DE60035491T2

DE60035491T2 - Prepreg und faserverstärkter verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE60035491T2
Application number: DE2000635491
Authority: DE
Inventors: Hajime Matsuyama-shi KISHI; Hiroaki Matsuyama-shi NINOMIYA; Junko Matsuyama-shi KAWASAKI
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2020-10-07
Also published as: ATE366772T1; EP1162228A4; EP1162228B1; US6596373B1; WO2001027190A1; DE60035491D1; EP1162228A1; ES2290051T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Prepregs und faserverstärkte Verbundmaterialien. Genauer gesagt betrifft sie Prepregs, faserverstärkte Verbundmaterialien und Waben-Sandwich-Platten, worin eine Epoxyharzzusammensetzung als Matrixharz eingesetzt wird und die vorteilhafterweise zur Herstellung von Strukturen eingesetzt werden, in denen als fortschrittliche Verbundmaterialien ein hohes Maß an Druck-/Zugfestigkeit und Zug-/Biegemodul gemeinsam mit einer hohen spezifischen Festigkeit und einem hohen spezifischen Modul erforderlich sind, wobei dieser diese Eigenschaften dividiert durch das spezifische Gewicht umfasst.
Technischer Hintergrund
Faserverstärkte Verbundmaterialien weisen herausragende mechanische Eigenschaften auf und werden weit verbreitet in Flugzeugen, Motorfahrzeugen und industriellen Anwendungen eingesetzt, aber da ihre Anwendungsgebiete immer unterschiedlicher werden, werden auch die an diese gestellten Anforderungen in Bezug auf ihre Eigenschaften immer diversifizierter.
Faserverstärkte Verbundmaterialien sind heterogene Materialien, deren wesentliche Bestandteile Verstärkungsfasern und ein Matrixharz sind, wodurch beträchtliche Unterschiede in Bezug auf die Eigenschaften in Faserachsenrichtung und in anderen Richtungen bestehen. Die Beständigkeit gegenüber einem Fallgewichtaufprall wird von der interlaminaren Delaminationsbeständigkeit bestimmt, die wiederum beispielsweise durch die interlaminare Randdelaminationsbeständigkeit bestimmt wird, so dass bekannt ist, das die ausschließliche Steigerung der Festigkeit der Verstärkungsfasern nicht zu grundlegenden Verbesserungen führt. Insbesondere faserverstärkte Verbundmaterialien, in denen das Matrixharz ein duroplastisches Harz ist, spiegeln die geringe Zähigkeit des Matrixharzes wider und neigen dazu, unter Belastung in einer anderen Richtung als der Faserachsenrichtung schnell Schäden aufzuweisen. Zusätzlich zur Verbesserung der Eigenschaften in Faserachsenrichtung wur den demnach zahlreiche Verfahren mit dem Ziel vorgeschlagen, die Verbundmaterialeigenschaften in anderen Richtungen als der der Faserachse zu verbessern.
Zu Verbesserung der Zähigkeit des duroplastischen Harzes selbst wird in US-Patent Nr. 4.656.208 die Zugabe eines aromatischen thermoplastischen Harz-Oligomers zum Epoxyharz offenbart, und es wird angeführt, dass die Schlagzähigkeit des faserverstärkten Verbundmaterials dadurch auch verbessert wird.
Weiters wird in US-Patent Nr. 3.472.730 (1969) die Verbesserung der interlaminaren Delaminationsbeständigkeit durch Bereitstellung eines getrennten äußeren Films offenbart, der ein Elastomer-modifiziertes duroplastisches Harz an einer oder beiden Flächen einer faserverstärkten Bahn umfasst.
Allerdings ist nicht nur die Verbesserungswirkung in Bezug auf die interlaminare Delaminationsbeständigkeit und dergleichen unzureichend, sondern diese Verfahren haben jeweils auch eigene Nachteile.
Beim Verfahren zur Verbesserung der Harzzähigkeit durch Zusatz eines aromatischen thermoplastischen Harzes, wie z. B. eines Polysulfons, ist ein Anstieg der Harzviskosität unvermeidbar, so dass das Imprägnieren der Faser unzureichend ist oder alternativ dazu ein mit Harz umfassend imprägniertes Prepreg minderwertige Handhabbarkeit aufweist, da sein Fallverhalten nicht zufrieden stellend ist. Weiters wird durch die Steigerung der Menge an thermoplastischem Harz die Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Produkts verringert.
Beim Verfahren, in dem ein Film, der ein Elastomer-modifiziertes duroplastisches Harz umfasst, dazwischen angeordnet wird, wird weiters im Fall einer Steigerung des Elastomer-Gehalts die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Verbundmaterials deutlich gesenkt, während im Fall einer Senkung des Elastomer-Gehalts die Verbesserungswirkung in Bezug auf die interlaminare Delaminationsbeständigkeit deutlich beeinträchtigt wird.
In dem Versuch, diese Probleme zu lösen, wurden Prepregs mit auf der Oberfläche dispergierten Feinteilchen vorgeschlagen. In US-Patent Nr. 5.028.478 wird beispielsweise ein Verfahren zur Bereitstellung eines zähen Verbundmaterials mit guter Hitzebeständigkeit unter Einsatz von Feinteilchen eines thermoplastischen Harzes, wie z. B. Nylon, offenbart.
Bei dem in US-Patent Nr. 5.028.478 offenbarten Verfahren kommt es jedoch aufgrund der hohen Abhängigkeit von der Zähigkeit des thermoplastischen Harzes selbst, wenn das Verbundmaterial rauen Umgebungsbedingungen über lange Zeit hinweg ausgesetzt ist und/oder wenn zwischen den Feinteilchen aus thermoplastischem Harz und dem Hauptharz geringe Affinität besteht, zu Grenzflächenablösung zwischen dem Hauptharz und den Feinteilchen, und es besteht die Gefahr, dass die Zähigkeit zwischen den Schichten beträchtlich reduziert wird.
In den ungeprüften, veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 377.194 und 392.348 werden Verfahren zur Bereitstellung eines Verbundmaterials offenbart, das herausragende Hitzebeständigkeit und Zähigkeit aufweist, wobei thermoplastische Harzfeinteilchen aus Polyimid oder Polyethersulfon eingesetzt werden. Die eingesetzten Feinteilchen lösen sich während des Härtens des Prepregs im Hauptharz, und bilden eine thermoplastische Harzschicht, wodurch die Zähigkeit des Verbundmaterials verbessert wird. Bei diesen Verfahren wird jedoch, da ein Mittel eingesetzt wird, in dem sich die thermoplastischen Harzfeinteilchen im Hauptharz lösen, der innere Zustand des fertigen faserverstärkten Verbundmaterials und insbesondere die interlaminare Dicke zwischen den Verbundmaterialschichten, die Prepreg oder dergleichen umfassen, durch die Änderungen der Herstellungsbedingungen, wie z. B. des Drucks und der Temperaturanstiegsrate, merklich beeinflusst, wodurch der Nachteil besteht, dass die Eigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials nicht stabil sind.
Im Fall von Strukturmaterialien oder Innenausstattungsmaterialien von Flugzeugen wurden im Hinblick auf die Gewichtsreduzierung verstärkt Waben-Sandwich-Platten eingesetzt, worin es sich bei den Außenschichtplatten um faserverstärkte Verbund materialien handelt. Die Waben-Sandwich-Platten werden im Allgemeinen durch das so genannte Co-Härtungsverfahren hergestellt, bei dem eine Aramidwabe, Glaswabe oder Aluminiumwabe als Wabenkern eingesetzt wird und Prepregs zur Bildung der Außenschichtplatten auf beiden Flächen davon aufgebracht werden, wonach das Härten des Harzes und die Anhaftung am Wabenkern gleichzeitig erfolgen.
Beim Co-Härtungsverfahren wurde bisher hauptsächlich ein Herstellungsverfahren eingesetzt, bei dem ein Haftfilm zwischen dem Wabenkern und dem Prepreg-Laminat aufgebracht wird, wobei jedoch in letzter Zeit im Hinblick auf die weitere Reduzierung des Gewichts der Waben-Sandwich-Platte und die Senkung der Kosten der Bedarf an einer so genannten Selbsthaftungstechnologie entstand, bei der der Wabenkern und das Prepreg direkt aneinander befestigt werden. Wenn jedoch kein Haftfilm verwendet wird, muss das im Prepreg enthaltene Harz die Last der Haftung am Wabenkern übernehmen, wodurch es schwierig war, eine gute Haftung sicherzustellen.
Als Waben-Herstellungsverfahren in Zusammenhang mit Prepregs, in denen Kohlenstofffasern die Verstärkungsfasern sind, und einem Matrixharz offenbart US-Patent Nr. 4.500.660 eine Epoxyharzzusammensetzung und ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit funktionellen Gruppen an beiden Enden, sowie Dicyandiamid als Härter, um die Ablösefestigkeit des Wabenkerns und die interlaminare Scherfestigkeit in Bezug auf die Außenschichtplatten zu verbessern. Obwohl es durch die in US-Patent Nr. 4.500.660 beschriebene Technologie möglich ist, bis zu einem gewissen Grad ein hohes Maß an Festigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur, wie z. B. Zugfestigkeit im erhaltenen Verbundmaterial, zu erzielen, ist freilich die Ablösefestigkeit zwischen dem Prepreg und dem Wabenkern weiterhin unzureichend, und es besteht der Nachteil einer geringen Nasshitzebeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, faserverstärkte Verbundmaterialien anzubieten, die vorteilhafterweise in Anwendungen eingesetzt werden können, bei denen hochwertige Eigenschaften insbesondere in einem heißen und feuchten Umfeld erforderlich sind, und die herausragende Schlagzähigkeit und verschiedene weitere Festigkeitseigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und interlaminare Delaminationsfestigkeit, aufweisen; sowie ein Prepreg mit herausragender Handhabbarkeit, das auf geeignete Weise zur Herstellung solcher faserverstärkter Verbundmaterialien eingesetzt werden kann; und ein Prepreg, das in Bezug auf einen Wabenkern hervorragende Ablösefestigkeit aufweist.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Prepreg bereit, das durch Imprägnieren von in eine Richtung ausgerichteten Verstärkungsfasern mit einer Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wird, die 50 bis 95 Gewichtsteile difunktionelles Epoxyharz [B] pro 100 Gewichtsteile des gesamten Epoxyharzes umfasst, wobei das difunktionelle Epoxyharz [B] ein oder mehrere Epoxyharze vom Biphenyltyp, Naphthalintyp, Dicyclopentadientyp und Diphenylfluorentyp umfasst, wobei die Glastemperatur Tg des gehärteten Materials, das durch 2-stündiges Erhitzen der Epoxyharzzusammensetzung auf 180 °C erhalten wird, mindestens 150 °C und der Gleitmodul G'_R beim Plateau des gummiartigen Zustands im Temperaturbereich oberhalb der zuvor genannten Tg nicht mehr als 10 MPa beträgt.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein faserverstärktes Verbundmaterial, das durch Übereinanderlaminieren mehrerer der zuvor genannten Prepregs erhalten werden kann.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen ein Prepreg bereit, das durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit einer Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wird, welche die folgenden Komponenten [A], [B] und [C] sowie einen Härter umfasst, deren Anteil pro 100 Gewichtsteile des gesamten Epoxyharzes in der Harzzusammensetzung jeweils 5 bis 35 Gewichtsteile von Komponente [A] und 50 bis 95 Gewichtsteile von Komponente [B] betragen, wobei in einer Tiefe von 20 % der mittleren Prepreg-Dicke, von der Prepreg-Oberfläche weg, zumindest 90 % von Komponente [C] vorhanden sind:

