osmiumtetroxid gefärbt, und eine Rasterelektronenmikroskop-Reflexionselektronenaufnahme wurde untersucht, wodurch bestätigt werden konnte, dass viele sehr unebene Nylon-Feinteilchen im harzreichen Abschnitt der Deckschicht vorhanden waren.
  • Beispiel 5 (Bezugsbeispiel)
  • Eine Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Nylon-6-Feingeilchen Orgasole 1002D (hergestellt von Atokem K.K.) anstelle der Nylon-12-Feinteilchen SP-500 verwendet wurden. Orgasole lag in Form von Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm vor. Dann wurden wie in Beispiel 3 beschrieben ein Prepreg und eine Wabensandwichplatte hergestellt. Der Abdeckfaktor des Prepregs betrug 99,3 %. Die Klebrigkeit des Prepregs wurde gemessen und betrug 0,16 MPa. Die Klebrigkeit des gleichen Prepregs, nachdem es 10 Tage lang bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen worden war, betrug 0,12 MPa, was eine geringe mit der Zeit auftretende Verände rung anzeigt. Die Drapierbarkeit des Prepregs war gut. Das Harz wurde gehärtet, und die Bruchzähigkeit wurde gemessen und betrug 1,3 MPa·m1/2. Die Tg des gehärteten Harzes betrug 192 °C. Zum Vergleich wurde das gleiche Harz ohne die Nylon-6-Feinteilchen gehärtet, und der Elastizitätsmodul wurde gemessen und betrug 3320 MPa. Der Elastizitätsmodul von Nylon 6 betrug 2800 MPa. Die Wabensandwichplatte wurde dem Klettertrommel-Ablösetest unterzogen, und die Ablösefestigkeit betrug 14,2 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite. Die Porosität der unteren Deckschicht betrug 0,11 %. Die Oberflächenglätte wurde gemessen und betrug 8,7 μm. Die Platte wurde mit Osmiumtetroxid gefärbt, und eine Rasterelektronenmikroskop-Reflexionselektronenaufnahme wurde untersucht, wodurch bestätigt werden konnte, dass viele sehr unebene Nylon-Feinteilchen im harzreichen Abschnitt der Deckschicht vorhanden waren.
  • Beispiel 6
  • Ein Prepreg wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Kohlefasergewebe mit Leinenbindung (flächenbezogenes spezifisches Gewicht 193 g/m2, Garndicke 0,13, Garnbreite/Garndicke-Verhältnis 12,1) aus Kohlefasern T300-3K (3.000 Filamente, 1.800 Denier) von Toray Industries, Inc. mit einer Strang-Zugfestigkeit von 3,53 GPa, einen Zug-Elastizitätsmodul von 230 GPa, eine Zug-Bruchdehnung von 1,5 % und einen Hakenfallwert von 160 mm als Kohlefasergewebe verwendet wurde. Der Abdeckfaktor betrug 96,4 %. Die Klebrigkeit des gleichen Prepregs, nachdem es 10 Tage lang bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen worden war, betrug 0,10 MPa. Die Drapierbarkeit des Prepregs war gut.
  • Eine Wabensandwichplatte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und dem Klettertrommel-Ablösetest gemäß ASTM D 1781 unterzogen, und die Ablösefestigkeit betrug 14,1 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite.
  • Die Porosität der unteren Deckschicht betrug 0,11 %. Die Oberflächenrauigkeit auf der Trägerseite der Wabensandwichplatte wurde gemessen und betrug 8,6 μm. Die Platte wurde mit Osmiumtetroxid gefärbt, und eine Rasterelektronenmikroskop-Reflexionselektronenaufnahme wurde untersucht. Es konnte bestätigt werden, dass viele kugelförmige Nylon-Feinteilchen gleichförmig im harzreichen Abschnitt der Deckschicht verteilt waren.