[A] Trifunktionelles Epoxyharz und/oder tetrafunktionelles Epoxyharz.
[B] Difunktionelles Epoxyharz gemäß [B] in Anspruch 1.
[C] Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 70 μm, die in dem Epoxy harz der zuvor genannten Harzzusammensetzung im Wesentlichen nicht löslich sind.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1: Konzeptionelle Darstellung der Tg-Messung mittels DSC.
2: Konzeptionelle Darstellung der G'_R-Messung mittels DMA.
3: Schematische Querschnitts(teil)darstellung eines Laminats.

1: endotherme Richtung
2: exotherme Richtung
3: Glastemperatur, Tg
4: Temperatur
5: Gleitmodul, G
6: glasartiger Bereich
7: Glasübergangsbereich
8: gummiartiger Bereich
9: Gleitmodul beim Plateau des gummiartigen Zustands, G'_R
10: Temperatur
11: Linienabschnitte
12: interlaminarer Bereich
13: Dicke der Verbundmaterialschicht
14: Standard-0°-Schicht
15: Einstellungsbereich

Beste Art der Ausführung der Erfindung
Als Ergebnis von gewissenhaften Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die zuvor genannten Probleme in Zusammenhang mit der Schlagzähigkeit und der Beständigkeit gegenüber nass-heißen Umgebungsbedingungen, der Verbesserung verschiedener Festigkeitsmaße des faserverstärkten Verbundmaterials, wie z. B. der interlaminaren Delaminationsbeständigkeit, sowie der Verbesserung der Haftfestigkeit am Wabenkern, durch Einsatz einer Epoxyharzzusammensetzung gelöst werden können, bei der die Glastemperatur Tg des durch 2-stündiges Härten der Epoxyharzzusammensetzung bei 180 °C erhaltenen gehärteten Materials (nachstehend als Tg bezeichnet) über einer bestimmten Temperatur liegt und der Gleitmodul G'_R beim Plateau des gummiartigen Zustands im Temperaturbereich oberhalb der zuvor genannten Tg des gehärteten Materials unter dem Wert bei einer bestimmten Temperatur liegt.
Während weiters die Zugfestigkeit eines faserverstärkten Verbundmaterials in Faserrichtung (nachstehend als 0°-Zugfestigkeit bezeichnet) im Allgemeinen stark von der Zugfestigkeit der Verstärkungsfasern selbst abhängt, ist diese üblicherweise geringer als der anhand der Strangzugfestigkeit der Verstärkungsfasern berechnete Wert. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch entdeckt, dass durch den Einsatz der zuvor genannten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Matrixharz für ein Prepreg oder Verbundmaterial die typischen Festigkeitseigenschaften der Verstärkungsfasern vollständig genutzt werden können und dadurch die 0°-Zugefestigkeit in dem erhaltenen Verbundmaterial merklich verbessert werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist die Tg jener Wert, der mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wie unten beschrieben ermittelt wird, wobei dieser Wert zumindest 150 °C, vorzugsweise zumindest 160 °C und noch bevorzugter zumindest 165 °C, betragen muss. Wenn die Tg weniger als 150 °C beträgt, ist die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Verbundmaterials unzureichend. Im Hinblick auf die Schlagzähigkeit, die Zugfestigkeit und andere Festigkeitsmaße des Verbundmaterials sowie auf die Beständigkeit gegenüber Ablösung von einem Wabenkern (nachstehend als Ablösefestigkeit bezeichnet) ist es weiters zu bevorzugen, dass die Tg weniger als 210 °C und wünschenswerterweise weniger als 200 °C beträgt.
In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei G'_R, um es nochmals zu erwähnen, um den Wert des Gleitmoduls, der beim Plateauwert des gummiartigen Zustands im Temperaturbereich oberhalb der Tg mittels dynamischer mechanischer Analyse (DMA), wie unten beschrieben, ermittelt wird, wobei dieser Wert nicht mehr als 10 MPa, vorzugsweise nicht mehr als 9 MPa und noch bevorzugter nicht mehr als 8 Mpa, betragen darf. Wenn der Wert mehr als 10 MPa beträgt, werden im erhaltenen Verbundmaterial Schlagzähigkeit, Festigkeitseigenschaften, wie z. B. die Zugfestigkeit, sowie die Ablösefestigkeit von einem Wabenkern verringert.
Weiters wird im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit, der Festigkeitseigenschaften, wie z. B. der Zugfestigkeit, sowie der Ablösefestigkeit von einem Wabenkern vorzugsweise eine Epoxyharzzusammensetzung eingesetzt, in der die Zugbruchlast des gehärteten Harzmaterials zumindest 8 % beträgt. Noch bevorzugter wird eine Epoxyharzzusammensetzung eingesetzt, bei der die Zugbruchlast zumindest 10 % beträgt.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Druckeigenschaften, der Schereigenschaften und der Ablösefestigkeit des Verbundmaterials von einem Wabenkern beträgt die in die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung integrierte Epoxyharzmenge vorzugsweise zumindest 55 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 65 Gew.-% und noch bevorzugter zumindest 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamten 100 % der Harzzusammensetzung.
Als Epoxyharz wird ein difunktionelles Epoxyharz mit zwei Epoxygruppen pro Molekül eingesetzt, und als difunktionelles Epoxyharz [B], das eingesetzt werden kann, können beispielsweise Epoxyharze vom Biphenyltyp, Naphthalintyp, Dicyclopentadientyp und Diphenylfluorentyp, die feste Harze mit guter Beständigkeit gegenüber heiß-nassen Umgebungsbedingungen ergeben, oder Kombinationen davon eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung ist das difunktionelle Epoxyharz Komponente [B].
Weiters können Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ und Bisphenol-F-Typ in Kombination mit den difunktionellen Epoxyharzen [B] eingesetzt werden.
Beispiele für Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, die eingesetzt werden können, umfassen Epikote 827 (Epoxyäquivalent: 180–190), Epikote 1001 (Epoxyäquivalent: 450–500), Epikote 1004 (Epoxyäquivalent: 875–975) (registrierte Marken von Yuka Shell Epoxy K.K.), YD128 (Epoxyäquivalent: 184–194), Epiclon 85 (Epoxyäquivlaent: 183–193), Epiclon 860 (Epoxyäquivalent: 230–270), Epiclon 1050 (Epoxyäquivalent: 450–500) (registrierte Marken von Dainippon Ink & Chemicals Inc.), ELA 128 (Epoxyäquivalent: 184–194) (von Sumitomo Chemical Co.) und DER331 (Epoxyäquivalent: 184–194) (von Dow Chemical Co.).
Beispiele für Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, die eingesetzt werden können, umfassen Epiclon 830 (Epoxyäquivalent: 165–185) (registrierte Marke von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) und Epikote 807 (Epoxyäquivalent: 160–175) (registrierte Marke von Yuka Shell Epoxy K.K.).
Als Epoxyharz vom Biphenyltyp kann YX4000 (Epoxyäquivalent: 180–192) (von Yuka Shell Epoxy K.K.) eingesetzt werden, als Epoxyharz vom Naphthalintyp kann HP-4032 (Epoxyäquivalent: 140–150) (von Dainippon Ink & Chemical Inc.) eingesetzt werden, als Epoxyharz vom Dicyclopentadientyp kann EXA-7200 (Epoxyäquivalent: 260–285) (von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) eingesetzt werden, und als Epoxyharz vom Diphenylfluorentyp kann EPON HPT1079 (Epoxyäquivalent: 250–260) (Marke von Shell) eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird als Epoxyharz zur Herstellung eines gehärteten Materials, das fest ist und gute Beständigkeit gegenüber heiß-nassen Umgebungsbedingungen aufweist, vorzugsweise ein Epoxyharz eingesetzt, das zumindest trifunktionell ist, also 3 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül aufweist.
In der vorliegenden Erfindung bildet ein trifunktionelles Epoxyharz und/oder ein tetrafunktionelles Epoxyharz die Komponente [A].
Als trifunktionelle Epoxyharze oder tetrafunktionelle Epoxyharze können beispielsweise Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp, Kresolnovolaktyp, Glycidylamintyp, wie z. B. Tetraglycidylaminokresol, Glycidylethertyp, wie z. B. Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan oder Tris(glycidyloxy)methan, oder Gemische davon eingesetzt werden.
Als Epoxyharze vom Kresolnovolaktyp können beispielsweise ESCN220L (Epoxyäquivalent: 200–230) (von Sumitomo Chemical Co.), Epikote 180S65 (Epoxyäquivalent: 205–220) (registrierte Marke von Yuka Shell Epoxy K.K.) oder ECN1273 (Epoxyäquivalent: 225) (von Ciba Geigy) eingesetzt werden.
Als Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan können beispielsweise ELM434 (von Sumitomo Chemical Co.), YH434L (von Toto Chemical Co.) oder Epikote 604 (registrierte Marke von Yuka Shell Epoxy K.K.) eingesetzt werden.
Als Triglycidylaminophenol oder Triglycidylaminokresol können ELM100 (von Sumitomo Chemical Co.), MY0510 (von Ciba Geigy), Epikote 630 (registrierte Marke von Yuka Shell Epoxy K.K.) oder dergleichen eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden Komponente [A] und Komponente [B] vorzugsweise in folgenden Gewichtsprozentsätzen pro 100 Gew.-% des gesamten Epoxyharzes eingesetzt:

[A] trifunktionelles Epoxyharz und/oder tetrafunktionelles Epoxyharz: 5 bis 35 Gew.-%

[B] difunktionelles Epoxyharz: 50 bis 95 Gew.-%
Wenn weniger als 5 Gew.-% [A] verwendet werden, kann die Nasshitzebeständigkeit des Verbundmaterials beeinträchtigt werden, während bei einer Menge von mehr als 35 Gew.-% die 0°-Zugfestigkeit und die Randdelaminationsbeständigkeit (EDS) des erhaltenen Verbundmaterials verringert werden. Von diesem Standpunkt aus liegt die Menge an Komponente [A] noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
Wenn die Menge an [B] weiters weniger als 50 Gew.-% beträgt, werden die 0°-Zugfestigkeit und die Randdelaminationsbeständigkeit (EDS) des erhaltenen Verbundmaterials verringert, während bei einer Menge von mehr als 95 Gew.-% die Nasshitzebeständigkeit des erhaltenen Verbundmaterials beeinträchtigt werden kann. Von diesem Standpunkt aus liegt die Menge der Komponente [B] noch bevorzugter im Bereich von 70 bis 95 Gew.-%.
Wie die zuvor genannten polyfunktionellen Epoxyharze können auch kleine Mengen eines monofunktionellen Epoxyharzes eingesetzt werden, das nur eine Epoxygruppe im Molekül aufweist, vorausgesetzt, die Menge liegt in einem Bereich, in dem sie die Beständigkeit gegenüber heiß-nassen Umgebungsbedingungen nicht beeinträchtigt.
Der in der vorliegenden Erfindung für das Epoxyharz eingesetzte Härter unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, dass er eine Verbindung mit aktiven Gruppen ist, die mit Epoxygruppen reagieren können. Spezifische Beispiele umfassen aromatische Amine, wie z. B. Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon, aliphatische Amine, Imidazol-Derivate, Dicyandiamid, Tetramethylguanidin, Amine mit zugesetztem Thioharnstoff, Carbonsäureanhydride, wie z. B. Methylhexahydropthalsäureanhydrid, Carbonsäurehydrazide, Carbonsäureamide, Polyphenolverbindungen, Novolak-Harze, Polymercaptane und dergleichen. Weiters kann als gemeinsam mit dem Härter eingesetzter Härtungskatalysator beispielsweise ein so genannter Lewis-Säure-Komplex, wie z. B. der Bortrifluorid-Ethylamin-Komplex, eingesetzt werden. Wenn diese Härter mikroverkapselt sind, kann die Lagerstabilität des Zwischensubstratmaterials, wie z. B. des Prepregs, verbessert werden, wodurch dieses günstigerweise eingesetzt werden kann.
Ein geeigneter Härtungsbeschleuniger kann in Kombination mit diesen Härtern eingesetzt werden, um die Härtungsaktivität zu verstärken. Spezifisch können das Beispiel der Verwendung eines Imidazol-Derivats oder eines Harnstoff-Derivats, wie z. B. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (DCMU), als Härtungsbeschleuniger in Kombination mit Dicyandiamid und das Beispiel der Verwendung eines tertiären Amins als Härtungsbeschleuniger in Kombination mit einem Carbonsäureanhydrid oder einem Novolak-Harz angeführt werden.
Zur Einstellung der Viskosität der Harzzusammensetzung oder zur Verbesserung der Lagerstabilität kann in das Harz eine Verbindung integriert werden, die durch eine vorhergehende Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Härter erhalten wird.
Gemäß vorliegender Erfindung werden geeigneterweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, einer Bisphenolverbindung pro 100 Gew.-% des gesamten Epoxyharzes in die Harzzusammensetzung integriert. Bei weniger als 1 Gew.-% können die Ablösefestigkeit und die Zugfestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials verringert werden, während bei mehr als 20 Gew.-% die Klebrigkeit des Prepregs und die Beständigkeit gegenüber heiß-nassen Umgebungsbedingungen und die Druckfestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials verringert werden können.
Beispiele für die Bisphenol-Verbindung hierin sind Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Bisphenol AD, Bisphenol Z, Bisphenolfluoren sowie Dihydroxybiphenyl, und Alkyl- oder Halogen-substituierte Vertreter dieser Verbindungen können ebenfalls in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Weiters kann als Bisphenol-Verbindung auch Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthracen oder dergleichen eingesetzt werden. Davon ist Bisphenol S in Bezug auf seine Wirkung bei der Verbesserung der Ablösefestigkeit, der Zugfestigkeit des Verbundmaterials und der Beständigkeit gegenüber heiß-nassen Umgebungsbedingungen sowie der Dehnung des gehärteten Materials, das durch Erhitzen der Harzzusammensetzung erhalten wird (nachstehend nur als gehärtetes Material bezeichnet) herausragend und somit zu bevorzugen.
In vorliegender Erfindung ist es möglich, ein thermoplastisches Harz in die Harzzusammensetzung zu integrieren, um die Wirkung der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die für das gehärtete Material erforderlich sind, wie z. B. Zähigkeit, und der Verhinderung des Auftretens von Schäden, wie z. B. Hohlräumen bei Niederdruckherstellung, bereitzustellen. Beispiele für die thermoplastischen Harze sind jene mit Bindungen in der Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Amidbindungen, Imidbindungen (beispielsweise Polyetherimide), Esterbindungen, Etherbindungen, Siloxanbindungen, Carbonatbindungen, Urethanbindungen, Harnstoffbindungen, Thioetherbindungen, Sulfonbindungen, Imidazolbindungen und Carbonylbindungen ausgewählt sind. Davon sind thermoplastische Harze mit Sulfonbindungen, wie z. B. Polyethersulfone, im Hinblick auf die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber heiß-nassen Umgebungsbedingungen, der Schlagzähigkeit und der Haftung der Verstärkungsfasern am erhaltenen gehärteten Material oder Verbundmaterial zu bevorzugen.
Das thermoplastische Harz kann auch ein so genanntes Oligomer sein. Unter solchen Umständen sollte das zahlenmittlere Molekulargewicht des Oligomers im Hinblick auf die Vermeidung übermäßiger Harzviskosität bei der Herstellung und die Vermeidung einer Beeinträchtigung der Fließeigenschaften nicht mehr als 10.000, vorzugsweise nicht mehr als 7.000, betragen. Weiters sollte das zahlenmittlere Molekulargewicht des Oligomers im Hinblick auf die Modifikationswirkung durch das thermoplastische Harz und die Aufrechterhaltung der Schlagzähigkeit des erhaltenen Verbundmaterials nicht mehr als 3.000, vorzugsweise nicht mehr als 4.000, betragen. Das Oligomer weist vorzugsweise an den Enden oder innerhalb der Molekülkette funktionelle Gruppen auf, die mit dem duroplastischen Harz reagieren können. Beispiele für solche thermoplastischen Harzoligomere umfassen jene, die Hitzebeständigkeit und Zähigkeit vereinen, wie z. B. Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyimid, Polyamid, Polyamidimid und Polyphenylenether.
Es sollten 5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes pro 100 Gewichtsteile des gesamten Epoxyharzes integriert werden. Wenn weniger als 5 Gewichtsteile integriert werden, kann die Zähigkeit des gehärteten Materials unzureichend sein, während bei mehr als 20 Gewichtsteile die Harzfließeigenschaften beeinträchtigt werden können.
In der vorliegenden Erfindung können Harzfeinteilchen in die Harzzusammensetzung integriert werden, um die Ablösefestigkeit und die Schlagzähigkeit des erhaltenen Verbundmaterials zu verbessern. Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 70 μm, die im Epoxyharz der zuvor genannten Harzzusammensetzung im Wesentlichen nicht löslich sind, bilden Komponente [C] der vorliegenden Erfindung.
Es ist für das Verbundmaterial-Herstellungsverfahren erforderlich, dass die Komponente [C] im Epoxyharz der Harzzusammensetzung, das die Komponenten [A] und [B] enthält, im Wesentlichen nicht löslich ist. "Im Wesentlichen nicht löslich" bedeutet hierin, dass der Anteil davon, der im Bereich von einer Raumtemperatur von 25 °C bis zur Härtungstemperatur des Epoxyharzes in der flüssigen Harzzusammensetzung, die durch einheitlicher Vermischen der Epoxyharze der Harzzusammensetzung, die die zuvor genannten Komponenten [A] und [B] enthalten, hergestellt wird, weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten 100 Gew.-% der Komponente [C] beträgt.
Die Feinteilchen der Komponente [C] weisen vor der Integration in die Harzzusammensetzung geeigneterweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 3 bis 70 μm auf, wobei beliebige Feinteilchen eingesetzt werden können, deren mittlere Teilchengröße sich infolge von Quellen im Verbundmaterial-Herstellungsverfahren oder infolge von Weglösen eines kleinen Teils der Oberfläche in das Hauptharz im Bereich von 3 bis 70 μm bleibt.
Da sie im Epoxyharz der Harzzusammensetzung im Wesentlichen nicht löslich ist, kann es sich bei Komponente [C] um organische Feinteilchen handeln, die ein organisches Material umfassen, oder es kann sich um anorganische Feinteilchen handeln, die ein Metall oder ein anorganisches Material umfassen, wobei jedoch im Hinblick auf die Affinität für das Hauptharz organische Feinteilchen zu bevorzugen sind.
Insbesondere thermoplastische Harzfeinteilchen oder duroplastische Harzfeinteilchen sind als Feinteilchen zu bevorzugen. Als thermoplastische Harzfeinteilchen können jene eingesetzt werden, die thermoplastische Harze umfassen, die in der Hauptkette Bindungen aufweisen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Amidbindungen, Imidbindungen, Siloxanbindungen, Esterbindungen, Etherbindungen, Siloxanbindungen, Carbonatbindungen, Urethanbindungen, Harnstoffbindungen, Thioetherbindungen, Sulfonbindungen, Imidazolbindungen und Carbonylbindungen ausgewählt sind, wobei Polyamid, Polycarbonat, Polyacetal, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyarylat, Polyester, Polyamidimid, Polyetherimid, Polysiloxan, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyaramid, Polybenzimidazol, Poly acrylat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat (PMMA), Benzoguanamin/Melamin und dergleichen zu den Beispielen dafür zählen.
Vorzugsweise weisen die thermoplastischen Harzfeinteilchen zumindest eine teilweise Kristallstruktur und/oder vernetzte Struktur auf. Auf diese Weise wird das Auflösen im Hauptharz verringert, und die Form der Teilchen ist im Hauptharz des Verbundmaterials leicht beizubehalten.
Weiters umfassen spezifische Beispiele für die duroplastischen Harzfeinteilchen Feinteilchen eines oder mehrerer aus der aus Phenolharzen, Epoxyharzen, Melaminharzen, Polyimidharzen, Maleinimidharzen, Cyanatharzen und Furanharzen bestehenden Gruppe ausgewählten Typen. Davon sind Epoxyharzfeinteilchen aufgrund ihrer Affinität in Bezug auf das Hauptharz herausragend, während Phenolharzfeinteilchen eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, weshalb diese zu bevorzugen sind.