  • Beispiel 7
  • 45 Gewichtsteile Festepoxid vom Bisphenol-A-Typ (Ep1001, Epoxidäquivalent 467, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.), 30 Gewichtsteile Flüssigepoxid vom Bisphenol-A-Typ (Ep828, Epoxidäquivalent 189, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.), 25 Gewichtsteile Tetraglycidyldiaminophenylmethan (ELM434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 30 Gewichtsteile Polyethersulfon mit Hydroxylgruppen an den Enden (5003P, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) wurden 2 Stunden lang bei 130 °C in einem Kneter geknetet. Zu diesem Gemisch wurden 12 Gewichtsteile Nylon-12-Feinteilchen (SP-500, mittlere Teilchengröße 5 μm, hergestellt von Toray Industries, Inc.) und 25 Gewichtsteile 4,4'-Diaminophenylsulfon als Härter zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 60 °C gerührt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen. Das Harz wurde gehärtet, und die Bruchzähigkeit wurde gemessen und betrug 1,8 MPa·m1/2. Die Tg des gehärteten Harzes betrug 178 °C. Die Bruchfläche des gehärteten Harzes wurde mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops untersucht, und eine in Mikrophasen getrennte Struktur mit Domänen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3 μm wurde bestätigt.
  • Trennpapier wurde mit der Harzzusammensetzung beschichtet, um einen Harzfilm mit einem flächenbezogenen spezifischen Gewicht von 66 g/m2 herzustellen. Der Harzfilm wurde in eine Prepreg-Maschine eingebracht, und ein Kohlefasergewebe mit Leinenbindung (flächenbezogenes spezifisches Gewicht 190 g/m2, Garndicke 0,11 mm, Garnbreite/Garndicke-Verhältnis 70,2) aus Kohlefasern T700SC-12K (12.000 Filamente, 7.200 Denier) von Toray Industries, Inc. mit einer Strang-Zugfestigkeit von 4,9 GPa, einem Zug-Elastizitätsmodul von 230 GPa, einer Zug-Bruchdehnung von 2,1 % und einem Hakenfallwert von 170 mm wurde auf beiden Seiten mit dem Harz imprägniert, um ein Prepreg zu erhalten. Dabei betrug die Imprägnierungstemperatur 100 °C. Der Abdeckfaktor des hergestellten Prepregs betrug 98,3 %, und die Klebrigkeit und Drapierbarkeit des Prepregs waren gut.
  • Ein Laminat, das aus einem Wabenkern und dem Prepreg bestand, wurde auf einen Aluminiumplatte aufgelegt, dann wurde ein Fluorharzfilm darauf gelegt, und das Ganze wurde mithilfe einer Nylonfolie vakuumiert und in einem Autoklaven bearbeitet. Zwischen dem Prepreg und dem Wabenkern wurde kein Klebstofffilm vorgesehen, und das Prepreg wurde gehärtet, damit es direkt am Wabenkern haftete. Die so erhaltene Wabensandwichplatte wurde dem Klettertrommel-Ablösetest gemäß ASTM D 1781 unterzogen. Die Ablösefestigkeit betrug 19,3 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Nylon-12-Feinteilchen zugesetzt wurden. Die Bruchzähigkeit wurde gemessen und betrug 0,9 MPa·m1/2. Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Prepreg erhalten. Der Abdeckfaktor des Prepregs betrug 98,4 %. Eine Wabensandwichplatte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und dem Klettertrommel-Ablösetest unterzogen. Die Ablösefestigkeit betrug 8,8 Pfund·Zoll/3 Zoll Breite.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Gewebeprepreg mit geringer Oberflächenporosität in den Deckschichten, weniger Löchern, hervorragender Glätte, geringer innerer Porosität, hervorragender Selbsthaftfähigkeit und einer sich mit der Zeit nur geringfügig ändernden Klebrigkeit, wenn es zu einer Wabensandwichplatte verarbeitet wird, erhalten werden.

Claims (22)

  1. Wabensandwichplatte, die Deckschichten und einen Wabenkern [D] enthält, worin die Deckschichten zumindest die folgenden [A], [B] und [C] umfassen, [A] ein Gewebe als Verstärkungsfasern, [B] ein gehärtetes duroplastisches Harz oder eine duroplastische Harzzusammensetzung, [C] Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz; und worin der Biegeelastizitätsmodul von [C] nicht mehr als die Hälfte des Biegeelastizitätsmoduls von [B] beträgt.
  2. Wabensandwichplatte nach Anspruch 1, worin die Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz Feinteilchen aus zumindest einem Harz sind, das aus Polyamiden, Polyethern, Polyestern, Polyimiden, Polysulfonen und Polyurethanen ausgewählt ist.