Siliciumdioxid in feiner Pulverform ist andererseits ein Beispiel für anorganische Feinteilchen. Vorzugsweise wird Siliciumdioxid in feiner Pulverform in einem solchen Ausmaß in die Harzzusammensetzung integriert, dass die Zähigkeit und die Zugdehnung des erhaltenen Verbundmaterials nicht beeinträchtigt werden.
Im Prepreg der vorliegenden Erfindung sollten sich die zuvor genannten Harzfeinteilchen [C] in der Nähe der Prepreg-Oberfläche befinden. Auf diese Weise wird die anhand der Mischanteile abgeschätzte Ablösefestigkeit deutlich übertroffen, und die Schlagzähigkeit des erhaltenen Verbundmaterials wird verbessert. "In der Nähe de Oberfläche befindlich" bedeutet hierin, dass sich zumindest 90 % der Harzfeinteilchen, die in der Harzzusammensetzung enthalten sind, in einer Tiefe von 20 %, vorzugsweise von 15 %, noch bevorzugter von 10 %, der mittleren Dicke des Prepregs von der Prepreg-Oberfläche weg befinden.
Auf diese Weise können bei Lamination von Prepregs und Härtung des Harzes zur Bildung eines Verbundmaterials leicht interlaminare Bereiche zwischen den Schichten des gehärteten Prepregs, das heißt Verbundmaterialschichten und benachbarte Verbundmaterialschichten, ausgebildet werden, und in der Folge weist das erhaltene Verbundmaterial hohe EDS und Schlagzähigkeit auf.
Wie in US-Patent Nr. 5.028.478 offenbart, können Prepregs mit Harzfeinteilchen an der Oberfläche durch Verfahren wie etwa ein Verfahren unter Aufbringen der Harzfeinteilchen auf die Prepreg-Oberfläche, ein Verfahren unter Imprägnierung der Verstärkungsfasern mit einer Harzzusammensetzung, in der die Harzfeinteilchen einheitlich eingemischt sind, und ein Verfahren unter Anbringung einer Harzfolie mit einer hohen Harzfeinteilchen-Konzentration auf der Prepreg-Oberfläche, hergestellt werden.
Die mittlere Teilchengröße der Harzfeinteilchen sollte im Bereich von 3 bis 70 μm, vorzugsweise von 10 bis 70 μm und noch bevorzugter von 25 bis 60 μm, liegen. Wenn sie weniger als 3 μm beträgt, dringen die Feinteilchen in die Spalten zwischen den Verstärkungsfasern ein, und die Verbesserungswirkung in Bezug auf die Schlagzähigkeit des erhaltenen Verbundmaterials wird verringert, während bei mehr als 70 μm die Anordnung der Verstärkungsfasern unterbrochen wird und die interlaminaren Bereiche in dem durch Laminieren des Prepregs erhaltenen Verbundstoff dicker als notwendig sind, wodurch die Eigenschaften des Verbundmaterials beeinträchtigt werden können.
Die Form der Harzfeinteilchen kann die eines feinen Pulvers sein, das durch Pulvern eines Harzes erhalten wird, oder kann Teilchen umfassen, die durch ein Sprühtrocknungs- oder ein Umfällungsverfahren erhalten werden, wobei die Feinteilchen auch unregelmäßige Formen aufweisen oder kugelförmig sein können. Zusätzlich dazu können sie porös, faserförmig oder nadelförmig sein.
Im Hinblick auf die Erleichterung des Vermischens mit dem Epoxyharz und die Verhinderung einer Beeinträchtigung der Klebrigkeits-/Falleigenschaften des erhaltenen Prepregs sollten 1 bis 15 Gew.-% der Harzfeinteilchen pro 100 Gew.-% der gesamten Harzzusammensetzung eingesetzt werden, und im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit, der Ablösbeständigkeit, Ablösefestigkeit und der Druckfestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials sind 3 bis 12 Gew.-% zu bevorzugen.
Weiters können in der vorliegenden Erfindung zur rheologischen Steuerung der Harzzusammensetzung anorganische Feinteilchen, wie z. B. fein gepulvertes Siliciumdioxid, in einem solchen Ausmaß in die Harzzusammensetzung integriert werden, dass die Zähigkeit und die Dehnung des gehärteten Materials nicht beeinträchtigt werden. Ein Polymaleinimidharz oder ein Harz mit Cyanatester-Enden kann in einem solchen Ausmaß integriert werden, dass die Zähigkeit des gehärteten Materials nicht beeinträchtigt wird. Weiters kann auch ein monofunktionelles Epoxy, ein Acrylatester oder andere derartige Reaktivverdünner oder ein Elastomer oder andere derartige Modifikationsmittel in einem solchen Ausmaß integriert werden, dass die Nasshitzebeständigkeit des gehärteten Materials nicht beeinträchtigt wird.
Bei dem eingesetzten Polymaleinimid handelt es sich beispielsweise um eine Verbindung, die durchschnittlich zumindest zwei Maleinimidgruppe an den Enden aufweist und durch ein bekanntes Verfahren unter Umsetzung eines Diamins mit einer äquivalenten Menge eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids hergestellt wird. Als Harz mit Cyanatester-Enden kann weiters der Cyanatester eines mehrwertigen Phenols, wie z. B. von Bisphenol A, eingesetzt werden.
Als Elastomere können beispielsweise Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Butylacrylat eingesetzt werden.
In dem Prepreg der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Verstärkungsfasern eingesetzt, die Endlosfasern umfassen. Weiters sind die Verstärkungsfasern vorzugsweise herausragend in Bezug auf ihre Nasshitzebeständigkeit und ihre Zugfestigkeit. Spezifische Beispiele umfassen Kohlenstofffasern, Graphitfasern, Aramidfasern, Siliciumcarbidfasern, Aluminiumoxidfasern und Borfasern. Davon sind Kohlenstofffasern und Graphitfasern insofern zu bevorzugen, als dass sie herausragende spezifische Festigkeit und einen herausragenden spezifischen Elastizitätsmodul aufweisen und merklich zur Gewichtsreduktion des erhaltenen Verbundmaterials beitra gen. Die Kohlenstoff- oder Graphitfasern sollten eine Zugfestigkeit von 4,4 GPa, vorzugsweise von 4,9 GPa, und eine Zugdehnung von zumindest 1,5 %, vorzugsweise zumindest 2,0 %, aufweisen.
Die Verstärkungsfasern, die Endlosfasern umfassen, sollten eine Faserlänge von zumindest 5 cm, vorzugsweise zumindest 7 cm, aufweisen. Wenn die Faserlänge weniger als 5 cm beträgt, können die Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials beeinträchtigt werden.
Die Verstärkungsfasern können die Form von in einer Richtung orientierten Fasern oder von zufällig orientierten Fasern aufweisen sowie bahnförmig, mattenförmig, gewoben, geflochten oder dergleichen sein. Davon sind in eine Richtung orientierte Fasern im Hinblick auf den Erhalt eines Verbundmaterials mit herausragender spezifischer Festigkeit und spezifischem Elastizitätsmodul erforderlich, während zur Herstellung der Außenschichtplatten einer Waben-Sandwich-Platte unter Einsatz von Prepregs im Hinblick auf die einfache Handhabung und die herausragende Ablösefestigkeit gewobenes Material zu bevorzugen ist.
Das faserverstärkte Material der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch Übereinanderschichten von Prepregs der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben in einer spezifischen Form und anschließende Härtung des Harzes unter Anwendung von Wärme und Druck hergestellt werden.
Das faserverstärkte Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung wird durch Laminieren einer Vielzahl von Schichten des Verbundmaterials, das Verstärkungsfasern und das zuvor genannte duroplastische Harz umfasst, gebildet, und die Dicke der interlaminaren Bereiche, die zwischen den zuvor genannten Verbundmaterialschichten gebildet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 μm. Wenn die interlaminare Dicke weniger als 10 μm beträgt, kann, obwohl die Steifigkeit des Matrixharzes zu der hohen Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Druckfestigkeit des faserverstärkten Verbundmaterials beiträgt, die Wirkung der Verbesserung der Zähigkeit zwi schen den Schichten des faserverstärkten Verbundmaterials unzureichend sein. Wenn die interlaminare Dicke mehr als 70 μm beträgt, werden die intralaminaren Fasern zu dicht, und bei Spannungskonzentrationen kann es zur Verringerung der Zugfestigkeit und der Druckfestigkeit kommen.
In der vorliegenden Erfindung ist als Wabenkern ein Nomex-Wabenkern zu bevorzugen, der mit Phenolharz imprägniertes Aramidpapier umfasst, da es möglich ist, eine Struktur mit hoher Festigkeit zu bilden, die gleichzeitig leicht ist. In Bezug auf die Zellengröße des Wabenkerns wird vorzugsweise ein Material mit einer Zellengröße von 3 bis 19 mm eingesetzt. Zusätzlich dazu ist es möglich, eine Aluminiumwabe, eine glasfaserverstärkte Kunststoff-(GFRP-)Wabe, eine Graphitwabe, eine Papierwabe oder dergleichen einzusetzen.
Die Waben-Sandwich-Platte kann durch ein CoHärtungsverfahren hergestellt werden, bei dem eine Reihe von Prepreg-Schichten auf beide Seiten der Wabenstruktur aufgelegt werden und, während das Harz gehärtet wird, die Haftung an der Wabe erfolgt. Die Waben-Sandwich-Platte kann durch Vakuumsackherstellung, Autoklaven-Herstellung unter Einsatz eines Vakuumsacks, Kompression oder dergleichen hergestellt werden, wobei jedoch die Autoklaven-Herstellung zum Erhalt einer Waben-Sandwich-Platte mit höherer Produktqualität und -leistung zu bevorzugen ist.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen detaillierter erläutert. In den Bespielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Verfahren zur Herstellung des gehärteten Epoxyharzmaterials, zur Herstellung des Prepregs, zur Herstellung des Verbundmaterials und zur Messung verschiedener Eigenschaften eingesetzt.
<Glastemperatur Tg des gehärteten Materials>
Die Tg wird mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) ermittelt. Die Harzzusammensetzung wird 2 h lang auf 180 °C erhitzt, und das erhaltene gehärtete Material wird als Probe für die Messung verwendet. Die DSC-Kurve wird bei einer Temperaturanstiegsrate von 10 °C/min erhalten.
Wie in 1 dargestellt, wird als nächstes anhand der DSC-Kurve die Temperatur am Schnittpunkt der Grundlinientangente und der Endothermen-Tangente erhalten, womit auch die Temperatur am Endpunkt der Endotherme erhalten wird. Die Tg wird als Mittelpunkt zwischen diesen beiden Werten angenommen.
Als Messinstrument wird ein DSC2910 (Modellnummer) von TA Instruments verwendet.
<Gleitmodul G'_R beim Plateau des gummiartigen Zustands des gehärteten Materials>
Der Gleitmodul wird mittels dynamischer mechanischer Analyse (DMA) ermittelt. Es wird ein bahnförmiges Formmaterial (Dicke: 2 mm, Breite: 10 mm) eingesetzt, das durch Injizieren der Harzzusammensetzung in einen Rahmen, der einer geeigneten Formtrennbehandlung unterzogen wurde, und anschließendes Erhitzen auf 180 °C für 2 h erhalten wird. Die Bewertung erfolgt mittels DMA unter Bedingungen, die eine Spannweite von 40 mm, eine Temperaturanstiegsrate von 5 °C/min, eine Torsionsschwingungsfrequenz von 0,5 Hz und eine Spannung von 0,1 % umfassen. Bei diesem Bewertungsverfahren wird die Torsionssteifigkeit G des Harzes im Bereich der Tg beim Plateau des gummiartigen Zustands wie in 2 dargestellt gemessen. Die Torsionssteifigkeit G beim Plateau des gummiartigen Zustands, die nach der Dämpfung der Torsionssteifigkeit G durch den Glasübergang gezeigt wird, wird als G'_R herangezogen.
Als Messinstrument wurde ein viskoelastisches Messsystem vom expandierten "Ares"-Typ (Modellname) von Rheometric Scientific eingesetzt.
<Zugbruchfestigkeit des gehärteten Materials>
Die Harzzusammensetzung wird in einen Rahmen injiziert, der einer geeigneten Formtrennbehandlung unterzogen wurde, und dann erfolgt Härtung durch 2-stündiges Erhitzen auf 180 °C in einem Ofen zur Herstellung eines bahnförmigen gehärteten Materials mit einer Dicke von 2 mm.
Aus diesem gehärteten Material wird gemäß dem in JIS K7113 beschriebenen Verfahren ein Teststück unter Einsatz einer Verarbeitungsmaschine für Teststücke vom Dumbbell-Typ hergestellt, und dieses Teststück wird in einem Dehnungsmesser befestigt. Der Zugtest erfolgt mit einer Rate von 1 mm/min, und die Zugbruchdehnung (%) wird bestimmt.
<Herstellung eines Prepregs>
Die Harzzusammensetzung wird auf Release-Papier beschichtet, um eine Harzfolie mit einem spezifischen Harzgewicht pro Flächeneinheit herzustellen. Die Harzfolie wird auf beide Flächen der Verstärkungsfasern aufgelegt, und unter Anwendung von Wärme und Druck erfolgt Imprägnierung mit der Harzzusammensetzung, wodurch ein Prepreg hergestellt wird.
Bei Gewebe-Prepregs wird Leinwandbindungsgewebe CF6273H (Gewebedicke: 0,22 mm, Faserbündel-Breite/Dicke-Verhältnis 69,2, Abdeckfaktor: 99,7 %), umfassend Kohlenstofffasern "Torayca" (registrierte Marke) T700G-12K (Anzahl der Fasern: 12.000; Zugfestigkeit: 4,9 GPa, Zugmodul: 240 GPa; Zugdehnung: 2,1 %) von Toray Industries Inc., oder Leinwandbindungsgewebe CO7373Z (Gewebedicke: 0,27 mm, Faserbündel-Breite/Dicke-Verhältnis 14,9, Abdeckfaktor: 93,3 %), umfassend Kohlenstofffasern "Torayca" (registrierte Marke) T300G-3K (Anzahl der Fasern: 3.000; Zugfestigkeit: 3,5 GPa, Zugmodul: 230 GPa; Zugdehnung: 1,5 %) von Toray Industries Inc. verwendet, um Prepregs mit einem Fasergewicht pro Flächeneinheit von 193 g/m² und einem Harzgehalt von 40 Gew.-% herzustellen.
Bei unidirektionalen Prepregs werden Kohlenstofffasern "Torayca" T800G-12K (Anzahl der Fasern: 12.000; Zugfestigkeit: 5,9 GPa, Zugmodul: 290 GPa, Zugdehnung: 2,0 %) von Toray Industries Inc. oder Kohlenstofffasern "Torayca" T300B-3K (Anzahl der Fasern: 3.000; Zugfestigkeit: 3,5 GPa, Zugmodul: 230 GPa, Zugdehnung: 1,5 %) von Toray Industries Inc. verwendet, um Prepregs mit einem Fasergewicht pro Flächeneinheit von 190 g/m² und einem Harzgehalt von 36 Gew.-% herzustellen.
<0°-Zugfestigkeit der Laminats (des Verbundmaterials)>
Unidirektionale Prepregs, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurden, werden in Faserrichtung angeordnet, um ein 6-lagiges Laminat herzustellen, wonach die Herstellung in einem Autoklaven unter einem Druck von 0,59 MPa 2 h lang bei 180 °C mit einer Temperaturanstiegsrate von 1,5 °C/min erfolgt.
Die 0°-Zugfestigkeit (MPa) dieses Laminats wird gemäß JIS K7073 bestimmt.
<Druckfestigkeit des Laminats (des Verbundmaterials)>
Das Laminat aus unidirektionalen Prepregs, das durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellt wurde, wird 2 Wochen lang in heißes Wasser mit 71 °C eingetaucht, und nach unfassender Wasserabsorption wird die Druckfestigkeit CHW (MPa) bei 82 °C gemäß JIS K7076 durch Druckbelastung in Faserrichtung bestimmt.
<Rand-Delaminationsbeständigkeit EDS von Laminaten (Verbundmaterialien)>
10 Bahnen unidirektionaler Prepregs werden auf pseudo-isotrope Weise in (±25°/±25°/90°)-S-Anordnung aufgelegt, und ein Laminat wird in einem Autoklaven 2 h lang bei 180 °C unter einem Druck von 0,59 MPa mit einer Temperaturanstiegsrate 1,5 °C/min hergestellt.
Wenn dieses Laminat einem Zugfestigkeitstest gemäß JIS K7073 unterzogen wird, wird die Festigkeit, bei der es zur Delamination an den Rändern kommt, gemessen und als Rand-Delaminationsbeständigkeit EDS (MPa) angenommen.
<Druckfestigkeit der Laminate (Verbundmaterialien) nach Schlageinwirkung CAI>
24 Bahnen unidirektionaler Prepregs wurden auf pseudo-isotrope Weise in (±45°/0°/–45°/90°)-3S-Anordnung aufgelegt, und ein Laminat wird in einem Autoklaven 2 h lang bei 180 °C unter einem Druck von 0,59 MPa mit einer Temperaturanstiegsrate von 1,5 °C/min hergestellt.
Aus diesem Laminat wurde eine Probe mit einer Länge von 150 mm und einer Breite von 100 mm ausgeschnitten, einer Fallgewichtschlageinwirkung von 6,7 J/mm im Zentrum der Probe gemäß ASTM D695 unterzogen, und die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung CAI (MPa) wurde ermittelt.
<Prepreg-Dicke>
Das Prepreg wird zwischen zwei Teflon-Bahnen mit glatter Oberfläche angebracht, und über 7 Tage hinweg wird die Temperatur allmählich auf 150 °C erhöht, um Verfestigung und Härtung zu bewirken, wodurch ein bahnförmiges gehärtetes Material hergestellt wird.
Das gehärtete Material wird in einer Richtung, die im rechten Winkel zu der am Teflon angebrachten Fläche steht, zerschnitten, und nach dem Polieren der Schnittfläche wird ein Foto mit zumindest 200facher Vergrößerung mit einem optischen Mikroskop aufgenommen, so dass die Ober- und die Unterseite des Prepregs im Sichtfeld sind.
Durch dieses Verfahren wird an fünf Stellen in Breitenrichtung des Querschnittsfotos der Abstand zwischen den Teflon-Bahnen gemessen und der Mittelwert (n = 5) wird als Prepreg-Dicke angenommen.
<Anteil an Feinteilchen im Prepreg>
Auf beiden Flächen des Prepregs werden Linien parallel zur Prepreg-Oberfläche in einer Tiefe gezogen, die 20 % der Dicke entspricht.
In jedem Fall wird die Gesamtfläche der Feinteilchen, die zwischen der Linie und der Prepreg-Oberfläche vorhanden sind, und die Gesamtfläche aller über die gesamte Prepreg-Dicke beobachteten Feinteilchen bestimmt. Dann wird der Anteil der Feinteilchen berechnet, der in Bezug auf die Prepreg-Oberfläche in einer Tiefe von 20 % der gesamten 100 % der Prepreg-Dicke vorliegt.
Die Gesamtfläche der Feinteilchen wird durch die Berechnung anhand des Gewichts ermittelt, wenn die Feinteilchen-Bereiche aus dem Querschnittsfoto ausgeschnitten werden.
Wenn die Bestimmung nach dem Fotografieren der in dem Matrixharz dispergierten Feinteilchen schwierig ist, kann ein Mittel zum Einfärben der Feinteilchen eingesetzt werden.
<Menge an zugesetzten Harzfeinteilchen>
Durch ein Lösungsmittel (hier wurde N-Methylpyrrolidon eingesetzt), das die Harzfeinteilchen im Wesentlichen nicht löst, aber das Matrixharz löst, wird die Matrixharz-Komponente einer abgewogenen Prepreg-Menge vollständig aufgelöst. Die durch Filtrieren der Waschflüssigkeit mit einem Filter mit geeigneter Porengröße erhaltenen Feinteilchen werden gewogen, und die Menge der zugesetzten Harzteilchen wird bestimmt.
<Mittlere Teilchengröße der Harzfeinteilchen>
Das Prepreg wird 24 h lang bei einer Raumtemperatur von 25 °C in N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel eingetaucht, und das Harz wird daraus herausgelöst. Dann wird die Lösung unter Einsatz eines Filters mit geeigneter Porengröße filtriert, und die Feinteilchen werden abgetrennt. Weiters werden die Feinteilchen mit einer ausreichenden Menge N-Methylpyrrolidon gewaschen. Danach werden die Feinteilchen bei zumindest 1000facher Vergrößerung unter Einsatz eines Rasterelektronenmikroskops fotografiert, und Teilchen werden zufällig ausgewählt. Der Mittelwert (n = 50) der Teilchengröße (Kreisäquivalentdurchmesser) wird als mittlere Teilchengröße der Feinteilchen angenommen.
<Verbundmaterialschicht-(Einfachschicht-)Dicke>
Das zuvor beschriebene Laminat wird im rechten Winkel zu der Laminationsebene zerschnitten und nach dem Polieren des Querschnitts bei zumindest 200facher Vergrößerung unter Einsatz eines optischen Mikroskops so fotografiert, dass zumindest drei der Verbundmaterialschichten im Sichtfeld sind.
In diesem Querschnittsfoto wird eine Verbundmaterialsschicht ausgewählt, in der die Faserachsenschicht in horizontaler Richtung liegt, und als Standard-0°-Schicht bestimmt. Zwischen den Verbundmaterialschichten ober- und unterhalb der Standard-0°-Schicht werden Mittellinien parallel zur Faserachse gezogen, und der Abstand zwischen diesen beiden Mittellinien wird gemessen. Dieses Verfahren wird an zumindest 5 Stellen im Laminat durchgeführt, und der Mittelwert (n = 5) wird als Dicke der Verbundmaterialschicht (Einfachschicht) herangezogen.
<Interlaminare Dicke>
Im zuvor beschriebenen Querschnittsfoto werden in den interlaminaren Bereichen ober- und unterhalb der Standard-0°-Schicht 19 gleich beabstandete Linien gezogen (in einem bestimmten Bereich), die im rechten Winkel zur 0°-Faserachse stehen. Von diesen Linien wird der Mittelwert (n = 38) der Länge der zwischen den Verstärkungsfasern in den Schichten ober- und unterhalb der Standard-0°-Schicht und den Verstärkungsfasern in der Standard-0°-Schicht erzeugten Abschnitte als interlaminare Dicke herangezogen (siehe das schematische Querschnittsdiagramm in 3).
<Interlaminarer Zustand>
Ein Laminat wird durch Anordnung von 24 Prepreg-Bahnen auf pseudo-isotrope Weise in einer (±45°/0°/–45°/90°)-3S-Anordnung übereinander in einem Autoklaven 2 h lang bei 180 °C unter einem Druck von 0,59 MPa mit einer Temperaturanstiegsrate von 1,5 °C/min hergestellt. Der Querschnitt wird dann unter einem optischen Mikroskop betrachtet, wobei der Zustand der Feinteilchen in den Laminat-Zwischenschichtbereichen betrachtet wird.
<CDP zwischen Außenschichtplatte/Wabenkern>
(1) Probenlamination
Als Wabenkern wird ein Nomex-Wabenkern SAH1/8-8.0 (von Showa Hikoki K.K., Code: SAH1/8-8.0, Dicke: 12,7 mm) eingesetzt. Weiters wird unter Einsatz des zuvor beschriebenen Gewebe-Prepregs eine symmetrische (±45°)/(±45°)-Zweischicht-Laminatstruktur ober- und unterhalb der Wabe gebildet. Die Dimensionen der Wabe und des Prepregs sind 40 cm (kurze Richtung) × 50 cm (lange Richtung), und das Prepreg wird so laminiert, dass die kurze Richtung der Wabenkern-Band-(L-)Richtung und der Prepreg-Verwertungsrichtung entspricht.
(2) Probenherstellung
Folgende Verfahren werden eingesetzt.