  3. Wabensandwichplatte nach Anspruch 2, worin die Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz Feinteilchen aus zumindest einem Harz sind, das aus Nylon 12, Nylon 11 und Nylon 6/12-Copolymer ausgewählt ist.
  4. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Gewebe ein Verstärkungsgewebe ist, das zumindest Kohlefasern und/oder Graphitfasern enthält.
  5. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewebe ein Gewebe ist, das durch Verstärkung von Multifilamentgarnen mit einem Garn mit einer Dicke von 0,05 bis 0,2 mm und einem Verhältnis zwischen Garnbreite und Garndicke von 30 oder mehr gebildet ist.
  6. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Gewebe ein Verstärkungsgewebe ist, das aus Kohlefasergarnen mit einem Zug-Elastizitätsmodul von 200 GPa oder mehr gebildet ist.
  7. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Gewebe ein Gewebe ist, das aus verstärkenden Multifilamentgarnen gebildet ist, die jeweils aus 5.000 bis 30.000 Filamenten bestehen.
  8. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Gewebe ein Gewebe ist, das Kohlemultifilamentgarne als Webgarne aufweist und ein flächenbezogenes spezifisches Gewicht von 100 bis 320 g/m2 aufweist.
  9. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Gewebe eine Webstruktur aufweist, die aus Leinenbindung, Twillbindung, Dreherbindung und Satinbindung ausgewählt ist.
  10. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die gehärtete duroplastische Harzzusammensetzung eine Bruchzähigkeit KIC gemäß ASTM D 5045-91 von 1,0 MPa·m1/2 oder mehr aufweist.
  11. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die gehärtete duroplastische Harzzusammensetzung eine Glastemperatur von 160 °C oder mehr aufweist.
  12. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin zumindest ein Epoxidharz und/oder ein Phenolharz als duroplastisches Harz enthalten ist.
  13. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin zumindest ein Epoxidharz vom Glycidylethertyp mit einem Epoxidäquivalent von 400 oder mehr als duroplastisches Harz enthalten ist.
  14. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die duroplastische Harzzusammensetzung ein thermoplastisches Harz enthält.
  15. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die duroplastische Harzzusammensetzung zumindest ein aus Polyamiden, Polyethern, Polyestern, Polyimiden und Polysulfonen ausgewähltes Harz enthält.
  16. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin die duroplastische Harzzusammensetzung einen Kautschuk enthält.
  17. Wabensandwichplatte nach Anspruch 16, worin der Kautschuk ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk ist.
  18. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin die Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz eine Teilchengröße von 1 bis 50 μm aufweisen.
  19. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin der Gehalt an Feinteilchen aus thermoplastischem Harz, bezogen auf die Menge des Harzes, das aus dem duroplastischen Harz oder der duroplastischen Harzzusammensetzung und den Feinteilchen aus einem thermoplastischen Harz besteht, 2 bis 15 % beträgt.
  20. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 19, worin der Gesamtgehalt des duroplastischen Harzes oder der duroplastischen Harzzusammensetzung und der Feinteilchen aus thermoplastischem Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewebes, des duroplastischen Harzes oder der duroplastischen Harzzusammensetzung und der Feinteilchen aus einem duroplastischen Harz, 33 bis 50 Gew.-% beträgt.
  21. Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin der Wabenkern ein Wabenkern ist, der aus einem Aramidwabenkern, einem Aluminiumwabenkern, einem Papierwabenkern, einem GFK-Wabenkern und einem Graphitwabenkern ausgewählt ist.
  22. Verwendung eines Gewebeprepregs, das: [A] ein Gewebe als Verstärkungsfasern, [B] ein gehärtetes duroplastisches Harz oder eine duroplastische Harzzusammensetzung und [C] Feinteilchen eines thermoplastischen Harzes; umfasst, worin der Biegeelastizitätsmodul von [C] nicht mehr als die Hälfte des Biegeelastizitätsmoduls von [B] beträgt und worin das Prepreg einen Abdeckfaktor von 95 % oder mehr aufweist, bei der Herstellung einer Wabensandwichplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 21.
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