(a) Der ungefertigte Körper, der das auf den Wabenkern aufgelegte Prepreg umfasst, wird auf einer mit einem Formtrennmittel, wie z. B. "Freecoat" 44-NC (von der Dexter Corporation) beschichtete Aluminiumwerkzeugplatte platziert.
(b) Der ungefertigte Körper wird mit einer Nylonfolie bedeckt, und, während der Bereich unter der Nylonfolie (nachstehend als Systeminneres bezeichnet) unter Vakuum gehalten wird, in einen Autoklaven eingeführt.
(c) Der Druck im Autoklaven wird auf 0,15 MPa erhöht, wonach der Druck innerhalb des Systems normalisiert wird. Dann wird der Druck im Autoklaven auf 0,30 MPa erhöht, wonach mit dem Erhitzen begonnen wird.
(d) Während der Druck im Autoklaven auf 30 MPa gehalten wird, bis die Herstellung abgeschlossen ist, wird die Temperatur mit einer Rate von 1,5 °C/min auf 180 °C erhöht. Sie wird dann 2 h lang bei 180 °C gehalten, und während das Harz gehärtet wird, erfolgt das Anhaften am Wabenkern, wonach die Temperatur mit einer Rate von 2 °C/min gesenkt wird, um den gemeinsam gehärteten Wabenfertigungskörper, d.h. die Waben-Sandwich-Platte herzustellen.

(3) Messung der Steigtrommel-Ablösefestigkeit (CDP)
Eine Probe wird aus dem zuvor beschriebenen Fertigungskörper geschnitten, und gemäß ASTM D1781 wird die CDP ("climbing drum peel strength", CDP) zwischen dem Wabenkern und der Außenschichtplatte auf der Seite der Aluminiumwerkzeugplatte gemessen.
Beispiele 1 und 2, Bezugsbeispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
In den Beispielen, Bezugsbeispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Ausgangsmaterialharze verwendet. Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die Erfindung gemäß dem beigefügten Anspruch 1.
[Ausgangsmaterialharze]

Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, MY720 (Codename, von Ciba Geigy)
Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, Epikote 825 (von Yuka Shell Epoxy K.K., registrierte Marke)
Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ, Epiclon 830 (von Dainippon Ink & Chemicals Inc., registrierte Marke)
Epoxyharz vom Biphenyl-Typ, Epikote YX4000H (von Yuka Shell Epoxy K.K., registrierte Marke)
Polyethersulfon, Victrex 100P (von Sumitomo Chemical Co., registrierte Marke)
Polyetherimid, Ultem 1000 (von GE Plastics Japan, registrierte Marke)
Bisphenol S (von Konishi Chemical Co.)
3,3'-Diaminodiphenylsulfon (von Wakayama Seika Kogyo Co.)
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Sumicure S (von Sumitomo Chemical Co., registrierte Marke)
Dicyandiamid, DICY7 (von Yuka Shell Epoxy K.K., registrierte Marke)
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, DCMU99 (von Hodogaya Chemical Co., Marke)

[Feinteilchen]

Vernetzte PMMA-Feinteilchen: Techpolymer MBX-20 (mittlere Teilchengröße 20 μm), MBX-40 (mittlere Teilchengröße: 40 μm), MBX-8 (mittlere Teilchengröße: 8 μm) (Marken von Sekisui Plastics Co.)
Benzoguanamin/Melamin-Harzfeinteilchen, Epostar M30 (mittlere Teilchengröße: 3 μm) (von Nippon Shokubai Co., Produktcode)

Harzzusammensetzungen wurden durch Kneten der zuvor angeführten Harze in einer Knetvorrichtung in den in Tabelle 1 angeführten Formulierungen hergestellt. Dann wurden gemäß den oben beschriebenen Verfahren Laminate, Prepregs und Waben-Sandwich-Platten hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bewertet. Die Details für jedes der Beispiele, Bezugsbeispiele und Vergleichsbeispiele sind gemeinsam in Tabelle 1 angeführt.
Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die Erfindung gemäß dem beigefügten Anspruch 1.
Es ist klar, dass beispielsweise im Fall von Beispiel 1 die 0°-Zugfestigkeit, die Delaminationsbeständigkeit an den Rändern EDS, die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung CAI und die Steigtrommel-Ablösefestigkeit CDP, die ein Index für die Ablösefestigkeit ist, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 verbessert sind und dass weiters die Druckfestigkeit CH, die ein Index für die Nasshitzebeständigkeit ist, beibehalten wird.
Weiters beträgt die Tg in Vergleichsbeispiel 2 weniger als 150 °C, und im Vergleich mit den Beispielen ist es klar, dass die Druckfestigkeit CHW, die ein Index für die Nasshitzebeständigkeit ist, deutlich reduziert ist, und dass weiters die 0°-Zugfestigkeit, die Delaminationsbeständigkeit an den Rändern EDS, die Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung CAI und die Steigtrommel-Ablösefestigkeit CDP auch nicht zufrieden stellend sind.
Gewerbliche Anwendbarkeit

Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, ein faserverstärktes Verbundmaterial, das insbesondere für Anwendungen eingesetzt werden kann, für die hochwertige Eigenschaften in einem heißen und nassen Umfeld erforderlich sind, und das he rausragende Schlagzähigkeit und Festigkeitseigenschaften, Wie z. B. Zugfestigkeit und Druckfestigkeit, aufweist, sowie ein Prepreg bereitzustellen, das auf geeignete Weise zur Herstellung dieses faserverstärkten Kunststoffmaterials eingesetzt werden kann und herausragende Ablösefestigkeit in Bezug auf einen Wabenkern aufweist. Tabelle 1

			Bez. Bsp.
			1
Matrixharz	Zusammensetzung (Gewichtsteile)	[Epoxyharz]
		Tetraglycidyldiaminophenylmethan	10
		Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ	50
		Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ	40
		Epoxyharz vom Biphenyl-Typ	–
		[Weitere Ausgangsmaterialharze]
		Bisphenol S	–
		Polyethersulfon	–
		Polyetherimid	8
		[Härter]
		3,3'-Diaminophenylsulfon	–
		4,4'-Diaminodiphenylsulfon	35
		Dicyandiamid	–
		3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (DCMU)	–
		[Feinteilchen]
		vernetzte PMMA-Feinteilchen (mittlere Größe 40 μm)	–
		vernetzte PMMA-Feinteilchen (mittlere Größe 20 μm)	–
		vernetzte PMMA-Feinteilchen (mittlere Größe 8 μm)	–
		BG/Melamin-Harzfeinteilchen (mittlere Größe 3 μm)	–
	Glastemperatur Tg (°C)		164
	Gleitmodul beim Plateau des gummiartigen Zustands G'_R (MPa)		8,9
	Zugbruchlast (%)		11,2
Unidirektionales Prepreg		Kohlenstofffaser-Typ	T800G
Unidirektionales Prepreg		Anteil der Harzfeinteilchen in 20 % Tiefe (%)	–
Laminat (Verbundmaterial)		0°-Zugfestigkeit (MPa)	3116
		Heiß-Nass-Druckfestigkeit CHW (MPa)	1296
		Delaminationsbeständigkeit an den Rändern EDS (MPa)	441
		Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung CAI (MPa)	244
		Interlaminare Dicke (μm)	6
		Verbundmaterial- (Einschicht-)Dicke	196
Gewebe-Prepreg		Kohlenstofffaser-Typ	T700GC
Gewebe-Prepreg		Anteil der Harzfeinteilchen in 20 % Tiefe (%)	–
Waben-Sandwich-Platte		Steigtrommel-Ablösefestigkeit CDP (N·m/m)	24

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bezugsbeispiele				Beispiele		Bez. Bsp.	Vergleichsbeispiele
2	3	4	5	1	2	6	1	2
10	10	10	10	10	10	10	65	20
50	50	50	50	–	–	50	20	40
40	40	40	40	40	40	40	15	40
–	–	–	–	50	50	–	–	–
–	6	6	6	5	–	6	–	–
–	–	–	–	10	10	–	–	10
8	8	8	8	–	–	8	8	–
–	–	–	–	33	33	–	–	–
35	35	35	35	–	–	35	43	–
–	–	–	–	–	–	–	–	3
–	–	–	–	–	–	–	–	3
7	–	–	–	10	10	–	–	–
–	7	–	–	–	–	7	–	–
–	–	7	–	–	–	–	–	–
–	–	–	7	–	–	–	–	–
164	168	167	165	177	173	168	218	147
8,9	7,4	7,3	7,2	7,0	9,1	7,4	10,6	8,3
10,1	14,3	14,4	14,6	16,2	11,7	14,3	4,7	12,3
T800G	T800G	T800G	T800G	T800G	T800G	T300G	T800G	T800G
99	95	80	54	96	97	97	–	–
3181	3188	3186	3188	3210	3185	2055	2751	3010
1291	1295	1288	1293	1311	1320	1308	1310	910
477	464	445	437	513	472	440	352	355
276	285	255	248	290	278	284	205	208
49	33	9	7	9	52	29	7	6
193	189	188	192	193	191	193	199	198
T700GC	T700GC	T700GC	T700GC	T700GC	T700GC	T300B	T700GC	T700GC
96	97	86	56	96	97	93	–	–
28	28	25	24	31	28	22	12	18

Claims

Prepreg, hergestellt durch das Imprägnieren von in eine Richtung ausgerichteten verstärkenden Fasern mit einer Epoxyharzzusammensetzung, die 50 bis 95 Gewichtsteile difunktionelles Epoxyharz [B] pro 100 Gewichtsteile des gesamten Epoxyharzes umfasst, wobei das difunktionelle Epoxyharz [B] ein oder mehrere Epoxyharze des Biphenyltyps, des Naphthalintyps, des Dicyclopentadientyps und des Diphenylfluorentyps umfasst, wobei die Glastemperatur Tg des gehärteten Materials, das durch das 2-stündiges Erhitzen der Epoxyharzzusammensetzung bei 180 °C erhalten wird, mindestens 150 °C und der Gleitmodul G'_R auf der gummiartigen Fläche im Temperaturbereich über der zuvor genannten Tg nicht mehr als 10 MPa beträgt.
Prepreg nach Anspruch 1, worin die Zugbruchlast des gehärteten Materials mindestens 8 % beträgt.
Prepreg nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das von einer Epoxyharzzusammensetzung stammt, die 5 bis 35 Gewichtsteile trifunktionelles Epoxyharz und/oder tetrafunktionelles Epoxyharz pro 100 Gewichtsteile des gesamten Epoxyharzes umfasst.
Prepreg nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das von einer Epoxyharzzusammensetzung stammt, die 70 bis 95 Gewichtsteile difunktionelles Epoxyharz pro 100 Gewichtsteile des gesamten Epoxyharzes umfasst.
Prepreg nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die verstärkende Faser eine Kohlenstofffaser ist.
Prepreg nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Epoxyharzzusammensetzung die folgende Komponente [C] umfasst: [C] Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 70 μm, die im Epoxyharz mit der zuvor genannten Harzzusammensetzung im Wesentlichen nicht löslich sind.
Prepreg nach Anspruch 6, worin die mittlere Teilchengröße der Feinteilchen in der zuvor genannten Komponente [C] im Bereich von 10 bis 70 μm liegt.
Prepreg nach Anspruch 1, das von einer Epoxyharzzusammensetzung stammt, die 1 bis 20 Gewichtsteile Bisphenolverbindung pro 100 Gewichtsteile des gesamten Epoxyharzes umfasst.
Prepreg nach Anspruch 6, das ein Prepreg ist, das die zuvor genannte Komponente [C] umfasst, wobei zumindest 90 % der gesamten Komponente [C] in Bezug auf die Prepreg-Oberfläche in einer Tiefe von 20 % der mittleren Prepreg-Dicke vorhanden ist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die zuvor genannte Komponente [C] Feinteilchen eines thermoplastischen Harzes sind.
Prepreg nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die zuvor genannte Komponente [C] eine kristalline und/oder vernetzte Struktur aufweist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin die Komponente [C] Feinteilchen eines hitzehärtbaren Harzes sind.
Faserverstärktes Verbundmaterial, das durch das Laminieren einer Vielzahl von Prepregs nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten wird.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 13, worin in dem Verbundmaterial die mittlere Dicke der in den interlaminaren Bereichen gebildeten Harzschicht im Bereich von 10 bis 70 μm liegt.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 14, worin Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 70 μm in die interlaminaren Bereiche integriert sind.
Waben-Sandwich-Platte, die durch das Auflaminieren eines Prepregs nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf einen Wabenkern und Härten gebildet wird.